CN112852163A - 一种结晶纳米粒子和一种可光固化的有机硅树脂与纳米颗粒的组合物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结晶纳米粒子和一种可光固化的有机硅树脂与纳米颗粒的组合物及制备方法和应用，所述结晶纳米粒子是通过在较低温度下施加强力搅拌的水热法制备而成的，具有较高的结晶率。而所述可光固化有机硅组合物主要包括对所述结晶纳米粒子进行改性的改性纳米粒子和高苯基封端聚硅氧烷，二者在光引发剂的作用交联固化形成具有优良折射率，透过率和抗硫性能的纳米复合树脂。

Description

一种结晶纳米粒子和一种可光固化的有机硅树脂与纳米颗粒 的组合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机硅氧烷技术领域，具体地说，涉及一种结晶纳米粒子和一种可光固化的有机硅树脂与纳米颗粒的组合物及制备方法和应用。
背景技术
纳米颗粒树脂复合材料是将纳米颗粒与树脂进行复合，使得纳米颗粒均匀的分布在树脂中，可以有效的提高树脂的折射率，气密性等；目前大部分现有技术中采用热固化方式，使得制备流程耗时耗能；而采用光固化的树脂多为聚氨酯，聚甲基丙烯酸树脂，或改性后的甲基丙烯酸树脂，与硅烷树脂相比，碳基树脂的热稳定性较差。
例如，现有技术中在使用PMMA，PU作为树脂的复合基底等，由于PMMA和PU均属于碳基树脂，其耐高温性能较差，因此可部分采用纳米颗粒和苯基硅烷复合，但传统催化方法制备的苯基聚硅氧烷中苯基含量较低，且采用热固化方法，不但耗能巨大，而且无法保证碳基树脂在高温下稳定。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，提供一种结晶纳米粒子和应用其的可光固化有机硅组合物，所述结晶纳米粒子相比现有的水热法，由于施加了强搅拌措施，使得制备过程的温度较低且时间较短，并且使得纳米粒子产物具有较高的结晶率。在将高结晶率的纳米粒子改性后，与高苯基含量的聚硅氧烷复合形成可光固化的有机硅组合物，使得二者经紫外固化后的产物具有优良的折射率，透过率和抗硫性能。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种结晶纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括调节金属源料液的pH为碱性，使其在130～180℃的条件下发生水热反应，同时施加高速搅拌并保温2.5～6h，之后进行洗涤、离心收集得到结晶率为90～100％的金属氧化物粒子。
上述制备方法中，水热法是指一种在密封的压力容器中，以水(可包括其他溶剂)作为溶剂或分散介质，同时水也可作为反应的参与者，进行无机合成及材料处理的一种方法。为了得到高结晶度的纳米粒子，现有大部分的水热法方案中均在高压环境中采用较高的温度(超过180℃)和较长的反应时间(10h以上)进行反应，而部分技术方案中则添加了表面活性剂，可使该反应过程的时间减少，但由于助剂的加入，使得产物的纯度下降，且影响了纳米粒子的结晶过程，无法形成均匀成核，使产物的结晶率下降。本发明的相关工作人员在利用水热法试制纳米粒子的过程中采取了施加强力搅拌的方案，并惊奇地发现，在施加较高转速的物理搅拌的情况下，水热反应的原料可在常压条件下，以较低的温度和较短的时间内形成结晶率近乎100％的纳米粒子。本发明的粒子产物的优选结晶率为98～100％。本发明提供的方案相比现有技术极大地缩短了反应物在水热釜中的保温时间，并且由于搅拌激烈，使得水热法制备而成的纳米颗粒发生了均匀成核的现象，说明书附图图1提供的XRD衍射图中标记的峰为标准的四方相晶型的峰位置，非结晶峰的出现位置是随机的，其峰型不够尖锐近似于鼓包，而图1中未出现类似的鼓包，可知二氧化锆粒子产物并未出现非结晶峰，根据该XRD谱图的模拟计算可得纳米粒子的结晶率为99％的。
根据上述制备方法，所述高速搅拌的搅拌速度为500～5000rpm，优选为1500～5000rpm，更优选为3500～4500rpm。
根据上述制备方法，所述金属源选自由酸性溶液溶解的氧氯化锆，硝酸锆，酞酸丁酯或硝酸锌中的一种；所述金属源料液是将金属源进一步溶解在分散介质中，所述分散介质包括水，醇类试剂或胺类试剂中的一种或几种，所述醇类试剂选自乙醇或丙三醇，所述胺类试剂选自乙醇胺。
上述制备方法中，对于不同类型的金属源，所选用的溶解液和pH调节剂有所不同，pH调节剂可选自氢氧化钠或氨水。其中以硝酸锆作为金属源举例，其水热制备方法具体包括：
(1)将硝酸锆固体在浓硝酸中溶解均匀，制得0.3mol/L的硝酸锆料液；
(2)在步骤(1)制备的料液中加入氢氧化钠溶液和去离子水调节pH为9.0～10.0；
(3)将步骤(2)中调节完pH的金属源溶液放入水热釜，在500～5000rpm搅拌的同时，升温130～180℃并保温2.5～6h得反应沉淀物；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物以4000～5000rpm离心12～18min，用去离子水洗涤2次后离心收集得到二氧化锆纳米粒子。
本发明还提供了一种可光固化的有机硅组合物，所述组合物包括：
封端聚硅氧烷，由苯基含量不低于40％的苯基聚硅氧烷经封端反应制得；
光引发剂；
改性纳米粒子，使用(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷对上述制备方法制得的纳米粒子进行改性而成。
上述方案中，所述苯基含量不低于40％的苯基聚硅氧烷是通过将一定量的二苯基硅二醇升温至140～160℃并抽真空反应1～3h制成的，相比现有技术中采用盐酸等催化剂进行苯基聚硅氧烷的合成，本发明提供的合成方法不需要额外的催化剂，仅需要在真空条件下进行加热即可合成聚合度较高的苯基聚硅氧烷。可采用如下制备方法：在多颈瓶中加入0.04摩尔二苯基硅二醇，升温至150℃抽真空反应2小时反应制得。
上述方案中，所述封端聚硅氧烷是通过对苯基含量不低于40％的苯基聚硅氧烷进行封端制成的，具体的制备方法可以是：在高苯基聚硅氧烷中加入0.04摩尔封端剂和7.45毫升(0.1摩尔每升，THF配制)盐酸催化剂，升温至70℃反应2小时，将溶液水洗，浓缩、减压离心收集得到产物。所述封端剂包括但不限于：甲基丙烯酰氧基硅烷，环氧基硅烷，乙烯基硅烷，γ-巯丙基硅烷或苯乙烯基硅烷中的一种。
可光固化有机硅组合物的进一步方案为，所述封端聚硅氧烷的结构式(I)所示：
Figure BDA0002269296740000041
其中，m，n，p为1～10的整数，R选自含有甲基丙烯酸甲酯基、丙烯酸酯基、烷基-环氧基的基团；所述R优选为
Figure BDA0002269296740000042
其中，Rc选自C1-12亚烷基，Rd选自氢基或C1-12烷基。
可光固化有机硅组合物的进一步方案为：所述改性纳米颗粒采用如下方法制备：
(1)取如上所述制备方法制得的纳米粒子，分散在第一溶剂中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，施加超声混合15～40min，并以55～70℃的温度加热10～12h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的第二溶剂，混合离心后取沉淀物用乙醇洗涤2～3次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到第一溶剂中施加超声混合50～65min后离心，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
上述方案中，(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷与纳米粒子的摩尔比为4～6:1。
可光固化有机硅组合物的进一步方案为：所述第一溶剂选自四氢呋喃或甲苯，所述第二溶剂选自正己烷；所述超声的功率为300～600W；所述步骤(3)中的离心转速为5000～6000rpm，时间为10～15min；所述步骤(4)中的离心转速为9000～10000rpm，时间为12～20min。
可光固化有机硅组合物的进一步方案为：所述组合物中光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂，自由基光引发剂选自苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类，阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。
上述方案中，上述方案中，所述光引发剂选自光引发剂651(α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)，α,α-二乙氧基苯乙酮，光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮),光引发剂184(1-羟基-环已基-苯基甲酮)，光引发剂907(2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮)，TPO(2,4,6-(三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦)，819光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，BP(二苯甲酮)，ITX(2异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物))，2-乙基蒽醌，光引发剂754(苯酰甲酸酯类混合物)，光引发剂127(2-羟基-1-(4-2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮)。
本发明还提供了一种反应产物，所述反应产物的反应原料选自如上所述的有机硅组合物。
上述方案中，所述有机硅组合物包括如下质量百分比的各组分：
封端聚硅氧烷 49～94wt％
改性纳米颗粒 5～50wt％
光引发剂 0.2～1wt％
优选为：
封端聚硅氧烷 79～94wt％
改性纳米颗粒 5～20wt％
光引发剂 0.2～1wt％
所述反应产物的折射率(450nm)的为1.568～1.815，透射率(500nm及以上)不低于95％。反应产物经抗硫测试后的光通量衰减率不大于3.5％，色温增量不大于3％。
本发明还提供了一种如上述反应产物的制备方法，所述制备方法包括：将封端聚硅氧烷，改性纳米粒子和光引发剂混合后在惰性气氛下进行紫外光照射，固化形成纳米粒子和封端聚硅氧烷相交联的复合材料。
上述反应产物的制备方法中，所述紫外光的波长为190～400nm；所述紫外光的光强度10μW/cm2～200mW/cm2；所述制备方法用于制备固化产物时，固化深度
Figure BDA0002269296740000061
本发明还提供了一种如上所述的反应产物在涂层，光学薄膜，封装材料，聚硅氧烷弹性体中的应用。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明提供了结晶纳米粒子，在水热法制备过程中施加强力搅拌，使得升温温度下降并大大缩短了保温时间，制成均匀成核且具有高结晶率的纳米粒子；
2.本发明提供了可光固化的的有机硅组合物，其中包括将高结晶率的纳米粒子改性后，以及高苯基含量的封端聚硅氧烷，二者在光引发剂的作用下，经紫外固化后的产物具有优良的折射率，透过率和抗硫性能。
下面将对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1所制得的纳米粒子的XRD衍射图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
本实施例中，以硝酸锆为金属源，采用如下方法制备结晶纳米粒子：
(1)将硝酸锆固体在浓硝酸中溶解均匀，制得0.3mol/L的硝酸锆料液；
(2)在步骤(1)制备的料液中加入氢氧化钠溶液和去离子水调节pH为9.0；
(3)将步骤(2)中调节完pH的硝酸锆溶液放入水热釜，在4500rpm搅拌的同时，升温130℃并保温2.5h得反应沉淀物；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物以4000rpm离心12min，用去离子水洗涤2次后离心收集得到二氧化锆粒子。
所述二氧化锆粒子的粒径为12nm，结晶率为99％。
实施例2
本实施例中，以氧氯化锆为金属源，采用如下方法制备结晶纳米粒子：
(1)将氧氯化锆固体在少量浓盐酸中溶解均匀，制得0.25mol/L的氧氯化锆料液；
(2)在步骤(1)制备的料液中加入氢氧化钠溶液和去离子水调节pH为10.0；
(3)将步骤(2)中调节完pH的氧氯化锆溶液放入水热釜，在5000rpm搅拌的同时，升温180℃并保温6h得反应沉淀物；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物以5000rpm离心18min，用去离子水洗涤2次后离心收集得到二氧化锆粒子。
所述二氧化锆粒子的粒径为10nm，结晶率为100％。
实施例3
本实施例中，以钛酸丁酯为金属源，采用如下方法制备结晶纳米粒子：
(1)制取0.25mol/L的钛酸丁酯料液；
(2)在步骤(1)制备的料液中加入二乙醇胺和水的混合溶液(质量比：二乙醇胺:水＝3:1)，之后加入氨水调节pH为9.5；
(3)将步骤(2)中调节完pH的钛酸丁酯溶液放入水热釜，在500rpm搅拌的同时，升温160℃并保温4h得反应沉淀物；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物以4500rpm离心15min，用去离子水洗涤2次后离心收集得到二氧化锆粒子。
所述二氧化钛粒子的粒径为20nm，结晶率为90％。
实施例4
本实施例中，以硝酸锌为金属源，采用如下方法制备结晶纳米粒子：
(1)制取0.20mol/L的硝酸锌料液；
(2)在步骤(1)制备的料液中加入丙三醇和水的混合溶液(质量比：丙三醇:水＝1:1)，之后加入氨水调节pH为9.0；
(3)将步骤(2)中调节完pH的钛酸丁酯溶液放入水热釜，在3500rpm搅拌的同时，升温145℃并保温3h得反应沉淀物；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物离心，洗涤离心收集得到二氧化锆粒子。
所述氧化锌粒子的粒径为13nm，结晶率为98％。
实施例5
本实施例是在在实施例2的基础上，仅调节步骤(3)的搅拌速度为4500rpm，其他条件同实施例2，制得二氧化锆粒子的粒径为13nm，结晶率为99％。
实施例6
本实施例是在在实施例2的基础上，仅调节步骤(3)的搅拌速度为4000rpm，其他条件同实施例2，制得二氧化锆粒子的粒径为14nm，结晶率为98％。
实施例7
本实施例是在在实施例2的基础上，仅调节步骤(3)的搅拌速度为3500rpm，其他条件同实施例2，制得二氧化锆粒子的粒径为14nm，结晶率为97％。
实施例8
本实施例是在在实施例2的基础上，仅调节步骤(3)的搅拌速度为3000rpm，其他条件同实施例2，制得二氧化锆粒子的粒径为16nm，结晶率为94％。
实施例9
本实施例是在在实施例2的基础上，仅调节步骤(3)的搅拌速度为1500rpm，其他条件同实施例2，制得二氧化锆粒子的粒径为17nm，结晶率为94％。
实施例10
本实施例是在在实施例2的基础上，仅调节步骤(3)的搅拌速度为500rpm，其他条件同实施例2，制得二氧化锆粒子的粒径为20nm，结晶率为90％。
实施例11
本实施例中，采用实施例1制备的二氧化锆作为纳米颗粒，制备可光固化的有机硅组合物，具体包括：
改性纳米颗粒，采用如下方法制备：
(1)取如实施例1所述制备方法制得的纳米粒子，分散在THF中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷与纳米颗粒的摩尔比为4:1，施加350W超声混合30min，并以60℃的温度加热11h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的正己烷，混合以5500rpm离心10min后取沉淀物用乙醇洗涤2次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到THF中施加350W超声混合60min后以10000rpm离心15min，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
封端聚硅氧烷，如式(I)所示：其中，m＝3，n＝2，p＝1，所述封端R为
Figure BDA0002269296740000091
Rc选自C2亚烷基，Rd选自氢基。
光引发剂，选自光引发剂651(α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)。
选取所述可光固化的有机硅组合物进行紫外固化，组合物中各成分占有机硅组合物的质量百分比如下：
封端聚硅氧烷 49wt％
改性纳米颗粒 50wt％
光引发剂 1wt％
将上述组成的改性纳米颗粒，封端聚硅氧烷和光引发剂混合进行紫外照射，所述紫外波长为365nm，光强度为150mW/cm2，反应时间为120min，制得固化深度为2cm光固化有机硅。
实施例12
本实施例中，采用实施例2制备的二氧化锆作为纳米颗粒，制备可光固化的有机硅组合物，具体包括：
改性纳米颗粒，采用如下方法制备：
(1)取如实施例2所述制备方法制得的纳米粒子，分散在THF中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷与纳米颗粒的摩尔比为5:1，施加500W超声混合20min，并以65℃的温度加热10h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的正己烷，混合以5000rpm离心10min后取沉淀物用乙醇洗涤2次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到THF中施加500W超声混合55min后以10000rpm离心12min，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
封端聚硅氧烷，如式(I)所示：其中，m＝2，n＝3，p＝1，所述封端R为烷基-环氧基。
光引发剂，选自光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。
选取所述可光固化的有机硅组合物进行紫外固化，组合物中各成分占有机硅组合物的质量百分比如下：
封端聚硅氧烷 89.8wt％
改性纳米颗粒 10wt％
光引发剂 0.2wt％
将上述组成的改性纳米颗粒，封端聚硅氧烷和光引发剂混合进行紫外照射，所述紫外波长为280nm，光强度为50μW/cm2；，反应时间为5min，制得固化深度为50nm的光固化有机硅。
实施例13
本实施例中，采用实施例3制备的二氧化锆作为纳米颗粒，制备可光固化的有机硅组合物，具体包括：
改性纳米颗粒，采用如下方法制备：
(1)取如实施例3所述制备方法制得的纳米粒子，分散在THF中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷与纳米颗粒的摩尔比为6:1，施加300W超声混合40min，并以70℃的温度加热12h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的正己烷，混合以6000rpm离心15min后取沉淀物用乙醇洗涤3次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到THF中施加300W超声混合65min后以9000rpm离心20min，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
封端聚硅氧烷，如式(I)所示：其中，m＝3，n＝1，p＝1，所述封端R为甲基丙烯酸甲酯基。
光引发剂，选自光引发剂ITX(2异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体混合物))。
选取所述可光固化的有机硅组合物进行紫外固化，组合物中各成分占有机硅组合物的质量百分比如下：
封端聚硅氧烷 84.5wt％
改性纳米颗粒 15wt％
光引发剂 0.5wt％
将上述组成的改性纳米颗粒，封端聚硅氧烷和光引发剂混合进行紫外照射，所述紫外波长为254nm，光强度为85μW/cm2，反应时间为40min，制得固化深度为400nm光固化有机硅。
实施例14
本实施例中，采用实施例4制备的二氧化锆作为纳米颗粒，制备可光固化的有机硅组合物，具体包括：
改性纳米颗粒，采用如下方法制备：
(1)取如实施例4所述制备方法制得的纳米粒子，分散在甲苯中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷与纳米颗粒的摩尔比为5:1，施加400W超声混合35min，并以60℃的温度加热10h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的正己烷，混合以5200rpm离心12min后取沉淀物用乙醇洗涤2次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到甲苯中施加400W超声混合50min后以9500rpm离心15min，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
封端聚硅氧烷，如式(I)所示：其中，m＝2，n＝2，p＝1，所述封端R为
Figure BDA0002269296740000111
Rc选自C12亚烷基，Rd选自C2烷基。
光引发剂，选自光引发剂127(2-羟基-1-(4-2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮)。
选取所述可光固化的有机硅组合物进行紫外固化，组合物中各成分占有机硅组合物的质量百分比如下：
封端聚硅氧烷 80wt％
改性纳米颗粒 19wt％
光引发剂 1wt％
将上述组成的改性纳米颗粒，封端聚硅氧烷和光引发剂混合进行紫外照射，所述紫外波长为315nm，光强度为120μW/cm2，反应时间为25min，制得固化深度为1μm光固化有机硅。
实施例15
本实施例中，采用实施例5制备的二氧化锆作为纳米颗粒，制备可光固化的有机硅组合物，具体包括：
改性纳米颗粒，采用如下方法制备：
(1)取如实施例5所述制备方法制得的纳米粒子，分散在甲苯中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷与纳米颗粒的摩尔比为5:1，施加600W超声混合15min，并以60℃的温度加热11h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的正己烷，混合以5800rpm离心14min后取沉淀物用乙醇洗涤3次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到甲苯中施加600W超声混合52min后以9700rpm离心18min，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
封端聚硅氧烷，如式(I)所示：其中，m＝3，n＝2，p＝1，所述封端R为丙烯酸酯基。
光引发剂，选自BP(二苯甲酮)。
选取所述可光固化的有机硅组合物进行紫外固化，组合物中各成分占有机硅组合物的质量百分比如下：
封端聚硅氧烷 94wt％
改性纳米颗粒 5wt％
光引发剂 1wt％
将上述组成的改性纳米颗粒，封端聚硅氧烷和光引发剂混合进行紫外照射，所述紫外波长为254nm，光强度为30mW/cm2，反应时间为40min，制得固化深度为2mm光固化有机硅。
对比例1
本对比例中，在实施例1的基础上，在步骤(3)施加450pm的搅拌，其他制备条件同实施例1。
对比例2
本对比例中，在实施例3的基础上，在钛酸丁酯料液中加入0.025g/mL的十二胺水溶液，代替二乙醇胺和水的混合溶液(质量比：二乙醇胺:水＝3:1)，其他制备条件同实施例3。
对比例3
本对比例中，在实施例4的基础上，在硝酸锌料液中加入0.014g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，代替丙三醇和水的混合溶液(质量比：丙三醇:水＝1:1)，其他制备条件同实施例4。
对比例4
本对比例中，在实施例12的基础上，封端聚硅氧烷中的苯基聚硅氧烷采用传统的加催化剂方法制备，其他实施方法同实施例12。
对比例5
本对比例中，在实施例12的基础上，采用对比例2制取的纳米颗粒制备改性纳米颗粒，其他实施方法同实施例12。
对比例6
本对比例中，在实施例12的基础上，封端聚硅氧烷中的苯基聚硅氧烷采用传统的加催化剂方法制备，并采用对比例2制取的纳米颗粒制备改性纳米颗粒，其他实施方法同实施例12。
对比例7
本对比例中，在实施例12的基础上，在改性纳米颗粒的制备过程中减去步骤(4)的内容，即不进行第二次超声混合以及离心，直接将步骤(3)制得的湿纳米颗粒干燥制得改性纳米颗粒，其他实施方法同实施例12。
实验例1
本实验例中，分别对实施例1～10和对比例1～3制取的纳米颗粒的粒径和结晶率进行比较，其结果如下：
Figure BDA0002269296740000131
Figure BDA0002269296740000141
由上表可知，本发明的实施例1～10所制取的纳米粒子均具有较高的结晶率和较稳定的粒径，其中实施例2,5～10的区别在于改变了步骤(3)中的单因素变量，即搅拌速度；其中，实施例2,5～8以500rpm的幅度逐渐减小搅拌速度，由结果可知，在3500～5000rpm搅拌范围内，二氧化锆粒子具有较为稳定的粒径范围10～14nm，同时粒子的结晶率高达97～100％，而在实施例8中，当搅拌速度降为3000rpm时，粒径增加明显，而结晶率下降明显，但在后续实施例9的搅拌速度降为1500rpm时，所述两个参数的变化不大(粒径16nm→17nm，结晶度维持94％未变)，在实施例10的搅拌速度降为500rpm后，两个参数才有明显的下降。由此可知，本发明的搅拌速度与纳米颗粒的粒径与结晶率有着密切的关系，在实际应用中可调节搅拌方式来获取不同参数的结晶粒子。
进一步的，对比例1进一步降低了搅拌速度，但可见在粒径和结晶度上均有明显的下降，究其原因，在于搅拌过弱使得纳米颗粒未产生均匀成核的现象。对比例2和3在水热制备的过程中引入了表面活性剂，使得产物的纯度下降，且影响了纳米粒子的结晶过程，无法形成均匀成核，使产物的结晶率下降，使得最终产物的粒径较大，而结晶度下降明显。
实验例2
本实验例中，分别对实施例11～15和对比例4～7制取的有机硅组合物的固化产物进行折射率(450nm)，透射率(500nm)和抗硫性能测试，并对市售品OE7662商业树脂进行相同条件的抗硫性能测试，其中硫化腐蚀条件为：样品和1.34g的硫粉在800ml的密封容器中于105℃保持4h。采用带有LED光谱分析系统的STC-4000型光谱分析仪测试光通量变化和色温变化(杭州远方)，结果如下表：
折射率(450nm) 透射率(500nm) 硫化后的光通量衰减率 硫化后的色温增量
实施例11 1.568 95％ 3.5％ 2％
实施例12 1.735 97％ 2.5％ 2％
实施例13 1.792 97％ 2.2％ 1％
实施例14 1.815 98％ 2.1％ 1％
实施例15 1.689 96％ 2.7％ 2％
对比例4 1.394 87％ 8.2％ 26％
对比例5 1.320 83％ 13.5％ 38％
对比例6 1.265 80％ 14.8％ 43％
对比例7 1.486 91％ 4.8％ 7％
市售品 — — 15％ 45％
由上表可知，本发明提供的实施例11～15具有良好的折射率和透射率，并且在体现气体阻隔性的抗硫试验中，在固化产物样品经过硫化腐蚀后，其光通量衰减率和色温增量均处于较低水平。而对比例4中的封端聚硅氧烷未采用本发明的方法制备树脂基底，而是使用传统方法中催化的方式，得到的苯基聚硅氧烷的聚合度较低，且存在较多的环体结构，使得后续制成的封端聚硅氧烷性能下降，也影响了最终产物的性能。对比例5中的改性纳米粒子采用了在水热制备过程中加入表面活性剂的金属氧化物纳米粒子，进而影响改性纳米粒子的性能和固化产物的性质。对比例6结合了对比例4和5，其固化产物性能下降明显。
进一步分析对比例4～6，可以发现当对比例4的聚硅氧烷基体更换时，固化产物的性能下降较小，而对比例5替换纳米粒子后，性能下降较大，可见本发明所提供的纳米粒子在光固化有机硅组合物中起到了较为重要的作用。
更进一步的，对比例7去掉了改性纳米颗粒中的二次离心混合工艺，其结果发现最终产物的性能也有下降，究其原因，在于二次离心混合工艺去除了纳米粒子在一次离心混合中产生的团聚，提高了改性纳米粒子与有机硅组合物中其他成分的相容性。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种结晶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括调节金属源料液的pH为碱性，使其在130～180℃的条件下发生水热反应，同时施加高速搅拌并保温2.5～6h，之后进行洗涤、离心收集得到结晶率为90～100％的金属氧化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述结晶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的搅拌速度为500～5000rpm，优选为1500～5000rpm，更优选为3500～4500rpm。
3.根据权利要求2所述结晶纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属源选自由酸性溶液溶解的氧氯化锆，硝酸锆，酞酸丁酯或硝酸锌中的一种；所述金属源料液是将金属源进一步溶解在分散介质中，所述分散介质包括水，醇类试剂或胺类试剂中的一种或几种，所述醇类试剂选自乙醇或丙三醇，所述胺类试剂选自乙醇胺。
4.一种可光固化的有机硅组合物，其特征在于，所述组合物包括：
封端聚硅氧烷，由苯基含量不低于40％的苯基聚硅氧烷经封端反应制得；
光引发剂；
改性纳米粒子，使用(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷对按照权利要求1～3任意一项所述制备方法制得的纳米粒子进行改性而成。
5.根据权利要求4所述可光固化的有机硅组合物，其特征在于，所述封端聚硅氧烷的结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002269296730000011
其中，m，n，p为1～10的整数，R选自含有甲基丙烯酸甲酯基、丙烯酸酯基、烷基-环氧基的基团；所述R优选为
Figure FDA0002269296730000021
其中，Rc选自C1-12亚烷基，Rd选自氢基或C1-12烷基。
6.根据权利要求4所述可光固化的有机硅组合物，其特征在于，所述改性纳米颗粒采用如下方法制备：
(1)取如权利要求1～3任意一项所述制备方法制得的纳米粒子，分散在第一溶剂中；
(2)在步骤(1)所制的含有纳米粒子的溶液中加入(3-丙烯酰氧基)丙基甲基三甲氧基硅烷，施加超声混合15～40min，并以55～70℃的温度加热10～12h，制得改性分散液；
(3)将步骤(2)制得的改性分散液加入等体积的第二溶剂，混合离心后取沉淀物用乙醇洗涤2～3次，得到湿纳米颗粒；
(4)将步骤(3)制得的湿纳米颗粒加入到第一溶剂中施加超声混合50～65min后离心，将离心后的溶液旋蒸得到所需固含量的改性纳米粒子分散液。
7.根据权利要求6所述可光固化的有机硅组合物，其特征在于，所述第一溶剂选自四氢呋喃或甲苯，所述第二溶剂选自正己烷；所述超声的功率为300～600W；所述步骤(3)中的离心转速为5000～6000rpm，时间为10～15min；所述步骤(4)中的离心转速为9000～10000rpm，时间为12～20min。
8.一种反应产物，其特征在于，所述反应产物的反应原料选自如权利要求4～7任意一项所述的有机硅组合物。
9.一种如权利要求8所述反应产物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将封端聚硅氧烷，改性纳米粒子和光引发剂、交联剂混合后在惰性气氛下进行紫外光照射，固化形成纳米粒子和封端聚硅氧烷相交联的复合材料。
10.一种如权利要求8所述的反应产物在涂层，光学薄膜，封装材料，聚硅氧烷弹性体中的应用。
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