CN108114697A - 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108114697A CN108114697A CN201611072029.6A CN201611072029A CN108114697A CN 108114697 A CN108114697 A CN 108114697A CN 201611072029 A CN201611072029 A CN 201611072029A CN 108114697 A CN108114697 A CN 108114697A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- module
- reaction
- magnetic
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 81
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims description 27
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical group O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical class CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940056319 ferrosoferric oxide Drugs 0.000 claims description 3
- -1 halide salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical group [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229940090961 chromium dioxide Drugs 0.000 claims description 2
- IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Cr+4] IAQWMWUKBQPOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N chromium(IV) oxide Inorganic materials O=[Cr]=O AYTAKQFHWFYBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical class CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005245 nitryl group Chemical group [N+](=O)([O-])* 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 3
- 150000003639 trimesic acids Chemical class 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 description 1
- 239000012917 MOF crystal Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] Chemical compound O.[O-2].[Fe+2].[Fe+2].[O-2] DQMUQFUTDWISTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- MTVMXNTVZNCVTH-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCO.OCCOCCO MTVMXNTVZNCVTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001269 time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28009—Magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28064—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括（1）将金属前驱体加入有机溶剂中制得溶液A；（2）将有机配体加入有机溶剂中制得溶液B；（3）将溶液A和B按一定流速送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种；（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按一定流速送入模块II中；（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按一定流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料。本发明采用多模块微通道反应器并结合在超声条件下制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好的材料，可以缩短制备时间、提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料，具体涉及一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs），又称金属配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。由于MOFs材料可以根据不同磁性氧化物大小从而选择不同的有机配体和金属离子搭建不同大小和结构的孔道，所以近几年选择MOFs材料作为载体负载磁性氧化物受到了越来越多关注。
CN103657596A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，所述复合材料是Fe3O4/MIL-101，其中MIL-101为由铬和对苯二甲酸构建而成的金属有机骨架材料，步骤如下：将氯化铁和无水乙酸钠溶解于乙二醇-二甘醇混合溶剂中并进行高温反应制得Fe3O4磁性纳米粒子；将Cr(NO3)2·9H2O、对苯二甲酸加入到去离子水中得到混合液：将Fe3O4磁性纳米粒子加入混合液中即可制得目标物。该复合材料采用简便的溶剂热法原位合成，兼具磁性纳米粒子的磁相应特性以及MIL-101的优异特性，利用磁分离即可实现污染物快速的分离富集，可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂用于环境水中污染物的吸附去除。
CN103894161A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法，首先用水热合成法合成四氧化三铁磁性微球，将微球分散在聚多巴胺盐酸盐的水溶液中，使其表面包覆上聚多巴胺层，将聚多巴胺包覆的微球分散在氯化锆和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，制得具有三明治结构的磁性金属有机骨架材料。该合成方法简单快捷，合成所得的磁性金属有机骨架材料具有高比表面积和良好生物相容性，可用于生物样品中磷酸化肽的选择性富集和MALDI-TOFMS检测。
上述制备磁性金属有机骨架材料的方法均是间歇反应合成法，在制备过程中存在反应时间长、产品收率低、产品性能不稳定等缺点，不利于产品规模化工业放大生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法。本发明采用多模块微通道反应器并结合在超声条件下制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好的材料，而且可以缩短制备时间、提高生产效率。
本发明磁性金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；
（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；
（6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。
本发明步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种，优选为氯化铁。所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为水、甲醇或乙醇，更优选水。所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。
本发明步骤（2）所述有机配体为多齿有机化合物，优选为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等，优选为均苯三甲酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇或异丙醇，更优选为异丙醇。所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.1-2.0mol/L。
本发明步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl /min。溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。所述溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为30-180s。
本发明步骤（4）所述磁性氧化物是四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、四氧化三钴等中的一种或几种，优选为四氧化三铁。所述溶液C的浓度为0.01-10mol/L，优选为0.05-0.5mol/L。所述溶液C的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-100μl/min。含有MOFs晶种的产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-400μl/min。所述模块II的反应温度为30-150℃，优选为70-120℃，反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa，反应时间为1-600s，优选为60-240s。
本发明步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，优选为5-200μl/min。步骤（4）产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min，优选为10-500μl/min。所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，优选为120-180℃；反应压力为0.1-2.0MPa，优选为0.1-1.0MPa；反应时间为1-600s，优选为60-300s。
本发明步骤（5）所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。
本发明步骤（6）所述磁性金属有机骨架材料悬浊液通过高速离心或抽滤等手段完成固液分离。
本发明步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7，优选为2-4。所述的酸可以是盐酸、醋酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸等，优选为盐酸。在原位生成MOFs晶种及晶种诱导过程中调节反应体系的pH值在2-4之间，有助于模块I中MOF晶种、模块II中MOFs晶体的生成与生长。
本发明所述的微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ为串联形式，根据实际生产需要，可以并联数条模块I、模块II、模块Ⅲ串联反应器。所述反应器的材质为特种玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、不锈钢或合金等。所述反应器结构为心型、菱形、长方形等可以增强反应物物流混合的形状，反应器内径为10-2000微米。所述微通道反应器模块包括至少两个进料口和一个出料口，可以根据反应要求改变进料口数量与位置。
本发明所述磁性金属有机骨架材料是采用上述本发明方法制备的，催化剂中磁性物的占比为10wt%-35wt%，金属有机骨架材料的占比为60wt%-85wt%，比表面积为700-1200m2/g。该磁性金属有机骨架材可作为吸附材料、催化材料和分离材料的载体。特别是用作封装杂多酸的材料，具有杂多酸利用率高，封装效果好的等优点。
与现有技术相比，本发明方法具有如下突出优点：
（1）本发明采用微通道反应器结合超声条件制备磁性金属有机骨架材料，可以获得粒径分布窄、磁性粒子分散性好、重复使用效果好的产品，而且可以缩短制备时间、提高生产效率。与同类产品的制备方法相比，具有制备过程简单，周期短的特点，更适合于工业化批量生产。
（2）微通道反应器是由多个模块组成的反应器，具有高传质、高传热的特点，本发明在原位制备金属有机骨架材料的同时负载磁性粒子，解决传统方法负载磁性离子不均匀、负载量少等不足。
（3）在超声条件下结合微通道反应器可以根据应用需求控制磁性金属有机骨架材料的颗粒尺寸，从纳米级别到微米级别。
附图说明
图1是本发明方法采用的三模块微通道反应器的结构示意图；
其中1、2是模块I的进料口，3是模块I的出料口，4、5是模块II的进料口，6是模块II的出料口，7、8是模块Ⅲ的进料口，9是模块Ⅲ的出料口。
图2是本发明方法实施例1-5和比较例1-3合成样品及MIL-100(Fe)和Fe3O4的XRD图。
图3是本发明方法实施例3合成样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。下述实施例和比较例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例采用的是三模块微通道反应器，如图1所示。具体流程是将金属前驱体溶解于有机溶剂中形成溶液A，将有机配体溶解于有机溶剂中形成溶液B，将磁性氧化物与水混合形成溶液C。溶液A和溶液B按照一定的流速由进料口1、2进入模块I中混合反应，在一定温度、压力下形成含有MOFs晶种的料液，从出料口3流出按照一定的流速从进料口4进入模块II中，与进料口5进入的溶液C混合反应，在一定温度、压力下反应一定时间后，从出料口6流出按照一定的流速从加料口7进入模块Ⅲ中，与进料口8进入的溶液B混合反应，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。最后将获得的磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24。
本发明实施例采用的微通道反应器是市售的微通道反应器，反应器的材质不锈钢，结构为心型，反应器内径为10-2000微米。
本发明实施例所述反应溶液的输送设备为高压输液泵，采用305SFM01Ⅲ型，压力范围0-6000psi，流量控制精度为0.2%，流速范围0.001-5ml/min。
本发明中，粒径分布通过粒径分布仪测试得到颗粒的粒度大小分布曲线计算得到。磁性物负载及分散性通过XRD和BET数据联合分析得到；磁性物的利用率：投料中磁性物质量与残余液体中磁性物质量差值与投料中磁性物质量的比值，其中投料中磁性物的质量与残余液体中磁性物质量通过色谱定量分析。
实施例1
将13.52g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将10.51g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将5.8g四氧化三铁与500ml水搅拌混合形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为5μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为40℃，压力为0.1MPa，停留时间是30s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为10μl/min；将溶液C以流速5μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为70℃，压力为0.1MPa，停留时间60s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为15μl/min，将溶液B以流速为5μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为120℃，压力为0.1MPa，停留时间是60s，超声波的频率是20KHz，功率是120W，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到磁性金属有机骨架材料。
经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为23wt%，比表面积为938m2/g，30-50nm的粒径分布是68%，磁性物的利用率是80%。
实施例2
将135.29g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将210.24g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将58.88g四氧化三铁与500ml水搅拌混合形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为200μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为70℃，压力为1.0MPa，停留时间是180s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为400μl/min；将溶液C以流速100μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为120℃，压力为1.0MPa，停留时间240s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为500μl/min，将溶液B以流速为200μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为180℃，压力为1.0MPa，停留时间是300s，超声波的频率是100KHz，功率是800W，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到磁性金属有机骨架材料。
经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为15wt%，比表面积为965m2/g，1.2-1.8μm的粒径分布是75%，磁性物的利用率是79%。
实施例3
将48.13g三氯化铁溶解于500ml水中形成溶液A，将110.34g均苯三甲酸溶解于500ml异丙醇中形成溶液B，将47.34g四氧化三铁与500ml水搅拌混合形成溶液C。将溶液A和溶液B均按照流速为100μl/min，送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，模块I的反应温度为60℃，压力为0.5MPa，停留时间是90s，在模块I中生成含有MOFs晶种的料液，送入微通道反应器模块II中，其流速为200μl/min；将溶液C以流速70μl/min送入微通道反应器模块II中，反应温度为100℃，压力为0.5MPa，停留时间120s，产物料液送入模块Ⅲ中，其流速为270μl/min，将溶液B以流速为100μl/min送入模块Ⅲ中，其中模块Ⅲ的反应温度为160℃，压力为0.5MPa，停留时间是200s，超声波的频率是80KHz，功率是500W，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液。将所得产物料液固液分离，固体用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h，得到磁性金属有机骨架材料。
经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为32wt%，比表面积为1270m2/g，80-120nm的粒径分布是92%，磁性物的利用率是92%。
实施例4
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：向溶液B中加入硝酸调节反应体系的pH值为2.5。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为25wt%，比表面积为1029m2/g，30-50nm的粒径分布是70%，磁性物的利用率是86%。
实施例5
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：向溶液B中加入柠檬酸调节反应体系的pH值为4。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为28wt%，比表面积为1095 m2/g，30-50nm的粒径分布是75%，磁性物的利用率是84%。
实施例6
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：溶液A中金属前驱体为硝酸铜，有机溶剂为乙醇；溶液B中有机配体为对苯二甲酸，有机溶剂为乙醇。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为22wt%，比表面积为890m2/g，30-50nm的粒径分布是63%，磁性物的利用率是78%。
实施例7
处理流程及操作条件与实施例1相同。不同在于：溶液C中磁性氧化物为四氧化三钴。反应结束后，收集产物料液，进行离心，用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为20wt%，比表面积为845m2/g，30-50nm的粒径分布是60%，磁性物的利用率是75%。
比较例1
处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为160℃，压力为1.0MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为13wt%，比表面积为805 m2/g，80-120nm的粒径分布是61%，磁性物的利用率是70%。
比较例2
处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块I、模块II、模块Ⅲ中的反应条件相同，反应温度均为60℃，压力为0.5MPa。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为10wt%，比表面积为795m2/g，80-120nm的粒径分布是58%，，磁性物的利用率是65%。
比较例3
处理流程及操作条件与实施例3相同。不同在于：微通道反应器模块Ⅲ没有超声波反应条件。反应结束后，进行固液分离，滤饼用乙醇洗涤，在100℃下干燥24h。经XRD表征显示该样品为磁性金属有机骨架材料，催化剂中磁性物的含量为8wt%，比表面积为512 m2/g，80-120nm的粒径分布是55%，磁性物的利用率是58%。
将实施例1-3和比较例1-3制备的磁性金属有机骨架材料与100g磷钨酸在50℃，0.5MPa表压下反应。在外置不同磁场强度的磁场下进行磁化强度的测试。结果如表1所述。
表1实施例1-3和比较例1-3样品性能
由表1中数据可以看出，实施例1-3制备的磁性金属有机骨架材料在10000G 和20000G外加磁场强度作用下，磁化强度稳定，经过多次循环使用后，磁化强度稳定。而比较例1-3的磁性金属有机骨架材料经过多次循环后，磁化强度退化明显。
Claims (15)
1.一种磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将金属前驱体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液A；
（2）将有机配体加入有机溶剂中搅拌溶解，制得溶液B；
（3）将溶液A和B按照一定的流速分别送入微通道反应器模块I中原位生成MOFs晶种，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块II中；
（4）将磁性氧化物加入水中搅拌，制得溶液C，在步骤（3）所得料液进入模块II中时，将溶液C按照一定的流速送入模块II中，反应一定时间后将产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ中；
（5）在步骤（4）所得料液进入模块Ⅲ时，将溶液B按照一定的流速送入模块Ⅲ中，在超声条件下完成晶种诱导晶化反应，制得磁性金属有机骨架材料悬浊液；
（6）将磁性金属有机骨架材料悬浊液进行固液分离，固体用乙醇洗涤，在80～120℃下干燥8～24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是铜、铁、锆、锌、镁、铝、钴、铬、镍、钙、钛的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、卤化盐或其水合物中的一种或几种；所述有机溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液A中金属前驱体的浓度为0.01-5.0mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述金属前驱体是氯化铁，所述有机溶剂为水，所述溶液A中金属前驱体测浓度为0.1-2.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为双齿、三齿羧酸配体化合物及其衍生物，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸；衍生物是指羧酸配体化合物中一个或多个羧酸官能团被硝基基团、羟基基团、甲基基团、氰基基团等官能团取代；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、异丁醇、丙三醇、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺中的一种或几种；所述溶液B中有机配体的浓度为0.01-10mol/L。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机配体为均苯三甲酸，所述有机溶剂为异丙醇，所述溶液B中有机配体的浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述溶液A的流速为0.1-2000μl/min；溶液B的流速为0.1-2000μl/min；溶液A和B进入微通道反应器模块I后，反应温度为30-80℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述磁性氧化物是四氧化三铁、三氧化二铁、二氧化铬、四氧化三钴等中的一种或几种；所述溶液C的浓度为0.01-10mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述溶液C的流速为0.1-2000μl/min；产物料液送入微通道反应器模块II的流速为0.2-2000μl/min。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述模块II的反应温度为30-150℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述溶液B的流速为0.1-2000μl/min，产物料液送入微通道反应器模块Ⅲ的流速为0.2-2000μl/min。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于：所述模块Ⅲ的反应温度为80-200℃，反应压力为0.1-2.0MPa，反应时间为1-600s。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述超声波的频率是20-100KHz，功率是120-800W。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中向溶液B中加入酸调节反应体系的pH值为1-7。
14.一种磁性金属有机骨架材料，其特征在于：是采用上述本发明方法制备的，催化剂中磁性物的占比为10wt%-35wt%，金属有机骨架材料的占比为60wt%-85wt%，比表面积为700-1200m2/g，，30-50nm的粒径分布是60%以上。
15.权利要求14所述磁性金属有机骨架材料的应用，其特征在于：作为吸附材料、催化材料和分离材料的载体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611072029.6A CN108114697B (zh) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611072029.6A CN108114697B (zh) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108114697A true CN108114697A (zh) | 2018-06-05 |
| CN108114697B CN108114697B (zh) | 2019-11-15 |
Family
ID=62225434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611072029.6A Active CN108114697B (zh) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108114697B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109503858A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-22 | 南京大学 | 一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法 |
| CN110684201A (zh) * | 2018-07-05 | 2020-01-14 | 丰田自动车株式会社 | 配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体 |
| JP2022528911A (ja) * | 2019-04-02 | 2022-06-16 | 中▲車▼工▲業▼研究院有限公司 | Ｍｏｆ化合物と非貴金属触媒の製造方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009166039A (ja) * | 2009-03-11 | 2009-07-30 | Tosoh Corp | 微粒子製造装置 |
| US20130283846A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Adsorption cooling system using metal organic frameworks |
| CN103657596A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 天津工业大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 |
| CN103894161A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-02 | 复旦大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 |
| CN104892404A (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法 |
| CN105195096A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 沈阳药科大学 | 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 |
| CN105601652A (zh) * | 2014-10-28 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备金属有机骨架材料的方法 |
| CN105622639A (zh) * | 2014-10-28 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法 |
-
2016
- 2016-11-29 CN CN201611072029.6A patent/CN108114697B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009166039A (ja) * | 2009-03-11 | 2009-07-30 | Tosoh Corp | 微粒子製造装置 |
| US20130283846A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Adsorption cooling system using metal organic frameworks |
| CN103657596A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 天津工业大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 |
| CN104892404A (zh) * | 2014-03-05 | 2015-09-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法 |
| CN103894161A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-02 | 复旦大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法及其应用 |
| CN105601652A (zh) * | 2014-10-28 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备金属有机骨架材料的方法 |
| CN105622639A (zh) * | 2014-10-28 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法 |
| CN105195096A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 沈阳药科大学 | 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110684201A (zh) * | 2018-07-05 | 2020-01-14 | 丰田自动车株式会社 | 配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体 |
| CN110684201B (zh) * | 2018-07-05 | 2022-04-19 | 丰田自动车株式会社 | 配位不饱和金属有机结构体的制造方法和配位不饱和金属有机结构体 |
| CN109503858A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-03-22 | 南京大学 | 一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法 |
| CN109503858B (zh) * | 2019-01-17 | 2021-03-30 | 南京大学 | 一种磁性三明治结构金属有机骨架材料及制备方法 |
| JP2022528911A (ja) * | 2019-04-02 | 2022-06-16 | 中▲車▼工▲業▼研究院有限公司 | Ｍｏｆ化合物と非貴金属触媒の製造方法 |
| JP7253074B2 (ja) | 2019-04-02 | 2023-04-05 | 中▲車▼工▲業▼研究院有限公司 | Ｍｏｆ化合物と非貴金属触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108114697B (zh) | 2019-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108114749A (zh) | 一种杂多酸催化剂及其制备方法 | |
| CN102731538B (zh) | 一种纳米至微米尺度沸石咪唑骨架结构材料的制备方法 | |
| Ma et al. | Preparation and characterization of monodisperse core–shell Fe3O4@ SiO2 microspheres and its application for magnetic separation of nucleic acids from E. coli BL21 | |
| Ansari et al. | Luminescent mesoporous LaVO 4: Eu 3+ core-shell nanoparticles: synthesis, characterization, biocompatibility and their cytotoxicity | |
| CN102407341B (zh) | 一种表面改性粒径混合银粉的制备方法以及表面改性粒径混合银粉 | |
| CN105601652B (zh) | 一种制备金属有机骨架材料的方法 | |
| CN105985362B (zh) | 一种制备沸石咪唑酯骨架结构材料的方法 | |
| CN110270333B (zh) | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 | |
| Liu et al. | Shape-and size-dependent catalysis activities of iron-terephthalic acid metal-organic frameworks | |
| CN106423292B (zh) | 一种负载功能化l-脯氨酸的具有温度/磁双响应性的杂化微球制备方法 | |
| CN113477220A (zh) | 基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法 | |
| CN108114697B (zh) | 一种磁性金属有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN102085575A (zh) | 快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法 | |
| CN105622639B (zh) | 一种制备纳米级Cu基金属有机骨架材料的方法 | |
| CN106552603A (zh) | pH响应型磁性金属有机框架复合纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN102730770A (zh) | 一组海绵状多孔复合氧化物纳微多面体的制备方法 | |
| CN114836045B (zh) | 一种Mg/Zn-MOF-74@Fe3O4磁性复合材料及在富集黄曲霉毒素的应用 | |
| CN102274977B (zh) | 一种合成钴金双金属合金纳米粒子的制备方法 | |
| CN102745749B (zh) | 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法 | |
| CN108114748A (zh) | 一种磁性杂多酸催化剂及其制备方法 | |
| CN105709756B (zh) | 一种生产1,4‑丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102464358A (zh) | 一种超声辅助水热合成水溶性方形铁酸盐磁性纳米材料的方法 | |
| CN114213562A (zh) | 一种不同粒径磁性聚苯乙烯微球的制备方法 | |
| CN105622640B (zh) | 一种金属有机骨架材料的制备方法 | |
| CN106632505B (zh) | 一种质子导电金属有机骨架结构化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |