CN106493354B - 氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法 - Google Patents

氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法。本发明的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法是在室温下将磁性金属纳米颗粒均匀分散在乙酸锌的无水乙醇溶液中,然后在搅拌条件下升温至40‑75℃,将相同温度的氢氧化钠无水乙醇溶液缓慢滴加于上述分散有磁性金属纳米颗粒的乙酸锌的无水乙醇溶液中,将前述混合溶液持续充分反应后,分离出溶液中的颗粒,并用无水乙醇充分洗涤后进行干燥处理,即可获得氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体。本发明方法特别适于在磁性金属纳米颗粒外进行包覆处理。本发明具有包覆技术简单易行,成本低廉,反应条件温和,易于大规模生产的优点。

Description

氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法,特别是一种氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法。
背景技术
铁磁性金属及合金的颗粒相对于铁氧体具有较高的饱和磁化强度、较低的矫顽力,因而常被用作高密度磁记录介质、磁头材料、压磁传感器、磁流体、高效微波吸收剂等。其中,由于铁磁性金属及合金颗粒相对于铁氧体具有高的饱和磁化强度、高的共振频率和高的复数磁导率,有望成为良好的磁损耗型微波吸收剂而引起了人们的广泛关注。当金属纳米颗粒应用于高频微波波段时,需将金属纳米颗粒分散在绝缘介质中,以实现以下目的:提高金属纳米颗粒的抗氧化性;防止金属纳米颗粒间的团聚,降低涡流效应;通过调节金属纳米颗粒在绝缘介质中的体积浓度,来获得阻抗匹配的具有优良微波吸收性能的复合材料。传统的分散方法是将磁性金属颗粒有效分散在石蜡、环氧树脂、硅胶或其他具有胶黏性的绝缘高分子材料中制成复合材料以用于微波吸收。但由于磁性金属纳米颗粒易团聚的特点,往往无法实现磁性金属纳米颗粒在这些胶黏性绝缘介质中的均匀分散,从而不能有效利用磁性金属纳米颗粒的纳米效应,以实现纳米复合材料微波吸收性能的提高。因而,人们往往不直接将磁性金属纳米颗粒分散在这些胶黏性的绝缘介质中。人们通常先在磁性金属纳米颗粒表面包覆一层隔离相然后再分散在胶黏性绝缘介质中构成复合纳米材料用于微波吸收。磁性金属纳米颗粒表面均匀包覆的隔离相可以有效避免磁性金属纳米颗粒间接触,提高磁性金属纳米颗粒在绝缘介质中的分散性,提高复合材料的电阻系数,避免涡流效应的产生,避免磁性纳米颗粒间的磁相互作用,更好的利用磁性纳米颗粒的纳米效应,加强磁损耗,实现复合材料更好的微波吸收性能。对于磁性金属纳米复合颗粒表面包覆层隔离相的选择,传统上人们为了有效的提高复合材料的电阻系数,避免涡流效应,降低介电常数,更好的实现有效的阻抗匹配和微波吸收,通常选择的表面包覆层隔离相为无介电损耗的绝缘材料但是对于磁性金属纳米颗粒构成的复合材料来讲,其复数磁导率的值,根据严格的阻抗匹配条件,和具有一定介电损耗的材料可以更好的相匹配,从而构成磁损耗、介电损耗复合材料进一步提高材料的微波吸收性能。有效地将磁损耗与介电损耗在吸波材料中进行复合,是实现薄型、宽带微波吸收材料开发的一条有效途径。因而,对于磁性金属纳米颗粒表面包覆层隔离相的选择,从传统上的起绝缘隔离作用的无介电损耗的绝缘材料过渡到了具有一定介电损耗,且其介电常数可以有效与磁性金属相磁导率相匹配的材料上如:C、CNT(碳纳米管)、ZnO等,这样更易于进一步实现阻抗匹配,获得高效,薄型的微波吸收材料。Liu等人采用电弧放电法制备了平均直径约20nm的球形Fe/ZnO、Ni/ZnO核壳结构纳米胶囊,该方法将磁性金属(Fe、Ni)粉和金属Zn粉按比例混合制成金属靶,以金属靶作为阳极,钨针作为阴极,利用电弧放电,在Ar气和H2的混合气氛下,蒸发沉积获得Fe/ZnO、Ni/ZnO核壳结构纳米胶囊(Appl.Phys.Lett.2008,92,173117;Appl.Phys.Lett.2009,94,053119;J.Phys.D:Appl.Phys.2008,41,175006)。该制备工艺相对复杂,生产成本较高,且合成的复合颗粒的尺寸受限,形状仅为球形。Li等人通过机械球磨和化学沉淀法制备了ZnO包覆的微米级片状羰基铁复合颗粒,该方法将机械球磨后的微米级片状羰基铁颗粒在氢氧化钠溶液中处理后,分散到二甲胺基硼烷(DMAB)的水溶液中,然后通过向二甲胺基硼烷(DMAB)的水溶液中滴加ZnCl2溶液制备ZnO包覆的微米级片状羰基铁复合颗粒(Mater.Chem.Phys.2011,128,317)。该制备工艺所制备的复合颗粒为微米量级,不属于纳米复合材料。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的、可在磁性金属纳米颗粒外包覆纳米氧化锌的复合纳米粉体的制备方法。
本发明的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法是在室温下将磁性金属纳米颗粒均匀分散在乙酸锌的无水乙醇溶液中,然后在搅拌条件下升温至40-75℃,将相同温度的氢氧化钠无水乙醇溶液缓慢滴加于上述分散有磁性金属纳米颗粒的乙酸锌的无水乙醇溶液中,将前述混合溶液持续充分反应后,分离出溶液中的颗粒,并用无水乙醇充分洗涤后进行干燥处理,即可获得氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体。
本发明的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法中,进行氧化锌包覆的混合乙醇溶液中,乙酸锌的浓度为1-6mmol/l,氢氧化钠的浓度为乙酸锌的1.6-2倍,磁性金属纳米颗粒在混合溶液中的最大浓度为5g/l,在磁性金属纳米颗粒进行氧化锌包覆前和包覆中,应保证磁性金属纳米颗粒在乙醇溶液中的有效均匀分散。
本发明的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法中,乙酸锌的无水乙醇溶液和氢氧化钠乙醇溶液优选加热温度为60℃。
本发明方法适于在磁性金属纳米颗粒外进行包覆处理,这里的磁性金属纳米颗粒是指由钴或镍或铁或由钴、镍、铁中任两种或三种组成的合金的颗粒。相应的试验发现,如果磁性金属颗粒表面除了氧化层之外若还有其他有机基团或物质时将难以保证氧化锌包覆的成功。因此应当在进行包覆处理前进行相应的预处理,以去除纳米颗粒外表面的非氧化层物质或有机基团。同时本发明提供一种更适用于本发明方法进行包覆处理的磁性金属纳米颗粒的制备方法,这一方法是:将钴、镍和铁的水溶性盐的一种或多种的任意组合溶于水溶液中,然后在水溶液中按钴盐、镍盐或铁盐摩尔量的5-200倍加入氢氧化钠,再加入钴盐、镍盐或铁盐摩尔量8-70倍的水合肼,将上述溶液充分混合后,置于25℃-95℃的环境中进行反应,反应完成时,分离出的黑色颗粒用蒸馏水洗涤多次至中性后,再用无水乙醇或丙酮润洗,然后进行干燥处理。通过控制盐溶液中金属离子的摩尔比来控制合金纳米颗粒的成分。由于铁在水溶液中极易被氧化,不能采用此方法获得铁纳米颗粒,铁在合金中的摩尔百分比含量不超过60%。
本发明通过在氧化锌的介稳溶液中引入金属纳米颗粒异质核,利用氧化锌在金属纳米颗粒表面的异质形核,实现包覆,制备氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体。异质包覆的环境为乙醇溶液,可阻止金属纳米颗粒在包覆过程中的进一步氧化。此外,利用异质形核来实现包覆,使得包覆的对象不受制备方法的限制,对其他在无水乙醇中稳定存在的金属及非金属颗粒也适用。本发明的方法还可通过调节混合反应溶液中金属纳米颗粒和乙酸锌的比例来调节金属纳米颗粒表面氧化锌包覆层的厚度。
本发明技术的优点是:本发明利用氧化锌在无水乙醇溶液中的异质形核来实现包覆,在包覆的过程中不破坏原有颗粒的形态及成分,同时因为异质包覆的环境为乙醇溶液,可阻止金属纳米颗粒在包覆过程中的进一步氧化。利用异质形核来实现包覆,使得包覆的对象不受制备方法的限制,且对其他在无水乙醇中稳定存在的金属及非金属颗粒也适用,适用范围广,并且本发明还可控制包覆层的厚度。此外,该包覆技术简单易行,成本低廉,反应条件温和,易于大规模生产。
本发明所制备的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体,为纳米量级的半导体和磁性纳米颗粒复合的多功能复合纳米材料。氧化锌纳米包覆层本身是一种高效的介电损耗材料;氧化锌纳米包覆层的介电常数与磁性金属纳米颗粒的磁导率能够有效匹配;并且,氧化锌纳米包覆层可提高磁性金属纳米颗粒在绝缘介质中的分散性,并有效提高其电阻率,避免涡流效应的产生,降低磁性颗粒间的相互作用,增强磁性金属纳米颗粒的磁损耗。因而,氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体有望成为高效、薄型的新一代微波吸收材料。此外,半导体和磁性纳米颗粒复合的多功能复合纳米材料在光电子、自旋电子、纳米电子、及生物医药方面也具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为片状Ni纳米颗粒的TEM照片(其中部分竖起来的纳米片呈棒状);图2为片状的Ni/ZnO复合纳米颗粒的TEM照片;图3为片状的Ni/ZnO复合纳米颗粒的XRD图谱;图4为类球状的Ni/ZnO复合纳米颗粒的TEM照片。
具体实施方式
实施例一:
(1)称取0.2217g乙酸锌加入80ml无水乙醇配置成溶液;
(2)称取0.1667g氢氧化钠加入200ml无水乙醇配置成溶液;
(3)取8ml乙锌溶液于三口烧瓶,并加入64ml无水乙醇稀释,然后称取50mg片状金属镍粉倒入该溶液,所用的Ni纳米颗粒参见附图1,在超声和强烈的机械搅拌下使得金属镍粉均匀分散在乙酸锌的无水乙醇溶液中,10min后,在机械搅拌下将溶液置于60℃水浴箱预热10min
(4)取8ml氢氧化钠溶液,加入20ml无水乙醇稀释,同时置于60℃水浴箱预热10min;
(5)将(4)中预热好的氢氧化钠溶液缓慢滴加于(3)所述溶液,滴加时间约10min,然后,60℃水浴机械搅拌条件下反应10h;
(6)将反应产物离心分离,并用无水乙醇洗涤多次,然后在真空干燥箱中室温干燥,即获得氧化锌包覆的片状镍纳米颗粒。
所得样品经XRD和TEM分析,确定该样品为氧化锌包覆镍的复合颗粒,氧化锌包覆在片状镍纳米颗粒的表面,包覆层的平均厚度约为8nm,参见附图2。
实施例二:
(1)称取0.4434g乙酸锌加入80ml无水乙醇配置成溶液;
(2)称取0.3334g氢氧化钠加入200ml无水乙醇配置成溶液;
(3)取8ml乙酸锌溶液于三口烧瓶,并加入64ml无水乙醇稀释,然后称取50mg片状金属镍粉倒入该溶液,在超声和强烈的机械搅拌下使得金属镍粉均匀分散在乙酸锌的无水乙醇溶液中,10min后,在机械搅拌下将溶液置于60℃水浴箱预热10min
(4)取8ml氢氧化钠溶液,加入20ml无水乙醇稀释,同时置于60℃水浴箱预热10min;
(5)将(4)中预热好的氢氧化钠溶液缓慢滴加于(3)所述溶液,滴加时间约10min,然后,60℃水浴机械搅拌条件下反应10h;
(6)将反应产物离心分离,并用无水乙醇洗涤多次,然后在真空箱中室温干燥,即获得氧化锌包覆的片状镍纳米颗粒。
所得样品经XRD和TEM分析,确定该样品为氧化锌包覆镍的复合颗粒,氧化锌包覆在片状镍纳米颗粒的表面,包覆层的平均厚度约15nm,参见附图3。
由本实施例可见,通过调节混合反应溶液中金属纳米颗粒和乙酸锌的比例可调整金属纳米颗粒表面氧化锌包覆层的厚度。
本实施例中用于包覆的片状镍纳米颗粒的制备方法为:取15ml摩尔浓度为0.5mol/l的NiCl2溶液,然后加入20ml摩尔浓度为25mol/l的NaOH溶液,再加入10ml 85%的水合肼,将上述溶液混合均匀后,置于85℃水浴中,反应90min后,黑色颗粒集结,母液无色透明。将上述反应溶液取出,用蒸馏水洗涤多次至中性后,再用无水乙醇或丙酮润洗,然后放置于真空干燥箱中室温干燥,即获得了片状的镍纳米颗粒黑色粉体。
所得样品经X射线衍射(XRD)测试,通过衍射图中的特征峰值可以确定该黑色粉体为单相FCC结构的金属镍;经扫描电子显微分析(SEM)和透射电子显微分析(TEM)可知该金属镍为片状的纳米颗粒,参见附图1。
实施例三:
本实施例为类球状颗粒的包覆实例
(1)称取0.2217g乙酸锌加入80ml无水乙醇配置成溶液;
(2)称取0.1667g氢氧化钠加入200ml无水乙醇配置成溶液;
(3)取8ml乙酸锌溶液于三口烧瓶,并加入64ml无水乙醇稀释,然后称取50mg类球状金属镍粉倒入该溶液,在超声和强烈的机械搅拌下使得金属镍粉均匀分散在乙酸锌的无水乙醇溶液中,10min后,在机械搅拌下将溶液置于60℃水浴箱预热10min
(4)取8ml氢氧化钠溶液,加入20ml无水乙醇稀释,同时置于60℃水浴箱预热10min;
(5)将(4)中预热好的氢氧化钠溶液缓慢滴加于(3)所述溶液,滴加时间约10min,然后,60℃水浴机械搅拌条件下反应10h;
(6)将反应产物离心分离,并用无水乙醇洗涤多次,然后在真空干燥箱中室温干燥,即获得氧化锌包覆的类球状镍纳米颗粒。
所得样品经XRD和TEM分析,确定该样品为氧化锌包覆镍的复合颗粒,氧化锌包覆在类球状镍纳米颗粒的表面,包覆层的平均厚度约10nm,参见附图4。
本实施例用于包覆的类球状镍纳米颗粒的制备方法为:取10ml摩尔浓度为0.5mol/l的NiCl2溶液,然后加入20ml摩尔浓度为6mol/l的NaOH溶液,再加入10ml 80%的水合肼,将上述溶液混合均匀后,置于60℃水浴中,反应90min后,黑色颗粒集结,母液无色透明。将上述反应溶液取出,用蒸馏水洗涤多次至中性后,再用无水乙醇或丙酮润洗,然后放置于真空干燥箱中室温干燥,即获得了类球状的镍纳米颗粒黑色粉体。

Claims (3)

1.一种氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法,其特征在于在室温下将磁性金属纳米颗粒均匀分散在乙酸锌的无水乙醇溶液中,然后在机械搅拌条件下升温至40-75℃,将相同温度的氢氧化钠无水乙醇溶液缓慢滴加于上述分散有磁性金属纳米颗粒的乙酸锌的无水乙醇溶液中,将前述混合溶液持续充分反应10小时后,分离出溶液中的颗粒,并用无水乙醇充分洗涤后进行干燥处理,即可获得氧化锌包覆的磁性金属纳米颗粒,在磁性金属纳米颗粒进行氧化锌包覆前和包覆中,应保证磁性金属纳米颗粒在乙醇溶液中的有效均匀分散,进行氧化锌包覆的混合乙醇溶液中乙酸锌的浓度为1-6 mmol/l,氢氧化钠的浓度为乙酸锌的1.6-2倍,磁性金属纳米颗粒在混合溶液中的最大浓度为5 g/l。
2.根据权利要求1所述的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法,其特征在于分散有磁性金属纳米颗粒的乙酸锌和氢氧化钠无水乙醇混合溶液被加热到40-75℃。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌包覆磁性金属纳米颗粒的复合纳米粉体的制备方法,其特征在于所用的磁性金属纳米颗粒的制备方法是:将钴或/和镍的水溶性盐的任意组合溶于水溶液中,然后在水溶液中按钴盐或/和镍盐摩尔量的5-200倍加入氢氧化钠,再加入钴盐或/和镍盐盐摩尔量8-70倍的水合肼,将上述溶液充分混合后,置于25℃-95℃的环境中进行反应,反应完成时,将分离出的黑色颗粒用蒸馏水洗涤多次至中性后,再用无水乙醇或丙酮润洗,然后进行干燥处理,通过控制盐溶液中金属离子的摩尔比来控制合金纳米颗粒的成分。
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