CN108018425A - 一种低硫纳米铁粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低硫纳米铁粉的制备方法，属于金属粉末制备技术领域。其包括废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；锌锰电池粉末料的溶解，加入酸和还原剂溶解；调节pH除铁铝；锌锰分离和硫酸锌的制备，采用P204萃取剂萃取分离锌；除杂，加入重金属捕捉剂和氟化物,除重金属和钙镁；硫酸锰溶液的制备，采用P507萃取分离锰，再将得到的纯净锰溶液浓缩结晶得到电池级硫酸锰。本发明的一种低硫纳米铁粉的制备方法，能够得到电池级硫酸锰以及高纯度的硫酸锌晶体，且得到的硫酸锰晶体为颗粒状，没有结块现象，工艺简单，实现了全成分的回收。

Description

一种低硫纳米铁粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低硫纳米铁粉的制备方法，属于金属粉末制备技术领域。
背景技术
按粒度，习惯上分为粗粉、中等粉、细粉、微细粉和超细粉五个等级。粒度为150～500μm范围内的颗粒组成的铁粉为粗粉，粒度在44～150μm为中等粉，10～44μm的为细粉，0.5～10μm的为极细粉，小于0.5μm的为超细粉。一般将能通过325目标准筛即粒度小于44μm的粉末称为亚筛粉，若要进行更高精度的筛分则只能用气流分级设备，但对于一些易氧化的铁粉则只能用JZDF氮气保护分级机来做。铁粉主要包括还原铁粉和雾化铁粉，它们由于不同的生产方式而得名。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低硫纳米铁粉的制备方法，将比重较小的铁的氧化物分选出去，。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种低硫纳米铁粉的制备方法，其为以下步骤：
(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；
(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比3-6：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1-1.2，维持反应温度75-90℃，搅拌转速50-500r/min，反应3-4小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的1-3倍加入还原剂，在pH1-3，温度30-90℃，搅拌转速300-500r/min情况下反应1-4小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；
(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2-3倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为70-90℃下反应至溶液的pH4.8-5.5，然后在此pH下反应2-4小时；
(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％P204萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过6-10级逆流萃取，6-12级洗涤，4-8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3-5：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-4mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；
(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.5-2.5，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.1-1.5倍加入重金属捕捉剂，在40-60℃反应1-3小时，再调节溶液的pH3-5.5,在pH3-5.5按照钙镁摩尔数的2.3-2.5倍加入氟化物,在80-95℃反应1-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％的P507萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过4-8级逆流萃取，6-10级洗涤，4-8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为2-4：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；
(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1-1.5，然后浓缩结晶至波美度50-52，浓缩温度为100-110℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3-4.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2-2.5℃/h，维持55℃的温度0.5-1小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种25-35kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1-1.5℃/h，然后继续降温至10-20℃，这个过程降温速率为2.5-3℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15-20目，下层筛网的目数为40-50目，筛上物和筛下物做为晶体使用。
所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。
所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。
所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为200-230℃下焙烧2-3小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用80-95℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3-4mol/L的氢氧化钠溶液，在70-80℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1-1.5，在温度为70-80℃反应2-3小时，然后冷却至温度为10-15℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。
所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4-5：1，磨球的粒径为0.5-2mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.02-0.05mm。
以硫酸作浸出剂和亚硫酸钠作还原剂为例，反应方程式如下：
Zn+H2SO4——ZnSO4+H2
Zn+MnO2+2H2SO4——MnSO4+ZnSO4+2H2O
MnO2+Na2SO3+H2SO4——MnSO4+Na2SO4+H2O
除铁铝。由于电池粉末料里面含有锌粉和二氧化锰粉末，用于提高浸出液的pH和氧化二价铁为三价铁。从而达到除铁铝的目的，除铁铝后溶液的组分如下：
组分 Mn Zn Co Ni Pb
含量 40-60g/L 40-70g/L 0.1-0.5g/L 0.1-0.3g/L 1-10mg/L
组分 Cd Ca Mg Fe AL
含量 0.1-1g/L 0.1-0.5g/L 0.1-1g/L 1-10mg/L 1-20mg/L
反应化学方程式如下：
MnO2+2FeSO4+4H2O——MnSO4+2Fe(OH)3+H2SO4
Al2(SO4)3+6H2O——2Al(OH)3+3H2SO4
锌锰分离和硫酸锌的制备，最终得到的硫酸锌的组分如下：
组分 Zn Mn Co Ni Pb
含量 60-120g/L 0.5-2mg/L 0.2-1mg/L 0.1-0.3mg/L 0.1-0.5mg/L
组分 Cd Ca Mg Fe Cu
含量 0.1-1mg/L 0.1-1.5mg/L 0.1-1mg/L 0.2-1mg/L 0.3-1mg/L
萃取锌后的溶液，其组分如下：
组分 Mn Zn Co Ni Pb
含量 35-55g/L 5-20mg/L 0.1-0.4g/L 0.1-0.3g/L 1-10mg/L
组分 Cd Ca Mg Fe Cu
含量 0.1-0.9g/L 0.1-0.5g/L 0.1-1g/L 0.5-3mg/L 0.5-1mg/L
用重金属捕捉剂和氟化物除杂。最终除杂后液的化学成分如下：
得到的滤渣为富含钴镍铜的物料，其中钴镍铜含量高于10％。
提纯后最终得到的硫酸锰的组分如下：
组分 Mn Zn Co Ni Pb
含量 60-120g/L 0.5-2mg/L 0.2-1mg/L 0.1-0.3mg/L 0.1-0.5mg/L
组分 Cd Ca Mg Fe Cu
含量 0.1-1mg/L 0.1-1.5mg/L 0.1-1mg/L 0.2-1mg/L 0.3-1mg/L
再经过浓缩蒸发结晶即可得到电池级的硫酸锰。
本发明的有益效果：
(1)实现了锌锰电池的所有组分的回收，包括锌锰钴镍铜镉钙镁铅以及氯化铵的全部回收，且锰和锌的回收率高达99％以上，镍、钴、铜和镉的回收率＞97％，铅、钙和镁的回收率＞96％。
(2)得到的组分纯度都较高，硫酸锰为电池级，其纯度可以达到99.85％，硫酸锌为电镀级，其纯度99.7％，得到纯度＞95％的镍、钴、铜和镉溶液，氯化铅的纯度＞97％，硫酸钙的纯度＞98％，氯化镁的纯度＞97％。
(3)工艺简单，巧妙的采用两次萃取，且选用不同的萃取顺序的萃取剂，实现了锌锰的回收和提纯，得到电池级硫酸锰和电镀级硫酸锌，且得到的硫酸锰晶体为颗粒状，没有结块现象，采用硫酸化焙烧，分段萃取，实现了镍、钴、铜和镉的分离和提纯，工艺流程短。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明进行详细说明，如图1所示：本实施例的一种低硫纳米铁粉的制备方法，其为以下步骤：
(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；
(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比3-6：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1-1.2，维持反应温度75-90℃，搅拌转速50-500r/min，反应3-4小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的1-3倍加入还原剂，在pH1-3，温度30-90℃，搅拌转速300-500r/min情况下反应1-4小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；
(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2-3倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为70-90℃下反应至溶液的pH4.8-5.5，然后在此pH下反应2-4小时；
(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％P204萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过6-10级逆流萃取，6-12级洗涤，4-8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3-5：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-4mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；
(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.5-2.5，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.1-1.5倍加入重金属捕捉剂，在40-60℃反应1-3小时，再调节溶液的pH3-5.5,在pH3-5.5按照钙镁摩尔数的2.3-2.5倍加入氟化物,在80-95℃反应1-3小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率50-70％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为10-30％的P507萃取剂和70-90％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过4-8级逆流萃取，6-10级洗涤，4-8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为2-4：0.5-1：0.1-0.3：1，洗酸浓度0.5-1mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为2-5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；
(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1-1.5，然后浓缩结晶至波美度50-52，浓缩温度为100-110℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3-4.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2-2.5℃/h，维持55℃的温度0.5-1小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种25-35kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1-1.5℃/h，然后继续降温至10-20℃，这个过程降温速率为2.5-3℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15-20目，下层筛网的目数为40-50目，筛上物和筛下物做为晶体使用。
所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。
所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。
所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为200-230℃下焙烧2-3小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用80-95℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3-4mol/L的氢氧化钠溶液，在70-80℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1-1.5，在温度为70-80℃反应2-3小时，然后冷却至温度为10-15℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为4-5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。
所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4-5：1，磨球的粒径为0.5-2mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.02-0.05mm。
实施例1
一种低硫纳米铁粉的制备方法，其为以下步骤：
(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；
(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；
(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；
(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率62％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为25％P204萃取剂和75％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过8级逆流萃取，10级洗涤，7级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为4.2：0.8：0.18：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；
(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率65％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为30％的P507萃取剂和70％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过5级逆流萃取，9级洗涤，7级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3：0.9：0.25：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；
(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。
所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。
所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。
所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为220℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用85℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.3，在温度为78℃反应2.3小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。
所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。
硫酸锰晶体的分析结构
项目 Mn Zn Cu Co Ni Pb
数值 99.86％ 12ppm 0.5ppm 2.1ppm 3.2ppm 6.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.5ppm 5.4ppm 0.2ppm 2.5ppm 1.5ppm 2.1ppm 0.5ppm
硫酸锌晶体的分析结构
项目 Zn Mn Cu Co Ni Pb
数值 99.75％ 10.2ppm 0.5ppm 2.4ppm 3.2ppm 6.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.5ppm 5.4ppm 0.2ppm 2.5ppm 2.5ppm 2.1ppm 0.1ppm
实施例2
一种低硫纳米铁粉的制备方法，其为以下步骤：
(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；
(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；
(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；
(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率62％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为25％P204萃取剂和75％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过8级逆流萃取，10级洗涤，7级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为4.2：0.8：0.18：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.5mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；
(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为20％的P507萃取剂和80％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过7级逆流萃取，10级洗涤，8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.8：0.17：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.2mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；
(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。
所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。
所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。
所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为220℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用85℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.3，在温度为78℃反应2.3小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。
所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。
硫酸锰晶体的分析结构
项目 Mn Zn Cu Co Ni Pb
数值 99.85％ 11ppm 0.5ppm 2.2ppm 3.2ppm 6.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.5ppm 5.3ppm 0.2ppm 2.5ppm 1.5ppm 2.1ppm 0.4ppm
硫酸锌晶体的分析结构
项目 Zn Mn Cu Co Ni Pb
数值 99.73％ 10.5ppm 0.5ppm 2.4ppm 3.2ppm 7.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.7ppm 5.4ppm 0.1ppm 2.5ppm 2.5ppm 2.1ppm 0.1ppm
实施例3
一种低硫纳米铁粉的制备方法，其为以下步骤：
(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；
(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；
(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；
(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为18％P204萃取剂和82％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过9级逆流萃取，12级洗涤，8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.7：0.15：1，洗酸浓度0.75mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；
(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为20％的P507萃取剂和80％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过7级逆流萃取，10级洗涤，8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.8：0.17：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.2mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；
(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。
所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。
所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。
所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为220℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用85℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.3，在温度为78℃反应2.3小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。
所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。
硫酸锰晶体的分析结构
项目 Mn Zn Cu Co Ni Pb
数值 99.87％ 11ppm 0.5ppm 2.1ppm 3.3ppm 6.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.5ppm 5.5ppm 0.4ppm 2.7ppm 1.5ppm 2.1ppm 0.7ppm
硫酸锌晶体的分析结构
实施例4
一种低硫纳米铁粉的制备方法，其为以下步骤：
(1)废旧锌锰电池的破碎，将锌锰电池放入破碎机破碎成粒径为200um以下的粉末；
(2)锌锰电池粉末料的溶解，将锌锰电池按照固液比4：1加入底水，同时加入酸维持反应过程的pH1.1，维持反应温度85℃，搅拌转速400r/min，反应3.5小时后取滤渣样，检测其锰含量，根据滤渣中锰质量的2倍加入还原剂，在pH1.5，温度60℃，搅拌转速400r/min情况下反应2小时，使得浸出渣中的锌锰含量降低到0.5％以下；
(3)除铁铝，按照浸出液中铁质量的2.2倍加入步骤(1)破碎粉末料，在温度为81℃下反应至溶液的pH4.95，然后在此pH下反应3.1小时；
(4)锌锰分离和硫酸锌的制备，将除铁铝后的物料固液分离，得到第一滤液和第一滤渣，第一滤液用P204有机萃取剂萃取分离锌锰，先将P204萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P204有机萃取剂的组成为体积分数为18％P204萃取剂和82％的稀释剂磺化煤油，皂化后的P204有机萃取剂与第一滤液经过9级逆流萃取，12级洗涤，8级反萃，反萃得到纯净的硫酸锌溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P204有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.7：0.15：1，洗酸浓度0.75mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3mol/L的硫酸溶液，反萃后的P204有机萃取剂循环利用，得到的纯净的硫酸锌溶液，经过浓缩蒸发结晶，得到硫酸锌晶体；
(5)除杂，将萃取锌后的萃余液，将其用酸回调pH1.95，然后按照钴、镍、镉、铅、铜金属总摩尔数的1.25倍加入重金属捕捉剂，在55℃反应2.1小时，再调节溶液的pH3.5,在pH3.5按照钙镁摩尔数的2.4倍加入氟化物,在89℃反应1.5小时，然后过滤，得到第二滤液和第二滤渣；
(6)硫酸锰溶液的制备，将第二滤液进入P507萃取线萃取提纯锰溶液，先将P507有机萃取剂用碱皂化，皂化率55％，P507有机萃取剂的组成为体积分数为20％的P507萃取剂和80％的稀释剂磺化煤油，经过1级皂化，再经过7级逆流萃取，10级洗涤，8级反萃，得到纯净的硫酸锰溶液，料液：洗酸：反酸：皂化后P507有机萃取剂的体积流量比为3.5：0.8：0.17：1，洗酸浓度0.8mol/L的硫酸溶液，反酸浓度为3.2mol/L的硫酸溶液，反萃后的P507有机萃取剂循环利用；
(7)将步骤(6)得到的硫酸锰溶液加入硫酸调节溶液的pH为1.35，然后浓缩结晶至波美度50.5，浓缩温度为103℃，然后降温，降温至80℃时，这个过程降温速率为3.5℃/h，然后降温至55℃，这个过程降温速率为2.3℃/h，维持55℃的温度0.6小时，同时按照每立方米溶液加入硫酸锰晶种29kg，然后继续降温至40℃，这个过程降温速率为1.5℃/h，然后继续降温至14℃，这个过程降温速率为2.8℃/h，然后用卧螺离心机固液分离，然后进入流化床烘干，采用分级筛进行筛分得到硫酸锰晶体，上层筛网的目数为15目，下层筛网的目数为45目，筛上物和筛下物做为晶体使用。
所述步骤(2)的还原剂为亚硫酸以及盐、金属单质粉末和亚铁盐。
所述步骤(6)萃取得到的萃余液浓缩结晶得到氯化铵晶体。
所述步骤(5)中得到的第二滤渣在温度为208℃下焙烧2.5小时，在焙烧时通入纯氧，在氧化气氛下焙烧，焙烧过程不断的翻转第二滤渣，用89℃热水洗涤，将其中的硫酸镍、硫酸钴、硫酸镉和硫酸铜洗涤掉，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣加入3.5mol/L的氢氧化钠溶液，在78℃反应得到，过滤，得到第四滤液和第四滤渣，第四滤液经过浓缩结晶得到氟化钠返回除钙镁，得到的第四滤渣加入盐酸溶液调节溶液的pH1.35，在温度为73℃反应2.5小时，然后冷却至温度为13℃过滤，得到第五滤液和第五滤渣，第五滤渣为氯化铅晶体，第五滤液加入硫酸盐沉淀得到硫酸钙，过滤硫酸钙沉淀渣的滤液经过浓缩结晶得到氯化镁晶体，第三滤液采用P507有机萃取剂将金属离子全部萃取到P507有机萃取剂上，测量P507有机萃取剂内的镍离子、钴离子、铜离子、镉离子的含量，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液进行四段反萃，第一段反萃镍离子得到氯化镍溶液，第一段反萃级数为4.3级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镍离子摩尔数，第二段反萃镉离子得到氯化镉溶液，第二段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的镉离子摩尔数，第三段反萃钴离子得到氯化钴溶液，第三段反萃级数为5级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的钴离子摩尔数，第四段反萃铜离子得到氯化铜溶液，第四段反萃级数为4级，0.5mol/L的盐酸溶液与P507有机萃取剂的体积流量比为0.25：P507有机萃取剂内的铜离子摩尔数。
所述步骤(7)硫酸锰晶种先经过干法球磨1-2小时，磨球与硫酸锰晶体的质量比为4.3：1，磨球的粒径为0.8mm，磨细经过筛分，得到硫酸锰晶种的粒径为0.04mm。
硫酸锰晶体的分析结构
项目 Mn Zn Cu Co Ni Pb
数值 99.86％ 11ppm 0.7ppm 2.1ppm 3.4ppm 6.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.5ppm 5.3ppm 0.2ppm 2.5ppm 1.5ppm 2.7ppm 0.5ppm
硫酸锌晶体的分析结构
项目 Zn Mn Cu Co Ni Pb
数值 99.75％ 10.3ppm 0.5ppm 4.4ppm 2.2ppm 6.5ppm
Ca Mg Cd Na Cr Al Fe
2.5ppm 5.4ppm 1.2ppm 2.5ppm 2.7ppm 2.1ppm 0.1ppm
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种低硫纳米铁粉的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将废旧铁皮与2.8-3.2mol/L磷酸溶液反应，在温度为55-65℃反应至溶液的pH为1.6-1.8,然后过滤，将滤液冷却至温度为5-10℃，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
(2)将第一滤渣按照固液比5-6：1在密闭的反应釜内加入25-35℃的纯水，同时纯水中加入水合肼至纯水中的水合肼含量为0.01-0.02mol/L，在25-35℃搅拌浆化1.5-2小时，然后再加入碳酸氢铵调节溶液的pH至7.15-7.2，加入碳酸氢铵的温度为40-50℃，再在温度为40-50℃反应2-3小时，再升温至65-75℃，在此温度下反应1.5-2小时，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣加入浓度为0.01-0.02mol/L水合肼溶液进行洗涤，洗涤至洗涤水中的磷酸跟含量低于20ppm，将洗涤后的第二滤渣在真空下烘干至水份含量低于1％，过80-100筛；
(3)还原，将过筛后的第二滤渣放入流态化炉内，加入氢气在流态化炉内进行还原，氢气气流从流态化炉内底部通入，氢气气流的流速为10-15m/s，流态化炉内的温度为230-300℃，流态化炉内的压力为1.5-2个大气压，还原时间为3-4小时，然后将还原后的物料放入氮气冷却罐内冷却，冷却至室温；
(4)后处理，将冷却至室温后的铁粉，经过氮气保护的气流破碎，维持气流破碎过程中的温度为10-15℃，气流破碎的高压气体为氮气，然后经过重力分选机分选，经过筛分后真空包装即得。
2.根据权利要求1所述的一种低硫纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)废旧铁皮与磷酸反应后的滤液冷却时的冷却速度为2-4℃/h，第一滤液加入铁粉在温度为55-65℃反应至溶液的pH为2.1-2.3，加入硫化铵将溶液中的钴、镍、镉和铜含量低于10ppm，然后过滤，将滤液加入磷酸溶液，调节至溶液中磷酸根含量为2.8-3.2mol/L，再继续与废旧铁皮反应。
3.根据权利要求1所述的一种低硫纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，密闭的反应釜内通入氮气，且维持密闭的反应釜内压力为1.1-1.3个大气压，加入碳酸氢铵时，碳酸氢铵配制成浓度为2-3mol/L，碳酸氢铵溶液的加入时间为1.5-2小时，第二滤液加入双氧水将其中残存的亚铁离子沉淀，然后过滤，滤渣与废旧铁皮一起再溶解，滤液经过浓缩结晶得到磷酸一氢铵，洗涤第二滤渣的洗涤水采用半透膜进行浓缩，得到的水返回做为洗涤水，得到的浓缩液与第二滤液一起进行浓缩结晶。
4.根据权利要求1所述的一种低硫纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中流态化炉内衬陶瓷涂层，流态化炉采用微波进行加热，流态化炉的顶部设置有引风口，引风口上设置有滤网。
5.根据权利要求1所述的一种低硫纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中重力分选机筛面倾角为7-8度，震动电机转速为900r/min，振幅为4mm，分选出的重力小的物料与过筛后的第二滤渣一起放入流态化炉中再次还原。
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