CN101138792A - 一种常温常压液相原位制备单质铁纳米粒子的新方法 - Google Patents

一种常温常压液相原位制备单质铁纳米粒子的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明所涉及的是一种在常温常压下液相化学还原制备单质铁纳米粒子的新方法，其步骤为：分别配制0.1～0.2mol/l FeCl2(或FeSO4)的亚铁盐水溶液、2～4mol/l水合肼的水溶液和0.5～1.0mol/lNaOH的水溶液。并向亚铁盐溶液中加入摩尔量为0.2～1.0倍铁摩尔量的柠檬酸，向NaOH溶液中加入质量为亚铁溶液中铁元素总质量的1～5％的分散剂。在0.0T～0.6T外加磁场作用及连续搅拌下，将亚铁盐溶液和水合肼溶液，同时加入到NaOH溶液中。加入完毕后，继续搅拌5分钟，结束反应。分离，水洗，真空干燥，得单质铁纳米粒子。所制备的单质铁纳米粒子，在无磁场时为球状，在磁场存在下呈棒状。本发明所采用的原料价廉、易得，工艺简单，在常温常压下即可进行反应，适用于大规模工业化生产。

Description

一种常温常压液相原位制备单质铁纳米粒子的新方法
技术领域
本发明涉及一种制备单质铁纳米粒子的新方法，具体涉及一种常温常压液相原位制备不同形状单质铁纳米粒子的新方法。
技术背景
随着材料工业纳米化的进程，拥有许多独特化学、物理性质的单质铁纳米粒子已经开始在各种高新材料领域中扮演越来越重要的角色。如：在高密度磁性记录材料、磁性液体材料、催化剂材料(如催化触媒)、电导体及电磁波吸收材料、生物医学载体和耐腐蚀涂料等材料科学领域应用日益广泛。近几年来，对单质铁纳米粒子的制备工艺与过程、微观结构与性能表征等的研究，越来越受到众多科研工作者的重视，并取得了许多新的进展。
从制备方法来讲，纳米金属铁主要可分为物理法制备和化学法制备两大类。物理法制备单质铁纳米粒子的方法包括物理气相沉积法，高能球磨法，深度塑性变形法。化学法制备单质铁纳米粒子的方法包括微乳液法，热解羰基铁法，电沉积法，化学还原法。
虽然物理法普遍可以获得比较理想的结果，但是由于受到条件复杂、工艺苛刻等因素的限制，只能停留在一种高消耗、低产能的制备水平上，无法进行大规模工业化生产。而化学法中，化学还原法受到一些科学家们的重视，已经开始运用化学还原的方法尤其是化学液相还原法制备单质铁纳米粒子，并取得了一些很好的成果。
专利CN200410084285.8公开了纳米铁的制备方法，此方法采用了辐射化学方法制备纳米材料。专利CN200610088383.8公开了一种使用强还原剂KBH4或NaBH4还原乙醇-水混合溶液中的可溶性铁盐，制备纳米铁粒子的液相化学还原方法。专利CN200410064751.6也公开了纳米铁的液相还原制备方法，不过它采用的是铁盐溶于乙醇和水的混合液，加入NaOH和水合肼溶液，80-120℃加热回流得到纳米铁粉。
这些液相化学方法中，有的用到了一些苛刻条件，有的使用了价格昂贵的还原剂，或者使用了加温手段。这些因素也都限制了这类方法在大规模工业生产中的应用。并且，这些方法都只能得到纳米颗粒，不能通过简单手段控制所得纳米铁粒子的形状。
发明内容：
本发明的目的就是提供一种生产工艺简单、成本低、反应过程无污染、在常温常压液相原位还原制备不同形状的纳米铁粒子的方法。
本发明的技术方案是：一种在常温常压下液相化学还原制备单质铁纳米粒子的新方法，其步骤为：分别配制0.1～0.2mol/L FeCl2(或FeSO4)的亚铁盐水溶液、2～4mol/L水合肼的水溶液和0.5～1.0mol/LNaOH的水溶液。并向亚铁盐溶液中加入摩尔量为0.2～1.0倍铁摩尔量的柠檬酸，向NaOH溶液中加入质量为亚铁溶液中铁元素总质量的1～5％的分散剂。在0.0T～0.6T外加磁场作用及连续搅拌下，将亚铁盐溶液和水合肼溶液，同时加入到NaOH溶液中。加入完毕后，继续搅拌5分钟，结束反应。分离，水洗，真空干燥，得单质铁纳米粒子。所制备的单质铁纳米粒子，在无磁场时为球状，在磁场存在下呈棒状。
本发明的反应体系中，水合肼的投料摩尔量应为亚铁离子投料摩尔量的15～35倍，最佳为20倍；NaOH的投料摩尔量应为亚铁离子投料摩尔量的2.5～8倍，最佳为5倍。
本发明所述分散剂可为平均分子量不大于10000的聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
所得产品由粉末X射线衍射分析仪(XRD)、小角光散射粒度分析仪(LALLS)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能谱分析仪(EDS)以及超导量子干涉仪(SQUID)分析测试，结果证明：
本发明所制备的纳米铁颗粒或一维纳米棒，均为单质铁。
在无磁场时反应，制备的纳米铁颗粒是球形，平均粒度为30nm。饱和磁化强度Ms为80emu/g，剩磁率Mr/Ms为0.0267，矫顽力为15.8Oe。
在磁场存在下反应，制备的纳米铁颗粒为棒状，表面光滑，平均粒径为30nm，长度为100～400nm。
本发明的先进性在于：所采用的还原体系中，络合剂柠檬酸的加入，使得水合肼能在常温常压下还原亚铁离子，使这个在反应动力学上存在困难的氧化-还原反应得以顺利实现。这个新发明彻底攻克了液相化学还原法制备单质铁纳米粒子的困难，可以大幅度降低制备成本。
本发明所采用的原料价廉、易得，工艺简单、安全无污染，且在常温常压下即可进行反应，适用于大规模工业化生产。
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例1：
取1.6278gFeCl2·2H2O溶于50ml水中，加入0.3843g无水柠檬酸；19.6ml的80％水合肼溶液，稀释到50ml；取2gNaOH、0.0168g聚乙二醇400配制50ml水溶液。溶液在0.0T外加磁场和搅拌作用下，同时滴加到NaOH溶液中。滴加完毕后，持续搅拌5分钟，结束反应。分离，水洗，真空干燥。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径22nm。
实施例2：
更换体系中无水柠檬酸的加入量为0.6149g，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径28nm。
实施例3：
更换体系中无水柠檬酸的加入量为0.76860，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径37nm。
实施例4：
改变体系中各种原料的加入量分别为1.2209gFeCl2·2H2O、0.2882g无水柠檬酸、9.8ml80％水合肼、1.5gNaOH、0.0126gPEG 400，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径25nm。
实施例5：
更换体系中亚铁盐为0.8139gFeCl2·2H2O、0.1922g无水柠檬酸、14.7ml80％水合肼、1gNaOH、0.0084gPEG 400。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径23nm。
实施例6：
更换体系中亚铁盐为2.8701gFeSO4·7H2O，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径25nm。
实施例7：
更换体系中分散剂为0.0168gPEG-200，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径28nm。
实施例8：
更换体系中分散剂为0.0168gPEG-1000，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径34nm。
实施例9：
更换体系中分散剂为0.0168gPEG-6000，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径53nm。
实施例10：
更换体系中分散剂为0.0168gPEG-10000，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径67nm。
实施例11：
更换体系中的分散剂为0.0168gPVP-k12，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径44nm。
实施例12：
更换体系中的分散剂为0.0168gPVP-k15，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为球形，平均粒径65nm。
实施例13：
在反应体系中外加磁场的磁场强度为0.1T，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为一维棒状，平均直径30nm、平均长度为120nm。
实施例14：
在反应体系中外加磁场的磁场强度为0.2T，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为一维棒状，平均直径30nm、平均长度为219nm。
实施例15：
在反应体系中外加磁场的磁场强度为0.4T，其它条件如实施例1。经检测，所制得的单质铁纳米粒子为一维棒状，平均直径31nm，平均长度为398nm。

Claims (3)

1.一种在常温常压下液相还原制备单质铁纳米粒子的新方法，其步骤为：分别配制0.1～0.2mol/L FeCl2(或FeSO4)的亚铁盐水溶液、2～4mol/L水合肼的水溶液和0.5～1.0mol/L NaOH的水溶液。并向亚铁盐溶液中加入摩尔量为0.2～1.0倍铁摩尔量的柠檬酸，向NaOH溶液中加入质量为亚铁盐溶液中铁元素总质量的1～5％的分散剂。在0.0T～0.6T外加磁场作用及连续搅拌下，将亚铁盐溶液和水合肼溶液，同时滴加到NaOH溶液中，滴加完毕后，继续搅拌5分钟，结束反应。分离，水洗，真空干燥，得单质铁纳米粒子。所制备的单质铁纳米粒子，在无磁场时为球状，在磁场存在下呈棒状。
2.如权利要求1所诉的一种单质铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：在反应体系中，水合肼的投料摩尔量应为亚铁离子投料摩尔量的15～35倍，最佳为20倍；NaOH的投料摩尔量应为亚铁离子投料摩尔量的2.5～8倍，最佳为5倍。
3.如权利要求1所诉的一种单质铁纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述分散剂可为平均分子量不大于10000的聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，投料量为亚铁盐溶液中铁元素总质量的1～5％，最佳为3％。
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