CN100390072C - 一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粒径和颜色变化可控的云母氧化铁的制备方法。该方法以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过溶解净化、氧化、前驱物生成、水热反应结晶及后处理阶段，并调控水热反应结晶条件，得到粒径和颜色可控变化的云母氧化铁。该云母氧化铁呈正六边形薄片状，平均粒径变化范围为40～180μm，颜色变化范围为红棕色、棕色、棕灰色到钢灰色，其粒径和颜色变化可通过改变水热反应结晶阶段的晶体生长促进剂添加量、介质浓度、温度和时间来调控。

Description

一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法

技术领域

本发明涉及一种以钛白副产硫酸亚铁为原料、采用水热反应结晶制备粒径和颜色可控变化的云母氧化铁的方法，系无机粉体材料制备领域。

背景技术

在硫酸法生产钛白工业生产中，每生产一吨钛白就会副产三吨多硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)。这些副产硫酸亚铁没有多少直接利用的经济价值，而且还带来这些副产硫酸亚铁堆放的环保问题。如能将其加工成高附加值的云母氧化铁(α-Fe₂O₃)，则既可产生可观的经济效益，又可解决副产硫酸亚铁的出路及其环保问题。

现有水热反应结晶法生产云母氧化铁技术中，专利EP0416648、US4289746、GB1333788、US3987156未使用晶体生长促进剂，对云母氧化铁粒径和颜色调控效果欠佳，且制备出的云母氧化铁粒径偏小(在100微米以下)。专利US4233283在水热法中采用硼酸(H₃BO₃)或硼酸盐(MBO₃)作为晶体生长促进剂制备云母氧化铁，使云母氧化铁粒径范围得以加大(达150微米)，但仅考虑了硼酸晶体生长促进剂对云母氧化铁粒径的促进作用，并未考虑硼酸使用量、水热反应结晶介质氢氧化钠(NaOH)浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间对云母氧化铁粒径和颜色变化的协同影响和调控作用，且采用的氧化剂是氯酸钠(NaClO₃)或硝酸钠(NaNO₃)，这样就带进了新的氯酸根或硝酸根杂质离子，增加了后续工艺中分离这些杂质离子的难度和负荷。

发明内容

本发明旨在以钛白副产硫酸亚铁为原料，提供一种水热反应结晶制备粒径和颜色变化可控、纯度高、生产工艺完整可靠、易于操作、资源利用率高的云母氧化铁的方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过溶解净化、氧化、前驱物生成、水热反应结晶及后处理阶段，并调控水热反应结晶条件，得到粒径和颜色可控变化的云母氧化铁；所述的水热反应结晶条件为：将浓度为2～12mol/L的NaOH溶液作为反应介质，硼酸作为晶体生长促进剂，硼酸加入量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％，在密封，升温情况下，控制水热反应结晶温度为150℃～220℃，水热反应结晶时间为0.5～5小时。

在硫酸亚铁氧化阶段，以双氧水为氧化剂。所用氧化剂双氧水的用量(以H₂O₂计)为硫酸亚铁质量的6％～10％。

在前驱物生成阶段，以氨水为前驱物生成剂。所用前驱物生成剂氨水的用量(以NH₃·H₂O计)为硫酸亚铁质量的30％～40％。

在水热反应结晶阶段，发明人通过研究发现：晶体生长促进剂硼酸使用量、水热反应结晶介质氢氧化钠浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间对云母氧化铁粒径和颜色变化有协同影响作用。因此，通过调控水热反应结晶阶段的以下这些因素，可以更好地实现对云母氧化铁粒径和颜色的可控制备：

(1)硼酸晶体生长促进剂：在一定范围内，硼酸晶体生长促进剂用量越多，对云母氧化铁晶体生长的促进作用越大，但用量超过副产硫酸亚铁质量的6％时，便没有多大作用了。发明人选择的晶体生长促进剂硼酸的添加量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％。

(2)氢氧化钠介质浓度：氢氧化钠介质浓度越大，生成的晶体粒径越大、颜色越深，发明人选择的氢氧化钠浓度为2～12mol/L。

(3)水热反应结晶温度：低于145℃时片状云母氧化铁晶体不能形成；温度越高，晶体粒径越大。发明人选择的水热反应结晶温度为150℃～220℃。

(4)水热反应结晶时间：水热反应结晶时间影响晶体粒径大小和粒度分布。时间越长，晶体粒径越大，粒度分布越窄。发明人选择的水热反应结晶时间为0.5～5小时。

发明人通过研究发现：优选双氧水为氧化剂能够有效地将FeSO₄氧化成Fe₂(SO₄)₃而不产生新的杂质。优选氨水为前驱物生成剂能够有效地进行复分解反应得到前驱物氢氧化铁(Fe(OH)₃)和硫铵((NH₄)₂SO₄)，副产物硫铵可直接浓缩回收做肥料。

下面发明人就本发明工艺做进一步详细说明。本发明工艺分如下五个阶段进行：

(1)溶解净化

按1g钛白副产硫酸亚铁与3～6g水的比例，将钛白副产硫酸亚铁溶解到60～80℃水中，过滤，滤液即为一次净化的硫酸亚铁溶液。加入氢氧化钠沉淀剂，用量为硫酸亚铁质量的1％～3％，再加入聚丙烯酰胺

絮凝剂，用量为硫酸亚铁质量的0.003％～0.01％。缓慢搅拌0.5～1h，静置3～4h，上层清液即为二次净化的硫酸亚铁溶液。

(2)硫酸亚铁氧化

在温度60℃下，加浓硫酸到上述二次净化的硫酸亚铁溶液中，用量为硫酸亚铁质量的16％～20％，再加入氧化剂双氧水，用量(以H₂O₂计)为硫酸亚铁质量的6％～10％，将FeSO₄且不会带入新的杂质离子，这样降低了后续工艺分离洗涤杂质离子的难度和负荷。在前驱物生成阶段，优选氨水作为前驱物生成剂，与硫酸铁反应，生成前驱物氢氧化铁和硫铵液，副产的硫铵液可直接浓缩回收做化肥，对环境不会产生二次污染。

在原料钛白副产硫酸亚铁中，含有少量杂质Ti⁴⁺、Mn²⁺、Mg²⁺等，这些杂质的存在会严重影响云母氧化铁颜料的色相，必须预先除去。发明人通过优选氢氧化钠沉淀剂和聚丙烯酰胺絮凝剂，结合过滤、洗涤操作，对这些杂质实现了有效的分离。

综上所述，本发明方法可靠、工艺完整、绿色环保、易于操作，资源利用率高、便于工业化应用。

本发明所合成的云母氧化铁为正六边形薄片状单晶体，主要成分为α-Fe₂O₃，粒径变化范围为40～180μm，颜色变化从红棕色、棕色、棕灰色到钢灰色，纯度97％以上(质量百分数)，粒度分布均匀，晶面平滑，光亮感和立体感强，面反射率高，有足够的机械强度和化学稳定性，有极好的附着力、遮盖力、着色力、屏蔽性、分散性，以及耐光、耐热、耐候性等特点。

本发明的云母氧化铁可用作高档防腐防锈漆，主要用于高级轿车面漆、船舶涂料、军事装备伪装涂层、桥梁和地下钢筋涂层、输油煤气管道、铁路桥梁、储罐、集装箱、橡胶、塑料等领域。另外，云母氧化铁对紫外线有强烈吸收作用，是防晒霜的重要原料，也可作为第二代效应颜料——珠光颜料的基质材料。

附图说明

本发明具体的工艺流程图见附图。

具体实施方式

实施例1

将80g钛白副产硫酸亚铁溶解在300ml温度为60℃软水中，过滤，滤液即为一次净化的硫酸亚铁溶液。添加1.5gNaOH沉淀剂和2.0g浓度为20％的聚丙烯酰胺絮凝剂，缓慢搅拌0.5h，然后静置3h，上层清液即为二次净化的硫酸亚铁溶液。在温度60℃下，将14g浓度为98％的浓硫酸加入到上述二次净化的硫酸亚铁溶液中，再加入23g浓度为27.5％的双氧水，使FeSO₄氧化成Fe₂(SO₄)₃，冷却至室温。在上述反应后的溶液中，滴入115g浓度为25％的氨水，同时搅拌，使Fe₂(SO₄)₃转化成浆状的Fe(OH)₃前驱物，静置1h，倾析。将生成的浆状物洗涤至pH值为6.0。将浆状物转移至容积为1L高压釜中，加入浓度为4mol/L的NaOH溶液作为水热反应结晶介质，用量以使反应物料体积达到高压釜容积2/3氧化成Fe₂(SO₄)₃，然后冷却至室温。

(3)Fe(OH)₃前驱物生成

在搅拌状态下加入前驱物生成剂氨水至上述反应后的溶液中，用量(以NH₃·H₂O计)为硫酸亚铁质量的30％～40％，使Fe2(SO₄)₃转化成浆状的Fe(OH)₃前驱物，静置1～2h，倾析，滤液浓缩为硫铵，将Fe(OH)₃浆状物洗涤至pH值6左右。

(4)水热反应结晶

将Fe(OH)₃浆状物转移至高压釜中，视制备云母氧化铁粒径和颜色要求，加入浓度为2～12mol/L的NaOH溶液作水热反应结晶介质，用量以使反应物料体积达到高压釜容积的2/3为宜，添加晶体生长促进剂硼酸，添加量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％，密封，升温至150℃～220℃，水热反应结晶0.5～5小时。在水热反应结晶阶段，通过调节晶体生长促进剂硼酸添加量、水热反应结晶介质氢氧化钠浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间，实现对云母氧化铁粒径和颜色的可控制备。

(5)后处理

水热反应结晶完成后，将高压釜中的反应产物进行过滤，滤饼洗涤至中性，于105℃左右干燥1～2h，干燥后的滤饼结构松散，经轻微的研磨便成为粉末状，这样减少了对云母氧化铁晶型的机械损伤，最终获得片状云母氧化铁产品。滤液即为氢氧化钠溶液，可回收循环使用。

本发明实现了以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过水热反应结晶法制备粒径和颜色可控变化的云母氧化铁。所制备的云母氧化铁颜色随粒径大小而发生变化，粒径越大，颜色越深。小粒径的云母氧化铁呈红棕色，随着粒径增大，颜色逐渐变成棕色到棕灰色，最后变为钢灰色。

本发明具有以下特点：

以低廉的钛白副产硫酸亚铁为原料，将其加工成高附加值的云母氧化铁，这样既可产生可观的经济效益，又可解决副产硫酸亚铁的出路及其环保问题。

在水热反应结晶阶段，发明人通过调节结晶生长促进剂硼酸添加量、氢氧化钠介质浓度、水热反应结晶温度和水热反应结晶时间，从而制备出粒径大小和颜色变化可控的云母氧化铁，其平均粒径变化范围为40～180μm，颜色变化范围为红棕色、棕色、棕灰色到钢灰色。在水热反应结晶阶段，发明人选择的水热反应结晶介质氢氧化钠溶液可回收循环使用。

另外，本发明还优选双氧水作氧化剂可以有效地将二价亚铁离子氧化成三价铁离子，为准，添加2g硼酸，密封，以1℃/min升温速度升温至180℃，并恒温60min。开釜，冷却至室温，将反应产物过滤，所得滤液为NaOH溶液，可用于下一次循环。滤饼洗涤至中性，在105℃下干燥1h，即得云母氧化铁产品。云母氧化铁产品颜色呈棕色，金属光泽较弱，用电子显微镜照相法检测为正六边形薄片，平均粒径为50μm。

实施例2

将80g钛白副产硫酸亚铁溶解在300ml温度为60℃软水中，过滤，滤液即为一次净化的硫酸亚铁溶液。添加1.5gNaOH沉淀剂和2.0g浓度为20％的聚丙烯酰胺絮凝剂，缓慢搅拌0.5h，然后静置3h，上层清液即为二次净化的硫酸亚铁溶液。在温度60℃下，将14g浓度为98％的浓硫酸加入到上述二次净化的硫酸亚铁溶液中，再加入23g浓度为27.5％的双氧水，使FeSO₄氧化成Fe₂(SO₄)₃，冷却至室温。在上述反应后的溶液中，滴入115g浓度为25％的氨水，同时搅拌，使Fe₂(SO₄)₃转化成浆状的Fe(OH)₃前驱物，静置1h，倾析。将生成的浆状物洗涤至pH值为6.0。将浆状物转移至容积为1L高压釜中，加入浓度为8mol/L的NaOH溶液作为反应介质，用量以使反应物料体积达到高压釜容积的2/3为准，添加3.5g硼酸，密封，以1℃/min升温速度升温至200℃，并恒温100min。开釜，冷却至室温，将反应产物过滤，所得滤液为NaOH溶液，可用于下一次循环。滤饼洗涤至中性，在105℃下干燥1h，即得云母氧化铁。云母氧化铁颜色呈棕灰色，金属光泽较强，用电子显微镜照相法检测为正六边形薄片，平均粒径为100μm。

实施例3

将80g钛白副产硫酸亚铁溶解在300ml温度为60℃软水中，过滤，滤液即为一次净化的硫酸亚铁溶液。添加1.5gNaOH沉淀剂和2.0g浓度为20％的聚丙烯酰胺絮凝剂，缓慢搅拌0.5h，然后静置3h，上层清液即为二次净化的硫酸亚铁溶液。在温度60℃下，将14g浓度为98％的浓硫酸加入到上述二次净化的硫酸亚铁溶液中，再加入23g浓度为27.5％的双氧水，使FeSO₄氧化成Fe₂(SO₄)₃，冷却至室温。在上述反应后的溶液中，滴入115g浓度为25％的氨水，同时搅拌，使Fe₂(SO₄)₃转化成浆状的Fe(OH)₃前驱物，静置1h，倾析。将生成的浆状物洗涤至pH值为6.0。将浆状物转移至容积为1L高压釜中，加入浓度为12mol/L的NaOH溶液作水热反应结晶介质，用量以使反应物料体积达到高压釜容积的2/3为准，添加5g硼酸，密封，以1℃/min的升温速度升温至220℃，并恒温200min。开釜，冷却至室温，将反应产物过滤，所得滤液为NaOH溶液，可用于下一次循环。滤饼洗涤至中性，在105℃下干燥1h，即制得云母氧化铁产品，颜色呈钢灰色，金属光泽强烈，用电子显微镜照相法检测为正六边形薄片，平均粒径为180μm。

Claims (6)

1.一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：以钛白副产硫酸亚铁为原料，通过溶解净化、氧化、前驱物生成、水热反应结晶及后处理阶段，并调控水热反应结晶条件，得到粒径和颜色可控变化的云母氧化铁；所述的水热反应结晶条件为：将浓度为2～12mol/L的NaOH溶液作为反应介质，硼酸作为晶体生长促进剂，硼酸加入量为硫酸亚铁质量的0.5％～6.0％，在密封、升温情况下，控制水热反应结晶温度为150℃～220℃，水热反应结晶时间为0.5～5小时。

2.根据权利要求1所述的一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：在硫酸亚铁氧化阶段，以双氧水为氧化剂。

3.根据权利要求2所述的一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：所用氧化剂双氧水的用量以H₂O₂计为硫酸亚铁质量的6％～10％。

4.根据权利要求1所述的一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：前驱物生成阶段，以氨水为前驱物生成剂。

5.根据权利要求4所述的一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：所用前驱物生成剂氨水的用量以NH₃·H₂O计为硫酸亚铁质量的30％～40％。

6.根据权利要求1所述的一种水热反应结晶制备云母氧化铁的方法，其特征在于：在硫酸亚铁溶解净化阶段，所用沉淀剂是氢氧化钠，絮凝剂是聚丙烯酰胺，其中氢氧化钠用量为硫酸亚铁质量的1％～3％，聚丙烯酰胺用量为硫酸亚铁质量的0.003％～0.010％。