CN1751829A

CN1751829A - 一种纳米铁粉的制备方法

Info

Publication number: CN1751829A
Application number: CN 200410064751
Authority: CN
Inventors: 倪小敏; 郑化桂; 苏晓波; 杨丹丹
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-09-22
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2024-09-22
Also published as: CN100453219C

Abstract

本发明纳米铁粉的化学制备方法，特征在于将铁盐溶于乙醇、水或乙醇和水的混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.02－1.0mol/L，加入摩尔数为铁离子15－50倍的NaOH和含肼量为铁离子摩尔数8－30倍的质量浓度为40－80％的水合肼溶液，搅拌均匀后，在80－120℃加热回流至母液无色透明，即可得到纳米铁粉；可通过改变反应溶剂、调节碱的浓度来控制铁粉的尺寸；本发明制备的纳米铁粉纯度高，粒径在10－250nm；还可以进一步对制备的纳米铁粉进行表面修饰，得到表面包覆的纳米铁粉，从而改善产物的磁学性质和抗氧化性能。本发明所采用的原料价廉易得，所需设备简单、工艺方便，反应在常压下一步完成，安全易控；产率达到99％以上，母液可重复利用，适用于大规模工业生产。

Description

一种纳米铁粉的制备方法

技术领域：

本发明属于金属纳米材料的制备技术领域，特别涉及常压下纳米铁粉的液相化学制备方法。

背景技术：

纳米铁粉由于其优良的磁性、较大的表面积和高的反应活性，在催化、磁记录和电子等领域有着非常广泛的应用。目前其主要的化学制备方法有：热分解或超声分解含铁金属有机化合物法、硼氢化物还原铁盐法、氢气还原氢氧化铁或氧化铁法等，但这些方法均不同程度地存在着设备昂贵、操作工艺复杂、步骤繁多、产物纯度不高、产率低等缺点。

《美国化学会志》(Journal of American Society，11960-11961，1996)曾报道采用高密度的超声波分解Fe(CO)₅的方法制备铁胶体，但该方法需要高能量的超声装置，且采用的羰基化合物前驱体具有一定的毒性，不适用于大规模的工业生产。

美国《IEEE，磁学汇刊》杂志(IEEE，Transanctions.Magnetics，4481-4483，1996)报道了用硼氢化物还原亚铁盐的方法制备纳米铁粉，但由于副反应的存在，所得产物中混杂有一定量的硼化物。

美国《纳米快报》杂志(Nano.Letters，1393～1395，2002)报道了用氢气还原β-FeOOH制备铁纳米棒的方法，该方法步骤较多，操作较复杂，且用氢气还原需要有特殊的装置，安全性不高。

中国专利99110250.9提出在高压条件下的醇水体系中利用水合肼还原铁盐制备铁粉的方法，由于反应在密闭的反应釜中进行，反应较难控制，且反应过程中由于气态产物的生成，导致体系中压力较高，要求反应釜具有一定的耐压性。

发明内容：

本发明提出一种在常压下简便高效地制备纳米铁粉的液相化学还原方法。

本发明的纳米铁粉的制备方法，其特征在于：将铁盐溶于乙醇、水或乙醇和水的混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.02-1.0mol/L，加入摩尔数为铁离子15-50倍的NaOH和含肼量为铁离子摩尔数8-30倍的质量浓度为50-80％的水合肼溶液，搅拌均匀后，在80-120℃加热回流至母液无色透明时，反应可结束；产物经磁分离、洗涤、真空干燥，即得到灰黑色的纳米铁粉。

根据上述反应的原料配比和加热温度的不同，反应一般可在8-16h内结束。

为了改善铁粉的磁性和抗氧化性，还可以进一步对制备得到的纳米铁粉进行表面修饰：

将上述制备得到的纳米铁粉按聚乙烯吡咯烷酮与铁粉的物质量之比为1-5％和钴盐与铁粉物质量之比为5-30％的比例，将铁粉加入到含聚乙烯吡咯烷酮0.002-0.01mol/L和钴盐0.01-0.06mol/L的乙醇溶液中，分散均匀；加入摩尔数为钴离子10-30倍的NaOH和含肼量为钴离子摩尔数8-20倍的质量浓度为50-80％的水合肼溶液，30-80℃水浴，搅拌至母液无色透明，即得到表面包覆钴层的纳米铁粉。

按贵金属离子和铁原子摩尔比为1‰-1％的比例，将纳米铁粉加入到浓度为1×10^-4-1×10^-3mol/l的贵金属盐溶液中，以50-80W的功率超声1-4h，或以200-400r/min的速度电动搅拌2-6h，即得到表面包覆有贵金属层的纳米铁粉；所述贵金属包括银或钯。

将纳米铁粉均匀分散到物质量为铁粉1-5％的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，再加入物质量为铁粉0.5-2.0倍的正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH值在10.0-13.0，室温下以200-400r/min的速度电动搅拌12-36h，即得到表面包覆SiO₂的纳米铁粉。

本发明是在现有高压条件下水合肼还原铁盐制备铁粉的方法的基础上，对反应条件进行了改进，通过提高碱的浓度，增强水合肼的还原性，使反应得以在常压下一步完成，产率高达99％以上；本发明克服了现有技术中反应需要在密闭的高压釜中进行，反应较难控制等缺点，设备简单，工艺方便，安全，反应条件易于控制；并可通过改变反应溶剂、调节碱的浓度等手段来控制产物的尺寸；还可以进一步对制备得到的纳米铁粉进行表面修饰，得到表面包覆的纳米铁粉，从而改善产物的磁学性质和抗氧化性能。

本发明所采用的原料价廉，易得，且在常压下反应，适用于大规模工业生产；反应后的含碱的母液可重复利用，后处理简单，环境影响小。

具体实施方式：

以下是本发明的实施例：

实施例1：乙醇溶剂中制备铁纳米粉

将4.0g FeCl₃·6H₂O溶于20ml乙醇中，加入15.0g NaOH和10.0ml 80％的水合肼溶液，搅拌至均匀；将上述混合物在100℃加热回流12h，母液变为无色透明，反应即可结束；产物经磁分离，洗涤，真空干燥，得到灰黑色粉末。

经X-射线衍射证明，该灰黑色粉末是纯相α-Fe；透射电镜表征样品呈显小方块状，粒子大小均匀，平均尺寸约为120nm。可知本实施例制备得到的产物为纯相α-Fe纳米粉。

取分离铁粉后的母液，酸化后，用SCN^-显色，未见有Fe³⁺的特征颜色，表示该母液中Fe³⁺的含量低于10^-5mol/l，说明反应进行得非常彻底，产率高达99％以上。

在振荡磁测仪上对所得铁粉进行磁性测量，其矫顽力为198Oe，表明此铁粉可用作磁记录材料。

实施例2：水溶剂中制备铁纳米粉

将4.0g FeCl₃·6H₂O溶于20ml水中，加入20.0g NaOH和20.0ml 80％的水合肼溶液，搅拌至均匀；将上述混合物在120℃加热回流12h，母液变为无色透明，反应可结束。产物经分离，洗涤，真空干燥，得到灰黑色粉末。

产物的X-射线衍射花样证明，该灰黑色粉末是纯相α-Fe；透射电镜表征样品呈显小方块状，粒子大小均匀，尺寸约为250nm。可知本实施例制备得到的是纯相纳米铁粉。

取分离铁粉后的母液，酸化后，用SCN^-显色，未见有Fe³⁺的特征颜色，说明该母液中Fe³⁺的含量低于10^-5mol/l，表明反应进行得非常彻底，铁粉的产率在99％以上。

在振荡磁测仪上对所得铁粉进行磁性测量，其矫顽力为150Oe，比乙醇溶剂中制备得到的铁粉矫顽力小。

在本实施例中，若将反应溶剂由乙醇改为水，同时加大NaOH的用量，所得铁粉的尺寸增加，矫顽力下降，说明可以通过改变溶剂和碱的用量调节产物的尺寸和磁性质。

实施例3：醇水混合溶剂中制备铁纳米粉

取实施例1中分离产物后含碱的母液15ml，加入10ml水和8.0g NaOH，得到醇水混合溶液；然后，加入4.0g FeCl₂·4H₂O和20.0ml 50％的水合肼溶液，搅拌均匀；将上述混合物在100℃加热回流11h，母液变为无色透明，反应可结束。产物经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到灰黑色粉末。

X-射线衍射证明，所得产物为纯相α-Fe；透射电镜表征样品呈显小方块状，粒子大小均匀，平均尺寸约为180nm。表明本实施例制备得到的灰黑色粉末是纳米铁粉。

取分离铁粉后的母液，酸化后，加入邻菲罗啉显色，未见有Fe²⁺的特征颜色，说明该母液中Fe²⁺的含量低于10^-5mol/l，表明反应进行得非常彻底，产率达到99％以上。

本实施例中利用了实施例1中反应过后的母液，可节省反应原料，降低生产成本，且减小了对环境的影响。

实施例4：表面包覆钴的纳米铁粉的制备

取实施例1中制备得到的铁粉0.56g，分离洗涤后，加入50ml含0.02mol/l Co²⁺和0.004mol/l聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液中，以300r/min的速度电动搅拌均匀；再加入1.0gNaOH和1ml质量浓度为80％的水合肼溶液，50℃水浴，继续搅拌40min，溶液变为无色透明，反应可结束。产物经磁分离，洗涤，60℃下真空干燥。

产物的X-射线衍射图中包含了六方相钴和体心立方相铁两种特征峰，透射电镜表征平均粒径约为130nm；热分析和X-射线光电子能谱分析表明：钴包覆在铁的表面。可知本实施例制备得到的是表面包覆钴的纳米铁粉。

在振荡磁测仪上对表面覆钴的铁粉进行磁性测量，其矫顽力为298Oe，比未包覆前提高了约50％。

实施例5：表面包覆银的纳米铁粉的制备

取实施例1中制备得到的铁粉0.056g，分离洗涤后，置入50ml浓度为1×10^-4mol/l的硝酸银溶液中，以60W的功率超声2h后，反应可结束；产物经分离，洗涤，真空干燥，得到黑色粉末。

采用X-射线衍射对产物进行物相分析，其X-射线衍射特征峰中只包含了铁特征峰，这是因为所包复的银含量较少，在X-射线衍射的检测限以下。透射电镜表征表明产物呈方块状，尺寸为250-260nm。热分析和X-射线光电子能谱分析表明：银包覆在铁的表面。说明本实施例制备得到的是表面包覆银的纳米铁粉。

在振荡磁测仪上对表面包覆银的铁粉进行磁性测量，矫顽力为217Oe，比未包覆前的铁粉提高了9.6％。

产物的热分析结果说明：相对于未被包覆的铁粉，表面包覆银的铁粉被氧化的时间延后，表明在铁粉表面包覆钯可以对铁粉起到保护作用，改善铁粉的抗氧化性。

实施例6：表面包覆钯的纳米铁粉的制备

取实施例2中制备得到的铁粉0.056g，分离洗涤后，置入50ml浓度为2×10^-4mol/l的氯化钯溶液中，以50W的功率超声2h后，反应可结束；产物经分离，洗涤，真空干燥，得到黑色粉末。

样品的X-射线衍射特征峰中只包含了铁特征峰；透射电镜表征表明产物为方块状，尺寸为250-260nm。X-射线光电子能谱分析表明：钯覆在铁的表面。说明本实施例制备得到的是表面包覆钯的米铁粉。

产物的热分析结果表明，在铁粉表面包覆钯可以对铁粉起到保护作用，延缓铁粉的氧化。

实施例7：表面包覆SiO₂的纳米铁粉的制备

取实施例3制备得到的铁粉0.56g，加入含有1.0g PVP的50ml蒸馏水中，以50W的功率超声1.0h，得到灰黑色的均匀分散体系；之后，加入0.5ml质量浓度为30％的浓氨水，2ml正硅酸乙酯，室温下连续搅拌24h，反应可结束。产物经离心分离，60℃下真空干燥。

根据反应配比的不同，搅拌水解的时间一般可控制在12-36h.

产物的X-射线衍射花样中包含了纯相α-Fe特征峰；透射电镜表征说明所得产物呈现明显的核壳结构，分散较好，包覆层的厚度约为20nm。

光电子能谱分析表明，铁粒子表面确实被SiO₂所包覆，说明本实施例制备得到的是表面包覆SiO₂的纳米铁粉。

在振荡磁测仪上对产物进行磁性测量，矫顽力仍为149.2Oe，与未包覆前的铁粉的矫顽力相当，说明表面包覆SiO₂并未影响铁粉的磁性。

X-射线衍射表征证明，在空气中放置72h的表面包覆SiO₂的铁粉仍然没有被氧化，而未进行包覆的铁粉的衍射花样中已出现铁的氧化物的特征峰，说明对铁粉表面包覆SiO₂可提高铁粉的抗氧化性能。

Claims

1、一种纳米铁粉的制备方法，其特征在于：将铁盐溶于乙醇、水或乙醇和水的混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.02-1.0mol/L，加入摩尔数为铁离子15-50倍的NaOH和含肼量为铁离子摩尔数8-30倍的质量浓度为50-80％的水合肼溶液，搅拌均匀后，在80-120℃加热回流至母液无色透明；产物经磁分离、洗涤、真空干燥，即得到灰黑色的纳米铁粉。

2、如权利要求1所述纳米铁粉的制备方法，特征在于按聚乙烯吡咯烷酮与铁粉的物质量之比为1-5％和钴盐与铁粉物质量之比为5-30％的比例，将纳米铁粉加入到含聚乙烯吡咯烷酮0.002-0.01mol/L和钴盐0.01-0.06mol/L的乙醇溶液中，分散均匀；加入摩尔数为钴离子10-30倍的NaOH和含肼量为钴离子摩尔数8-20倍的质量浓度为50-80％的水合肼溶液，30-80℃水浴，搅拌至母液无色透明，即得到表面包覆钴层的纳米铁粉。

3、如权利要求1所述纳米铁粉的制备方法，特征在于按贵金属离子和铁原子摩尔比为1‰-1％的比例，将纳米铁粉加入到浓度为1×10^-4-1×10^-3mol/l的贵金属盐溶液中，以50-80W的功率超声1-4h，或以200-400r/min的速度电动搅拌2-6h，即得到表面包覆有贵金属层的纳米铁粉；所述贵金属包括银或钯。

4、如权利要求1所述纳米铁粉的制备方法，特征在于将纳米铁粉均匀分散到物质量为铁粉1-5％的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，加入物质量为铁粉0.5-2.0倍的正硅酸乙酯，用氨水调节溶液pH值在10.0-13.0，室温下以200-400r/min的速度电动搅拌12-36h，即得到表面包覆SiO₂的纳米铁粉。