CN1524796A - 水热反萃取合成三氧化二铁纳米粉 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种α－Fe2O3超细粉末制备的新技术。先以Fe3+盐和廉价的环烷酸为原料制备稳定的负载铁的环烷酸—异辛醇—煤油有机相体系，然后通过载铁有机相的直接水热反萃就可以制备α－Fe2O3超细粉末。本发明制备工艺简单、制备的氧化铁粉末质量高、无三废污染，属洁净工艺。通过改变反应条件可人为控制最终Fe2O3粉末颗粒的粒度。

Description

水热反萃取合成三氧化二铁纳米粉
本发明涉及氧化铁制备方法，具体涉及水热反萃法制备氧化铁超细纳米粉的制备技术，其特征是采用水热反萃法一步合成氧化铁的新工艺。
α-Fe2O3纳米粉，在电子、化工、材料、建筑和能源等方面均有广泛的用途。在众多合成方法中，水热合成容易实现批量生产，水热合成粉体的粒度一般在0.1～0.4μm之间。然而近年随着高新技术产品开发和应用，要求粉末的颗粒组织越来越均匀、粒度越来越小，甚至要求直接制备厚度可控、致密性强的氧化物陶瓷薄膜材料。原先的水解法、直接水热合成法已不能满足要求。
我们根据过程耦合机理，提出了水热反萃的新技术。水热反萃技术是指在较高的温度条件下，负载金属有机相与水反应，金属氧化物或氢氧化物直接沉淀结晶出来，同时有机相获得再生和循环使用的过程。与其它方法相比，水热反萃更具优点。例如，通过将金属离子变成金属有机化合物，便可以将氧化物粒子的大小控制在超微金属氧化物粉末的范围内，从而克服了直接水解法难以控制氧化物粒度的弊病；水热反萃是用水代替草酸盐、碳酸盐，避免了人为地将杂质引入系统，能保证产品纯度，又减少了化工产品的消耗。水热反萃能直接获得氧化物粉体或膜材料，不需要再加热分解。某些情况下用水代替浓酸作反萃剂，能避免产生大量废酸污染环境。所以水热反萃是制备高品质超细陶瓷粉简便、经济的方法，具有很大的潜在应用。
本发明所提供的α-Fe2O3纳米粉体的生产方法，采用载铁有机相水热反萃一步合成的新方法新工艺。
载铁有机相的水热反萃制备金属氧化物的方法是以三价的铁盐和廉价的环烷酸为原料，它首先要求制备稳定、纯净和新鲜的负载铁的有机相，然后在高压斧中从负载铁的有机相中用水萃取金属铁并生成氧化铁粒子，这些氧化铁粒子可从水溶液中直接结晶沉淀生成α-Fe2O3纳米粉。该方法工艺简单、反应容易控制且无副反应无污染，得到的α-Fe2O3纳米粉颗粒分布均匀、分散性好、纯度高，能通过改变外部条件(如浓度、温度、外加表面活性剂)的变化控制金属氧化物粒子结晶尺度的因素，同时，有机相可获得再生和循环使用载铁有机相的水热反萃反应机理为：
通过防止晶体的生长或使用较低温度和铁浓度或在体系中添加表面活性物质有利于制备更细的粉末。当T＜549K时，制备氧化铁粉过程的控制步骤为载铁有机相的水热反萃，在此条件下，制备超细粉末可以采取如下措施：a)控制晶体的生长；b)使用较小的初始铁浓度；c)低温度；d)缩短时间；e)在溶液中添加表面活性物质。当T＞549K时，制备氧化铁粉过程的控制步骤为晶体的生长。高温有利于水热反萃，低温有利于晶体的生长。
附图说明：
图1水热反萃法制备氧化铁粉末的XRD谱
图2氧化铁粉末的透射电镜图
具体实施方法：
控制工艺条件可以生产不同粉体粒度的产品。本产品通过实施例说明如下：
实施例1：
(1)水热反萃的先驱物—载铁有机相的制备
按相比2∶1∶1依次加入环烷酸、异辛醇和磺化煤油，在磁力搅拌条件下加入适量1∶1氨水(分析纯)进行皂化，之后加入0.1M硫酸铁水溶液，磁力搅拌1h，分液，用去离子水洗涤，再分液。
(2)载铁有机相的水热反萃
在500mL不锈钢做的高压釜中进行。高压釜装有①磁力搅拌器；②取样系统；③加热系统；④压力测量系统。保持水相(A)与有机相(O)的比为1∶3，其中水相是80mL的去离子水，有机相的体积为240mL。实验时，先将有机相和水相引入高压釜内，密封好后开启磁力搅拌器，将体系加热到所需的温度进行反萃。
(3)产品的表征
氧化铁粉末样品的X射线(XRD)分析结果见图1，氧化铁粉末的X-衍射(XRD)图的特征峰与卡片号(ASTM卡片标准谱图)为21-0920的三氧化二铁的特征峰一致。用透射电子显微镜(TEM)进行粒度和形貌的测试结果见图2，可以看出水热反萃法制备的氧化铁粉末颗粒大小较为均匀，粒度在纳米范围内。
实施例2：
(1)水热反萃的先驱物-载铁有机相的制备：除了铁浓度外，其余条件同实施例1。
(2)载铁有机相的水热反萃：同实施例1
产品结果见表1。可以看出在其他条件不变的情况下，降低铁浓度可以制备粒度更小的氧化铁粉末。
实施例3：
(1)水热反萃的先驱物-载铁有机相的制备：同实施例1。
(2)载铁有机相的水热反萃：除了温度外，其余条件同实施例1。
产品结果见表2。可以看出温度对产品粒度的影响较大，在其他条件不变的情况下，当制备氧化铁粉过程的控制步骤为载铁有机相的水热反萃时，降低水热反萃的温度可以制备粒度更小的氧化铁纳米粉末。
实施例4：
(1)水热反萃的先驱物-载铁有机相的制备：同实施例1。
(2)载铁有机相的水热反萃：除了表面活性物质的浓度外，其余条件同实施例1。
产品结果见表3。可以看出在其他条件不变的情况下，在反应液中添加表面活性物质也是得到较小粒度产品的一种有效方法。
                        表1不同铁浓度时粉末的粒度
[Fe]/mol.L-1   0.0862   0.0753   0.0658   0.0538   0.0423   0.0269
平均粒度/nm   20   18   16   14   12   11
               表2不同温度时粉末的粒度
  T/K     473     443     428     413
  平均粒度/nm     18     10     6     3
                    表3外加不同浓度的表面活性物质时粉末的粒度
  [C19H39NH2 +Br-]/mol.L-1     0   0.00276   0.0138   0.0276   0.110
    平均粒度/nm     18   17   15   14   13

Claims (7)

1.一种氧化铁超细纳米粉的制备方法，包括化学反应、沉淀、洗涤和干燥等工艺步骤，其特征在于：
(1)采用Fe3+盐和环烷酸、异辛醇、煤油为化学原料；
(2)环烷酸、异辛醇和磺化煤油的体积比保持在2∶1∶1；
(3)采用碱中和环烷酸并调节有机相的酸性；
(4)反应剂为去离子水；
(5)水热反萃在120-200℃下进行；
(6)外加表面活性物质。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铁盐为硫酸盐、氯化物。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱为1∶1氨水。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水相与有机相的比为1∶3。
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应在高压釜中进行。
6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于反萃过程中需要对溶液进行强力机械搅拌，使反应充分均匀。
7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过改变反应条件可人为控制最终Fe2O3粉末颗粒的粒度，其中铁浓度的控制范围为0.02~0.15mol.L-1；外加表面活性物质的种类为三甲基十六烷基溴化铵(C19H39NH2 +Br-)，其浓度控制范围为0.01~0.12mol.L-1。
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