JPS5811371B2 - 六角板状α−酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料、高級フェライト−用原料として有用な六
角板状α−酸化鉄（合成雲母状酸化鉄、Ｍｉｃａｃｅｏ
ｕｓ Ｉｒｏｎ ０ｘｉｄｅ、略してＭＩＯ）を安価に
かつ高純度に製造する方法に関する。

ＭＩＯの製造については、たとえば特公昭４３−１２４
３５号、同４８−２９７１８号公報等に記載されて広く
知られている。

これらの方法によると原料の鉄塩として、酸化チタン副
生硫酸鉄や鉄綱酸洗からの硫酸鉄および塩化鉄等を使用
し、これを硝酸あるいは塩素酸塩等の酸化剤により酸化
し、次いで中和後、アルカリ水溶液中で水熱処理するこ
とによりＭＩＯを得ている。

これらの方法は公害源となり得る大量の廃鉄塩からのＭ
ＩＯの製造法として注目されるが、ＭＩＯの製造原料中
、最も高価なものは鉄源ではなく、アルカリであるため
、必ずしも経済的なＭＩＯの製造法ということはできな
い。

本発明者等は従来法に比べ安価で、かつ高純度のＭＩＯ
を得る方法を鋭意研究した結果、鉄鉱石という一見、反
応性に乏しいと考えられる緻密な鉱石が熱アルカリ水溶
液中において水酸化第１鉄あるいは鉄分と反応しマグネ
タイトを生成すること、このようにして得たマグネタイ
トを酸化剤と共にアルカリ水溶液中で水熱処理すること
により、ＭＩＯを製造することができるという知見を得
、この知見に基き高純度ＭＩＯの安価な製造法たる本発
明を完成したものである。

すなわち本発明は、３価の鉄の酸化物を主成分とする鉄
鉱石もしくは鉄化合物に、０価の鉄および／または２価
の鉄化合物をアルカリ水溶液中で水熱処理してマグネタ
イトを得、次いでアルカリ水溶液中で酸化剤と共に水熱
処理することを特徴とする、ＭＩＯの新規な製造方法に
関する。

本発明で使用される３価の鉄酸化物を主成分とするもの
としては赤鉄鉱（ヘマタイト）、磁石鉄鉱（マゲマイト
）などの鉄鉱石の他、弁柄、γ−酸化鉄等の３価の鉄酸
化物を主成分とするものであれば、いかなる鉄化合物で
も使用しうる。

一方、反応に使われる２価の鉄化合物としては硫酸第１
鉄、塩化第１鉄、硝酸第１鉄等の２価の鉄塩またはこれ
らの水酸化物および鉄酸化物等が、０価の鉄としては鉄
粉、還元鉄等が挙げられる。

０価の鉄と２価の鉄の混合比は特に制限はない。

更に酸化剤としては種々の塩素酸塩、硝酸塩、過塩素酸
塩、過酸化水素、空気および酸素等が用いられる。

本発明方法は反応に用いられる鉄の化合物が２価の場合
と０価の鉄粉である場合とにより２つの方法に大別され
る。

便宜上、前者を水酸化第１鉄法、後者を鉄粉法として、
それぞれの反応を式で表わすと次のようである。

Ｏ水酸化第１鉄法 Ｏ鉄粉法 この両者を混合した場合には式量に対応する０価および
２価の鉄化合物を添加する。

一方、鉄源として硫酸第１鉄を使用する特公昭４８−２
９７１８号公報で代表される従来法は次のような反応機
構を有している。

Ｏ従来法 Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋６ＮａＯＨ−−−−−→２ＦｅＣ
ＯＨ＋３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ（中和）これら基本反
応式からの理論原単位を示すと次の如くである。

したがって本発明方法は従来法と比較し理論原単位とし
て、 １、アルカリ使用量は１／４．５か０でよい。

２．酸化剤使用量は１／３である。

３、副生硫酸ナトリウム量は１／４．５か０で塩化ナト
リウム量は１／３である。

４、一般に第一鉄あるいは第２鉄塩の溶液をアルカリ中
和したときの反応液粘度は鉄塩の濃度に比例して著しく
上昇し、時には攪拌不可能となるが、本発明では必要な
アルカリ量が従来法に比べてかなり少ないので、反応時
におけるスラリー濃度か高くできるため容積効率が犬で
ある。

このようにアルカリ量の少ないことは製造コストに及ぼ
す原価低減に寄与し、加えて中和により生成する塩類が
少ない為その溶解度に関連する仕込量に対する制限も少
なく、かつ高濃度スラリーでの操作ができるため単位容
積当りの生産性が高く経済的である。

また本発明に用いられる原料鉄源としては上記の如く一
般には通常の鉄鉱石でよく、鉄鉱石からの不純物のＭＩ
Ｏ結晶中への混入を懸念したが、鉄鉱石中の不純物（Ｓ
ｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３その他）は殆んど熱アルカリ中へ可
溶化し、結晶中には混入しないことが判明した。

このように本発明方法では２度の結晶化工程があるため
通常の鉄鉱石中に共雑する程度の不純物であれば問題は
生じない。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

（１）マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の合成鉄鉱石は粒度
３５〜４００メツシユ、好ましくは６０〜２００メツシ
ユに粉砕する。

２価の鉄化合物を添加する場合はモル比〔Ｆｅ（ＯＨ）
２／α−Ｆｅ２Ｏ３〕０．９〜１．３、好ましくは１．
０〜１．２で、また０価の鉄粉を使用する場合はモル比
（Ｆｅ／α−Ｆｅ２Ｏ３）０．２〜０．５、好ましくは
０．２５〜０．４の範囲で用いアルカリ水熱処理する。

アルカリ水熱処理温度およびアルカリ（ＮａＯＨ）濃度
は反応速度と生成するマグネタイトの粒子径の両方に影
響を及ぼし、水熱処理温度およびアルカリ濃度のどちら
も低いときは、反応速度も遅く実用的でない。

処理温度およびアルカリ濃度が高くなるにつれて反応速
度は速くなる。

生成するマグネタイト粒子径は処理温度及び特にアルカ
リ濃度が高くなるにつれて一旦大きくなり、更に高くな
ると粒子径は小さくなる傾向を示す。

したがって処理温度は１００〜４００℃、好ましくは１
２０〜３００℃、アルカリ濃度はＮａＯＨとして１〜２
ＯＮ、好ましくは２〜１５Ｎとすることによって任意の
粒径のマグネタイトを実用的な反応速度で得ることかで
きる。

昇温速度が小さいほど得られるマグネタイト粒子径は大
となる。

（２）マグネタイトからＭＩＯの合成 酸化剤として塩素酸ソーダを使用した場合はモル比（Ｎ
ａＣ１Ｏ３／Ｆｅ５Ｏ４）０．１６〜０．８好ましくは
０．２〜０．６において酸化処理を行う。

生成ＭＩＯの粒子径は原料マグネタイトの粒子径に比例
するため粗大粒子径のＭＩＯを望む場合はそれ相応の粗
大マグネタイトを使用することがよく、また処理温度、
アルカリ濃度もＭＩＯの粒子径に影響を及ぼすので、マ
グネタイト合成とほぼ同様の条件下で水熱処理すること
が好ましく、このような条件下ではマグネタイト合成時
のアルカリ母液がそのままＭＩＯ合成に使用できるため
好都合である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するか、本発
明はこの実施例のみに限定されるものではない。

実施例 １ 鉄鉱石（ブラジル・イタビラ鉱、Ｆｅ６６．９重量％、
５ｉＯ２１，７５％、Ａ１２Ｏ３１，１１％、Ｓｏ、０
０５％、Ｐｏ、０３４％）を粉砕した８０メツシユパス
のもの７０ｇと塩化第１鉄溶液（濃度３．３２Ｍ／ｌ、
少量の鉄粉と塩酸添加により鉄の２価状態保持に留意）
１３９ｍｌ、水酸化ナトリウム９７．５ｇおよび水１０
０ｍ１とを攪拌機を具備する（以下、同様）オートクレ
ーブに仕込み、窒素ガスにより系内の空気を置換したの
ち加温を開始した。

加温開始後９０分で１８０℃まで昇温させこの温度を１
時間保持したのち自然冷却した。

しかるのちｒ過分離洗浄後６０℃で乾燥し黒色等軸晶系
の結晶１０３ｇを得た。

このもののＸ線回折および電子顕微鏡写真の結果、鉄鉱
石は完全にマグネタイトに変化していることを確認した
。

第１図は本実施例で用いた鉄鉱石の電子顕微鏡写真であ
り、第２図は生成したマグネタイトの電子顕微鏡写真で
ある。

上記のようにして得たマグネタイト１２ｇ、塩素酸ナト
リウム２ｇ、水酸化ナトリウム４３ｇおよび水１００ｍ
１とをオートクレーブに仕込み（ＮａＯＨ濃度１ＯＮ）
加温を開始した。

加温開始後９０分で２１０℃まで昇温させ、この温度を
１時間保持したのち自然冷却した。

しかるのち沢過分離洗浄後乾燥し、１２．１ｇの黒色等
軸系の結晶を得た。

このもののＸ線回折および電子顕微鏡写真の結果、粒径
１０μの六角板状α−酸化鉄（ＭＩＯ）であることを確
認した。

また分析の結果、純度（Ｆｅ２Ｏ３）は９９．５％であ
った。

上記マグネタイト１２７に、水酸化ナトリウム濃度を１
４Ｎとした以外は同様の操作を行った結果、粒径２０μ
、純度９９．７％のＭＩＯ結晶１２．１ｇを得た。

上記マグネタイト１２ｇに硝酸ナトリウム６．６ｇ、水
酸化ナトリウム４２．４ｇおよび水１００ｍ１とをオー
トクレーブに仕込み、以下、同様の操作でＭＩＯを合成
した。

得られたＭＩＯは１１．８ｇで粒径１０μ、純度９９．
６％であった。

実施例 ２ 実施例１と同じ鉄鉱石１０１と鉄粉（２００メツシユパ
ス）１．０ｇ、水酸化ナトリウム６９ｇおよび水１５０
ｍ１とをオートクレーブに仕込み窒素ガス置換の後、加
温を開始した。

加温開始後９０分で１８０℃まで昇温させ、この温度を
１時間保持したのち自然冷却した。

以下、実施例１と同様の操作で黒色等軸晶系の結晶１２
ｇを得た。

このものはＸ線回析および電子顕微鏡写真の結果、マグ
ネタイトのみであることを確認した。

このようにして得たマグネタイト１２ｇに塩素酸ナトリ
ウム１．７ｇ、水酸化ナトリウム４４ｇおよび水１００
ｍ１とをオートクレーブに仕込み、温度２００℃で実施
例１と同様の操作でＭＩＯを合成した。

得られたＭＩＯは１２．２ｇで粒径１５μ、純度９９．
５％であった。

実施例 ３ 鉄鉱石（ブラジル産イタビラ鉱、Ｆｅ６３．５重量％、
５ｉ０２６．０％、Ａ１２Ｏ３１，５％、Ｐｏ、０７％
、３０．０５％）を粉砕し８０メツシユパスのもの８．
７ｇと塩化第１鉄溶液（濃度３．３２Ｍ／１）１８．７
ｍｌ、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水８０ｍ１とをオ
ートクレーブに仕込み窒素ガスにより系内を置換したの
ち加温を開始した。

９０分後、１８０℃に達しこの温度を１時間保持したの
ち自然放冷した。

温度が９０℃まで低下したときオートクレーブを開け、
塩素酸ナトリウム２．５ｇを添加したのち再び加温し２
１０℃まで昇温、この温度で１時間保持したのち自然冷
却、ついで濾過分離洗浄して１３．５ｇの結晶を得た。

このものは粒径１２μ、純度９９．４％のＭＩＯである
ことを確認し、その電子顕微鏡写真を第３図に示す。

実施例 ４ 市販品弁柄（Ｆｅ２Ｏ３９５％）９．６ｇと硫酸第１鉄
溶液（濃度１．３２Ｍ／１）４９．９ｍｌ、水酸化ナト
リウム４７．７ｇおよび水５０ｍ１とをオートクレーブ
に仕込み、窒素ガスにより系内を置換したのち加温を開
始した。

８０分後型２０℃に達し、この温度を１時間保持したの
ち自然冷却、ついで沢過分離洗浄して黒色立方晶結晶の
マグネタイト１４．５ｇを得た。

次にこのマグネタイト１４．５ｇを塩素酸ナトリウム２
ｚ、水酸化ナトリウム４４ｇ、水１００ｍ１と共にオー
トクレーブに仕込み加温、１９０℃に１時間保持した後
、自然冷却し１４．８ｇのＭＩＯを得た。

このものは粒径１５μ、純度９７．７％であった。

実施例 ５ 磁気記録用γ−酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３９９重量％）９．６
ｇと塩化第１鉄溶液（濃度３．９７Ｍ／１）１６．６ｍ
ｌ、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水８５ｍ１とをオー
トクレーブに仕込み、以下、同様にして１５０℃で１時
間加熱処理を行いマグネタイト１３．７ｇを得た。

このマグネタイト１３．７ｇを硝酸ナトリウム７ｇ、水
酸化ナトリウム６０ｇ、水１００ｍ１と共にオートクレ
ーブに仕込み加温、２１０℃を１時間保持したのち自然
冷却し１４．０ｇのＭＩＯを得た。

このものは粒径２０μ、純度９９．８％であった。

実施例 ６ 実施例１と同じ鉄鉱石１０ｇと市販酸化第１鉄（ＦｅＯ
８５％）５．３ｇ、水酸化ナトリウム７０．７ｇおよび
水１００ｍ１とをオートクレーブに仕込み、以下、同様
にして２７０℃まで１００分で昇温し、この温度を１時
間保持してマグネタイト１４．６ｇを得た。

このマグネタイト１４．６ｇを塩素酸ナトリウム２ｇ、
水酸化ナトリウム４４ｇ、水１００ｍ１と共にオートク
レーブに仕込み加温、２１０℃に２時間保持した後、自
然冷却し１４．７ｇのＭＩＯを得た。

このものは粒径２０μ、純度９９．６％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の原料たる鉄鉱石の、第２図は中間生成
物たるマグネタイトの、第３図は最終生成物たるＭＩＯ
の、電子顕微鏡写真である。 （倍率は、第１図は１２．０ｍｍ＝２５μ、第２，３図
は１１．５ｍｍ＝１０μである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １３価の鉄の酸化物を主成分とする鉄鉱石または鉄化合
   物と、０価の鉄および／又は２価の鉄化合物とをアルカ
   リ水溶液中で水熱処理してマグネタイトを製造し、次い
   でこれをアルカリ水溶液中で酸化剤と共に水熱処理する
   ことを特徴とする、六角板状α−酸化鉄の製造方法。