CN1743387A - 一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)室温下，将碳纳米管分散在十二烷基磺酸钠溶液中，经洗涤、干燥后加入到可溶性铁盐溶液中，用碱溶液调节pH值，过滤，干燥，获得氢氧化铁修饰的碳纳米管；(2)将获得的氢氧化铁修饰的碳纳米管在惰性气氛中，从室温升至250℃，保温，再升温至400～700℃，保温，在惰性气氛下冷却至室温，即为三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料。本发明方法简单，制备性能优良的软磁材料，在高密度磁记录材料，吸波材料，静电复印用墨水、宽带域变压器，噪声滤波器通讯用变压器等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性复合材料的制备方法，特别是涉及一种三氧化二铁修饰的碳纳米管新型磁性复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管以其独特的物理和化学特性自发现以来，引起了科学家极大的关注。研究表明碳纳米管是制备一维复合材料的最好的模板，这种一维复合材料表现出更加优异的物理和化学特性，如：更好的导电性能、机械性能、光学性能、吸附性能和吸波特性等，具有更广阔的应用前景。
目前关于无机物质修饰的碳纳米管的国内外报导的主要方法有水热或溶剂热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、化学镀法、气相沉积法等。溶剂(水)热法能够合成出晶粒组分和形态可控、粒度小且分别均匀、结晶和性能优良的纳米材料。但实验需要反应釜，有时需要的反应时间也较长。Yangqiao Liu等在Carbon上报道了43(2005)47溶剂热法制备CNT-NiFe2O4结构并探讨了其电性能的变化。溶胶-凝胶法需要的实验设备和实验条件比较容易实现，但是被修饰的材料有限，实验时间也很长。K Hernadi等利用溶胶-凝胶法在Acta Mater51(2003)1447上描述了Al2O3修饰的碳纳米管。化学沉淀法因为合成成本低，实验条件容易实现，可修饰的原料范围广等优点被广泛用于无机物质修饰的碳纳米管。QingHuang等在J.Mater.Chem上报道了TiO2修饰的碳纳米管复合结构的制备。
纳米级磁性材料在磁记录材料中的需求越来越大，纳米三氧化二铁由于具有良好的物理和化学稳定性，已成为一种应用非常广泛的功能材料，可以用于制备磁性材料、气敏材料、催化剂、颜料等材料。国外对纳米金属氧化物吸收剂进行了大量研究。结果表明具有复合结构的金属氧化物吸收剂不仅有良好的吸收雷达波性能，同时还有抑制红外辐射的功能。碳纳米管以其优异磁性、电学、机械性质、吸波特性和独特的孔腔结构已引起科学界的广泛关注，用三氧化二铁填充或修饰碳纳米管将表现出更加优异的磁性、电性、吸波特性，具有更广阔的应用前景。Tsang等在Nature 372(1994)159上描述了碳纳米管同含有硝酸铁的浓硝酸溶液混合回流来将三氧化二铁填入碳纳米管中，Mittal等在2001年举行的第二十五届碳会议上发表的室温下用氧化铁填充碳纳米管。Pradhan等在Chem Mater 10(1998)2510上报道了利用金属-有机化学气相沉积技术在开口的碳纳米管中填充Fe2O3。以上Fe2O3填充碳纳米管的研究都集中在制备的方法和结构的表征，对Fe2O3填充碳纳米管复合材料的性能少有报道。最近Jiang等在Chem Mater15(2003)2848上报道了以碳纳米管、铁盐和尿素为原料，通过溶剂热法原位合成了Fe3O4修饰的碳纳米管复合材料，但所采用的方法复杂，需要的反应时间较长，复合材料的磁性能也尚未探讨。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，以弥补现有技术的不足，满足生产和有关领域发展的的需要。
为了解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将碳纳米管分散在0.2～2wt％十二烷基磺酸钠溶液中，经洗涤、干燥后加入到可溶性铁盐溶液中，用浓度为15～70mol/l的碱溶液调节溶液的pH值为8～10，滤膜过滤，干燥，滤出物用去离子水多次洗涤后，在50～80℃下干燥5～12小时，获得氢氧化铁修饰的碳纳米管；
(2)将步骤(1)获得的氢氧化铁修饰的碳纳米管在惰性气氛中，从室温升至250℃，在250℃保持1～2小时后，再升温至400～700℃，并在该温度下保持0.5～3小时，在惰性气氛下冷却至室温，即为三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料。
所述的铁盐包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或几种。
所述的碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
所述的碱溶液为氨水溶液。
所述的铁盐与0.2～2wt％十二烷基磺酸钠溶液在400～800转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入碳纳米管，超声分散。
所述的碳纳米管选自平均管径为20～40nm的多壁碳纳米管。
所述的十二烷基磺酸钠溶液的体积与碳纳米管的质量比为：50～100mL/g。
所述的铁盐溶液的体积与碳纳米管的质量比为：200～400ml/g。
所述的滤膜的滤孔直径范围是0.4～1.2μm。
所述的惰性气体为氮气，氩气或氖气中的一种或几种，惰性气体流量0.5～5升/分钟，升温速度为3～10℃/分钟。
所述的十二烷基磺酸钠溶液是将一定量的十二烷基磺酸钠和去离子水在400～800转/分钟的转速下搅拌混合配制而成的。
本发明的基本原理是这样的：碳纳米管在十二烷基磺酸钠溶液中超声分散过程中，十二烷基磺酸钠吸附在碳纳米管壁上，碳纳米管带负电，阳离子直接吸附于碳纳米管表面，硫酸根离子吸附于外侧，可以进一步吸附溶液中的金属铁离子，被吸附在碳纳米管壁上的金属铁离子与加入的氨水中的氢氧根离子反应，使氢氧化铁修饰的在碳纳米管上，经过煅烧形成三氧化二铁修饰的碳纳米管。
本发明的有益效果是：首次采用简单的方法制备了三氧化二铁修饰的碳纳米管复合材料，是性能优良的软磁材料，在高密度磁记录材料，吸波材料，静电复印用墨水、宽带域变压器，噪声滤波器通讯用变压器等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1.碳纳米管修饰三氧化二铁前后的X射线衍射图
图2.未修饰的碳纳米管原料透射电镜照片
图3.三氧化二铁修饰的碳纳米管的透射电镜照片
图4.三氧化二铁修饰的碳纳米管前后的磁滞回线结果
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。
实施例1
室温下，将0.5g十二烷基磺酸钠和50ml去离子水在400转/分钟的转速下搅拌混合配制1wt％的十二烷基磺酸钠溶液，然后加入1g碳纳米管进行超声分散3小时，经洗涤、干燥后加入到可溶性氯化铁溶液中，用2.5wt％的氨水溶液进行滴定，至溶液的pH值为10，被滴定的溶液用滤膜过滤，滤出物用去离子水多次洗涤后，在80℃烘箱中干燥12小时，滤出物干燥后，得到氢氧化铁修饰的碳纳米管，放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氮气，气体流量1升/分钟，升温速度为5℃/分钟，从室温升至250℃，保温1小时后，以10℃min-1升温至650℃，在650℃下煅烧2小时，在氮气保护下自然冷却至室温，最后得到黑色粉末状样品为三氧化二铁修饰的碳纳米管。
图1为实施例1制备的三氧化二铁修饰的碳纳米管的X射线衍射图，图中a为碳纳米管修饰前的X射线衍射结果，b为碳纳米管修饰后的X射线衍射结果与JCPDS卡片39-1346对照表明：修饰物为三氧化二铁，图中特征衍射峰分别是三氧化二铁(311)晶面、(220)晶面、(440)晶面、(511)晶面的衍射峰。
图2为碳纳米管原料的透射电镜照片，管径约为30nm。碳纳米管内外表面都很光滑，未见其他物质修饰的，中间衬度浅的部分是空纳米管管腔，衬度深的部分是纳米管管壁，管壁的厚度大约为10nm(管径的三分之)。
图3为三氧化二铁修饰的碳纳米管的透射电镜照片，碳纳米管外表面不再光滑。三氧化铁纳米颗粒修饰在碳纳米管外表面上，纳米颗粒的大小为20-80nm。
图4.为三氧化二铁修饰的碳纳米管前后的磁滞回线结果，可以看出修饰后的磁滞回线的面积比修饰前的面积显著增加。图中a为碳纳米管原料磁滞回线，b为三氧化二铁修饰碳纳米管后的磁滞回线。
表1是碳纳米管修饰三氧化二铁前后的磁性结果，修饰后的碳纳米管的矫顽力比修饰前提高了12％，饱和磁化强度和剩余磁感应强度分别提高了一百多倍。
表1.碳纳米管被三氧化二铁修饰前后的磁性(饱和磁化强度Ms、剩余磁感应强度Mr、矫顽力Hc)结果
| 样品 | Ms(emu/g) | Mr(emu/g) | Hc(Oe) |
| 碳纳米管原料 | 0.42 | 0.10 | 145.33 |
| 三氧化二铁修饰的碳纳米管 | 50.18 | 10.23 | 163.44 |
实施例2
室温下，将0.8g十二烷基磺酸钠和50ml去离子水在600转/分钟的转速下搅拌混合配制1.6wt％的十二烷基磺酸钠溶液，然后加入1g碳纳米管进行超声分散3小时，经洗涤、干燥后加入到可溶性硝酸铁溶液中，用15mol/L的氨水进行滴定，至溶液的pH值为10，以下按实施例1所述方法制备。X衍射、透射电镜分析表明三氧化二铁修饰的了碳纳米管，磁性测试表明修饰后材料的磁性能明显提高。
实施例3
室温下，将十二烷基磺酸钠和去离子水在800转/分钟的转速下搅拌混合配制0.2wt％的十二烷基磺酸钠溶液，然后加入1.5g碳纳米管进行超声分散3小时，经洗涤、干燥后加入到可溶性硫酸铁溶液中，用15mol/L的氢氧化钠进行滴定，至溶液的pH值为8，以下按实施例1所述方法制备。X衍射、透射电镜分析表明三氧化二铁修饰的了碳纳米管，磁性测试表明修饰后复合材料的磁性能明显提高。
实施例4
室温下，将十二烷基磺酸钠和去离子水在400转/分钟的转速下搅拌混合配制2wt％的十二烷基磺酸钠溶液，然后加入1.5g碳纳米管进行超声分散3小时，经洗涤、干燥后加入到可溶性氯化铁溶液中，用40mol/L的氨水溶液进行滴定，至溶液的pH值为9，以下按实施例1所述方法制备。X衍射、透射电镜分析表明三氧化二铁修饰的了碳纳米管，磁性测试表明修饰后复合材料的磁性能明显提高。
Claims (11)
1.一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)室温下，将碳纳米管分散在0.2～2wt％十二烷基磺酸钠溶液中，经洗涤、干燥后加入到可溶性铁盐溶液中，用浓度为15～70mol/l的碱溶液调节溶液的pH值为8～10，滤膜过滤，干燥，滤出物用去离子水多次洗涤后，在50～80℃下干燥5～12小时，获得氢氧化铁修饰的碳纳米管；
(2)将步骤(1)获得的氢氧化铁修饰的碳纳米管在惰性气氛中，从室温升至250℃，在250℃保持1～2小时后，再升温至400～700℃，并在该温度下保持0.5～3小时，在惰性气氛下冷却至室温，即为三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的铁盐包括氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的铁盐与0.2～2wt％十二烷基磺酸钠溶液在400～800转/分钟的转速下搅拌混合，然后加入碳纳米管，超声分散。
6.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管选自平均管径为20～40nm的多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：十二烷基磺酸钠溶液的体积与碳纳米管的质量比为：50～100mL/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁盐溶液的体积与碳纳米管的质量比为：200～400ml/g。
9.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述的滤膜的滤孔直径范围是0.4～1.2μm。
10.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气，氩气或氖气中的一种或几种，惰性气体流量0.5～5升/分钟，升温速度为3～10℃/分钟。
11.根据权利要求1所述的一种三氧化二铁修饰的碳纳米管磁性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的十二烷基磺酸钠溶液是将一定量的十二烷基磺酸钠和去离子水在400～800转/分钟的转速下搅拌混合配制而成的。
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