CN1101288C - 一种纳米金属粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明纳米金属钴粉或镍粉的制备方法，特征是将钴盐或镍盐重量2--5倍的NaOH加入到钴或镍离子摩尔量3倍以上的水合肼的溶液中，再与钴盐或镍盐的醇-水溶液混合均匀，反应即自动进行；所得纳米钴粉或镍粉具有很好的磁学性能和催化性能；本方法原料价廉易得，设备工艺简单，无需加热，高效快速，一步完成，产率高；母液可重复利用；利用本方法还可对粒子进行表面包复修饰。

Description

一种纳米金属钴粉或镍粉的制备方法
本发明涉及金属纳米材料在醇-水体系中的化学制备方法。
金属钴以及镍、铁纳米团簇做为催化剂、太阳能吸收材料、磁记录材料、电子材料有着广泛的用途。目前主要的化学制备方法有羰基法、气体还原法、沉淀还原法、水溶液还原法等，但这些制备方法存在着设备复杂、操作步骤繁多、产物粒径较大、不易控制、分离困难、生成效率低和成本高等缺点。
美国《科学》杂志(Science，1338～1340，1995)曾报道采用超声引发水合肼作还原剂制备纳米金属钴粉，但该方法实验条件苛刻，需高能量的超声装置，水合肼浓度高达85％，NaOH浓度也在50％以上，反应时间长且产率也不高，显然不适用于大规模工业生产。此文还涉及到另一种采用贵金属Pt、Pa催化的制备方法，但是只能获得不纯的钴粉。
美国《胶体和聚合物科学》杂志(Colloid Poly.Sci.，275：426～431，1997)报道了采用高分子聚合物作模板、用硼氢化合物作还原剂制备纳米金属钴粉的方法，但该方法存在着工艺过程复杂、产物纯度差、不能获得单一成分钴粉的缺陷。
中国《化学通报》1996年第1期41～42页报道了在聚乙烯吡咯烷酮保护下，升温至90℃以上，用AgNO3作成核剂制备出亚微米级镍粉的方法，但该方法存在着工艺复杂、产物纯度差、粒径大等缺陷。
利用化学方法在水溶液中一步就能彻底完成反应，高效快速地制备纯度高的纳米级钴粉至今未见成功的报道。镍虽然比较容易制备，但是在水溶液中、尤其是采用水合肼，一步就能彻底完成反应，也未见成功的报道。
本发明的目的是提出一种在醇-水体系中室温下能一步完成的纳米金属钴粉或镍粉的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
这种纳米金属钴粉或镍粉的制备方法，其特征在于：将钴盐或镍盐溶于醇--水溶液中；将钴盐或镍盐重量2--5倍的NaOH加入到钴或镍离子摩尔量3倍以上的水合肼的溶液中；将上述配备的两种溶液混合均匀，反应即自动进行；所述醇--水溶液，对于制备纳米金属钴粉，可采用重量浓度大于70％的乙醇--水溶液或丙三醇--水溶液；对于制备纳米金属镍粉，可采用重量浓度大于40％的乙醇--水溶液或丙三醇--水溶液。
根据反应的原料配比及环境温度，反应一般可在15～60分钟内结束；反应结束时母液变成无色透明；产物经磁分离、洗涤、真空干燥，即得产品纳米金属钴粉或镍粉。
还可以通过在上述含纳米钴粉和/或镍粉的母液中加入银氨溶液，进行后续对粒子表面的包复修饰工艺，获得纳米包银钴粉和/或镍粉。
也可以通过在含钴粉和/或镍粉的母液中加入亚铁盐的乙醇溶液后、再加入银氨溶液，获得纳米钴--镍--铁包银粉、钴--铁包银粉或镍--铁包银粉。
与现有技术相比较，本发明方法所采用的原料价廉、易得；所需设备简单、工艺方便；反应无需加热，高效快速，可一步完成；采用本方法，反应后的含醇与碱的母液仍可重复利用，后处理简单，环境影响小；同时，采用本方法，可以根据不同的醇--水体系对反应速度的影响对产物的粒度等形态进行调节；通过改变原料的成分以及进行后续粒子表面的包复修饰工艺，实现对产物结构和成分的控制；后续包复修饰工艺可以改进产物的磁学性能，减少和延缓纳米钴粉、镍粉的氧化，使其比较稳定；采用本发明方法合成钴或镍的产率可高达99％以上，且钴在粉末中的含量高达95％以上，平均粒径小于35nm；镍在粉末中的含量高达97％以上，平均粒径小于15nm；它们均具有很好的磁学性能和催化性能。
以下是本发明的实施例。实施例1：在乙醇--水体系中制备纳米钴粉
分别将3克CoCl2·6H2O溶于15ml重量浓度为90％的乙醇--水溶液中；将5克NaOH加入到8ml重量浓度为50％的水合肼溶液中，搅拌成糊状；
将上述配备的两种溶液混合均匀，反应很快自动激烈进行，伴有大量气泡并产生黑色沉淀，反应体系温度自然升高至60--70℃；25分钟后，母液变成无色透明，反应即可结束；产物经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到钴粉。
采用X--射线衍射、电镜对产物的物相及形态进行分析，可得到钴的六方相为主、夹有少量立方相的X--衍射峰，由峰宽通过计算可知其平均粒径小于35nm，由此可确定产物是纳米钴粉；由电镜照片可看到钴的粒子基本上呈六方形片状，粒径在30--40nm。
通过亚硝基R盐对钴离子的显色分光光度法，测得钴的含量高于95％；原子吸收及热重分析法也证实了这一结果。
取分离钴粉后的母液，酸化后用SCN-1显色，未见Co2+的特征颜色，说明该母液中Co2+的含量低于10-5mol/L，证明反应进行得非常彻底，由此可知采用本发明方法制备钴的产率高达99％以上。
在BH磁强计上对钴粉的磁性能进行了测定，其比饱和磁化强度为186A·m2· kg-1，矫顽力为13.7kA·m-1。
通过对水合肼催化分解作对比试验，结果证明用本发明方法所制备的纳米金属钴粉其催化性能优于市售试剂钴粉。实施例2：在丙三醇--水体系中制备纳米钴粉
分别将2克CoSO4·7H2O溶于10ml重量浓度为80％的丙三醇中；将4克NaOH加入到8ml重量浓度为50％的水合肼溶液中，搅拌成糊状；
将上述配备的两种溶液混合均匀，反应即自动进行，反应体系温度自然升高；45分钟后，母液变成无色透明，反应即可结束。
产物经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到钴粉。
采用X--射线衍射、电镜对产物的物相及形态进行分析，其X--衍射特征峰比实施例1的更宽，说明产物为平均粒径比实施例1的35nm还要小的纳米钴粉。
通过亚硝基R盐对钴离子的显色测得产物中钴的含量高于95％。
取分离钴粉后的母液酸化后用SCN-1显色，未见Co2+的特征颜色，说明母液中Co2+的含量低于10-5mol/L，证明反应非常彻底，由此可知采用本发明方法钴的产率高达99％以上。
由本实施例与实施例1相比较可知，由于丙三醇--水体系粘度大，在丙三醇--水体系中制备纳米钴粉(或镍粉)比在乙醇--水体系中速度慢，且所得产物的粒径小。由此，采用本发明方法，可以根据不同的醇--水体系对反应速度的影响对产物的粒度等形态进行调节。实施例3：  纳米包银钴粉的制备
分别将10克CoCl2·6H2O溶于35ml重量浓度为95％的乙醇中；将20克NaOH加入到25ml重量浓度为50％的水合肼溶液中，搅拌成糊状；
将上述配备的两种溶液混合均匀，反应即自动进行；30分钟后，母液变成无色透明，反应即可结束。产物经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到钴粉。
取1克钴粉，放回分离产物后的原母液中，加入2ml体积摩尔浓度为0.05mol/L的银氨溶液；放置15分钟后，经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到纳米包银钴粉。
采用X--射线衍射、电镜对产物的物相及形态进行分析，其X--衍射特征峰包含了银和钴两种特征峰，由峰宽通过计算可知其平均粒径小于30nm；热分析与电镜照片表明，是银包覆在钴的表面。实施例4：纳米镍粉的制备
将2克NiCl2·6H2O溶于15ml重量浓度为80％的乙醇--水溶液中；将4克NaOH加入到8ml重量浓度为50％水合肼溶液中，搅拌成糊状；
将上述配备的两种溶液混合均匀，反应即自动进行；大约20分钟后，母液变成无色透明，反应即可结束。产物经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到纳米镍粉。
用X--射线衍射、电镜对产物的物相及形态进行分析，得到镍的立方相的X--衍射峰，由峰宽通过计算可知其平均粒径小于10nm；并可从电镜分析得到证实。
通过丁二酮肟对镍离子的显色分光光度法测得产物中镍的含量高于97％，原子吸收及热重分析也证实了这一结果。
取母液在氨性溶液中用丁二酮肟检测，未见镍的特征颜色，可知反应非常彻底，母液中镍的含量低于10-5mol/L，即采用本发明方法制备镍的产率高达99％以上，
在BH磁强计上对镍粉的磁性能进行了测定，其比饱和磁化强度为91.6A·m2·kg-1，矫顽力为7.1kA·m-1。
通过对水合肼催化分解作对比试验，结果证明用本发明方法所制备的纳米金属镍粉其催化性能相当于雷里(Rele)镍粉。实施例5：母液的重复利用及纳米镍--铁包银粉的制备
取实施例4中所制得的镍粉0.4克，加入到实施例1中分离产物后的母液中；补加2克NaOH和3ml重量浓度为50％水合肼溶液，再加入10ml重量浓度为20％的FeCl2的乙醇溶液，充分搅拌；放置30分钟后，滴加4ml体积摩尔浓度为0.05mol/L的银氨溶液；再过10分钟后，经磁分离，洗涤，真空干燥，即得到纳米镍--铁包银粉。
用X--射线衍射进行物相和粒径分析，得到立方相镍与γ--铁的混合衍射峰和银的X--衍射峰，由峰宽通过计算可知其平均粒径小于15nm。热分析与电镜照片表明，是银包覆在镍和铁的表面。由热分析知，在520℃以下有镍--铁合金形态存在。
由本实施例可知，通过改变原料的成分以及进行后续粒子表面的包复修饰工艺，可实现对产物结构和成分的控制。
若将由钴盐和镍盐的混合溶液制备出金属粉后的母液中，加入亚铁盐的乙醇溶液后、再加入银氨溶液，则可获得纳米钴--镍--铁包银粉。

Claims (3)

1、一种纳米金属钴粉或镍粉的制备方法，其特征在于：将钴盐或镍盐溶于醇--水溶液中；将钴盐或镍盐重量2--5倍的NaOH加入到钴或镍离子摩尔量3倍以上的水合肼的溶液中；将上述两种溶液混合均匀，反应即自动进行；所述醇--水溶液，对于制备纳米金属钴粉，可采用重量浓度大于70％的乙醇-水溶液或丙三醇-水溶液；对于制备纳米金属镍粉，可采用重量浓度大于40％的乙醇-水溶液或丙三醇-水溶液。
2、如权利要求1所述纳米金属钴粉或镍粉的制备方法，特征在于在所述含钴粉和/或镍粉的母液中加入银氨溶液进行后续包复工艺，可获得纳米包银钴粉和/或镍粉。
3、纳米钴和/或镍-铁复合包银粉的制备方法，其特征在于将钴盐和/或镍盐溶于醇--水溶液中；将钴盐和/或镍盐重量2--5倍的NaOH加入到钴或镍离子摩尔量3倍以上的水合肼的溶液中；将上述两种溶液混合均匀；在上述含钴粉和/或镍粉的母液中加入亚铁盐的乙醇溶液后、再加入银氨溶液，可获得纳米钴--镍--铁包银粉或钴--铁包银粉或镍--铁包银粉。
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