DE2062656B2

DE2062656B2 - Verfahren zum anreichern von niob und tantal

Info

Publication number: DE2062656B2
Application number: DE19702062656
Authority: DE
Inventors: Robert Abdon Reading Pa Gustison (V St A )
Original assignee: Kawecki Berylco Industries Inc
Current assignee: Kawecki Berylco Industries Inc
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-19
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DE2062656A1; US3658511A; BE760667A; GB1291910A; JPS4917926B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf das Anreichern der oxid angriff und das Tantal- und Nioboxid unerwartet

Tantal- und Niobbestandteile metallurgischer Schlak- unversehrt ließ,

ken oder diese Bestandteile enthaltender Konzentrate. Dieses unerwartete Vorgehen eignet sich für das

In einem allgemein üblichen Verfahren zum An- Mineralsäure-Auslaugen oxydischer metallurgischer reichern des Tantal- und Niobgehalts von Zinn- S Schlacken, von den Zinnschlacken des Eastern Typs, schlacken, der in einer repräsentativen Schlacke insge- die insgesamt ungefähr 6 bis 12 % Ta₂O₅ und samt ungefähr 7 bis 9% M₂O₅ beträgt, wird die Nb₂O₅(M₂O₅) enthalten, über die Zinnschlacken des Schlacke zunächst mit Kohlenstoff geschmolzen, um Geomines Typs mit einem 10- bis 20%igen Gehalt an die Tantal- und Niobbestandteile der Zinnschlacke in M₂O₅ und die Thaisarco Schlacken mit einem etwa 18-ihre entsprechenden Carbide umzuwandeln, das er- io bis 27%igen Gehalt an M₂O₅ bis hin zu den metallurhaltene Schlackenabfallprodukt wird vom festen car- gischen Konzentraten, die etwa 15 bis 40 °/₀ M₂O₅ entbidhaltigen Restprodukt abgegossen, und dieses halten. Die für dieses Auslaugen verwendeten Säuren Carbidprodukt wird wiederum mit zugegebenem sind im allgemeinen Salzsäure oder Schwefelsäure Eisenoxid geschmolzen, um die Tantal- und Niob- (5 % oder mehr) oder Mischungen dieser Säuren (5 % carbide in ihre entsprechenden, in einer flüssigen 15 oder mehr), und es ist charakteristisch für sie, daß sie Schlacke suspendierten Oxide und eine geschmolzene eine Hauptmenge Oxide außer den Tantal- und Niob-Eisenphase umzuwandeln. Das erhaltene Schlacken- oxiden wirksam angreifen und lösen. Die nicht angeprodukt wird nach seiner Verfestigung gemahlen und griffenen Oxide sind hauptsächlich wegen der Gegendann mit einer wäßrigen Salzsäure- oder Schwefel- wart des aus anderen Metalloxiden frei gewordenen säurelösung ausgelaugt, damit genügend Eisen und 20 Siliciumoxids eine gelartige Masse, die unter Laborandere zur Zinnschlacke gehörige Bestandteile ent- bedingungen nur sehr schwer und unter in der Industrie fernt werden, um ein Filterprodukt zu bilden, das nun herrschenden Bedingungen fast überhaupt nicht zu insgesamt etwa 30 bis 35 % Tantal- und Nioboxide filtrieren sind.

enthält. Der Filtervorgang wird jedoch durch die Die Fluorwasserstoffsäure kann der Mineralsäure-Beschaffenheit der ausgelaugten Materialien und ins- 25 Auslauflösung erfindungsgemäß in jeder wäßrigen

besondere durch das zur Zinnschlacke gehörige SiIi- Konzentration zugegeben werden, doch halten wir es

ciumoxid außerordentlich verlangsamt. für überaus praktisch, sie in Form der handelsüblichen

Obwohl die Schwierigkeit beim Filtern der eben er- 70 °/o'g^en HF-Fluorwasserstoffsäure zuzugeben. Die wähnten, durch Mineralsäure ausgelaugten Masse Fluorwasserstoffsäure kann der Mineralsäure-Auslaugleicht auf die Gegenwart von gelartigem Siliciumoxid in 30 lösung entweder vor dem Auslaugen, während des der ausgelaugten Masse zurückzuführen ist und es Auslaugens oder nachdem das Auslaugen im wesentallgemein bekannt ist, daß Fluorwasserstoffsäure das liehen abgeschlossen ist, zugegeben werden, aber sie Siliciumoxid löst, so ist doch ebenfalls bekannt, daß muß auf jeden Fall vor der Filtrierungs-Trennung des Fluorwasserstoffsäure sowohl Tantal- als auch Niob- Rückstandes der sauren Auslaugung zugegeben weroxid ungefähr ebenso stark angreift wie Siliciumoxid. 35 den.

Demgegenüber wurde bisher der Mineralsäure zum Die folgenden vergleichsweise dargestellten Aus-

Auslaugen von Siliciumoxid enthaltenden Tantal- und laugverfahren dienen zur weiteren Erläuterung der

Niobcarbidprodukten Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, Wirksamkeit des verbesserten erfindungsgemäßen Vor-

um das lästige Siliciumoxid vor dem Filtern zu lösen, gehens. Bei diesen Tests wurde eine typische malaiische

ohne daß die zugegebene Fluorwasserstoffsäure die 40 Zinnschlacke der folgenden Zusammensetzung zur

Carbide als das gewünschte Restprodukt des Filtervor- Bildung des angereicherten Produkts verwendet: gangs angriff. Im Falle des Auslaugens metallurgischer

Produkte mit Mineralsäure, die Tantal-oder Nioboxid .

oder beides enthalten, die auch bei der Auslaugstufe als -Ia₂O₅ 4 /₀

gewinnbare Rückstände zurückbleiben sollen, hielt 45 Nb₂O₅ 4%

man Fluorwasserstoffsäure für unerwünscht wegen Fe₂O₃ H⁰/,

ihrer Tendenz, Tantal- und Nioboxide anzugreifen und SjQ₂ 21 %

somit einen Verlust dieser wertvollen Bestandteile in q_&q 250/

die Auslaugfiüssigkeit zu bewirken. Demgemäß wurde 110/

die Schwierigkeit beim Filtrieren des Mineral- und 50 ² '°

Auslaugprodukts hingenommen und die Fluorwasser- AI₂O₃ 9 °/o

stoff säure in einer späteren Auslaugstufe verwendet, um WO₃ 8 °/₀

den Siliciumoxidgehalt des erwünschten Produkts zu ZrO₂ 3 %

senken, wie im britischen Patent 956 614 beschrieben \Λ_αη η ^q/

i_st „ ^MS^U ..-.·.... υ,3 /ο

Λ/Γ ΓΛ Γ\ %θ!

Aus reiner Wißbegierde wurde dem Mineralsäure- ^a » '°

Auslaugmittel für die obengenannte Art des Silicium- SnO 0,5 %

oxid enthaltenden Tantal- und Nioboxidprodukts eine V₂O₅ 0,5 %

geringe Menge Fluorwasserstoffsäure zugegeben, und
es wurde gefunden, daß sie tatsächlich sowohl das 60

Siliciumoxid als auch das Tantal- und Nioboxid an- Durch Schmelzen dieser Schlacke mit genügend

griff. Durch Verändern der der Auslauglösung züge- Koks zur Umwandlung der Tantal- und Nioboxide der

setzten Fluorwasserstoffsäure-Menge ergab sich, daß Schlacke in ihre entsprechenden Carbide und darauf-

dann, wenn der Fluorwasserstoffsäuregehalt der Aus- folgendes Schmelzen des erhaltenen festen Carbidpro-

lauglösung die stöchiometrisch äquivalente Menge zu 65 dukts mit ausreichend Eisenoxid zur Umwandlung der

dem in dem auszulaugenden Produkt vorhandenen Tantal- und Niobcarbide in ihre entsprechenden Oxide

Siliciumoxid nicht überschritt (ausgedrückt als H₂SiF₆), ergaben sich drei repräsentative oxydische Trocken-

die Fluorwasserstoffsäure vorzugsweise das Silicium- prozeß-Konzentrate der folgenden Zusammensetzung:

Bestandteil	A	B	C
Ta₂O,	13,1 15,0 7,0 8,7 9,3 7,2 3,8	13 14,9 4,7 8,1 10,0 8,0 4,2	13,8 15,6 5,5 7,1 9,6 7,4 3,7
Nb₂O₅
Fe
Ti
Ca
Si
Al

Beim ersten Auslaugversuch wurden 817 kg Konzentrat A des Trockenprozesses mit 1927,91 32°/₀iger HCl, 4091 70°/_oiger Fluorwasserstoffsäure und 4623 1 Wasser gemischt. Hier betrug der Fluorwasserstoffsäuregehalt der Auslauglösung ungefähr 5 Gewichtsprozent der Lösung und überstieg den SiO₂-Gehalt des Produkts A beträchtlich. Die 817 kg des Produkts A wurden der Auslauglösung in einem Zeitraum von 60 Minuten zugegeben, worauf die Lösung in einem Zeitraum von 150 Minuten auf etwa 85° C erwärmt wurde. Die Aufschlämmung wurde 4 Stunden lang auf etwa 85°C gehalten und dann vor dem Filtrieren auf etwa 45° C abgekühlt. Die Aufschlämmung wurde in 58 Minuten durch eine Filterpresse von 43,44 m² filtriert, in 68201 Wasser wieder aufgeschlämmt, dann 2 Stunden lang in Bewegung gehalten und noch einmal filtriert.

Beim zweiten und dritten Auslaugversuch waren die ausgelaugten Materialien die obenerwähnten Trockenprozeß-Konzentrate B und C, und die Menge aus Ausgangsmaterial und Auslauglösung war die gleiche wie beim ersten Versuch, außer daß nur 340 kg Fluorwasserstoff säure verwendet wurde. Diese Menge Fluorwasserstoffsäure entsprach 3,3 Gewichtsprozent der Auslauglösung und war im wesentlichen die dem SiO₂-Gehalt des ausgelaugten Materials stöchiometrisch äquivalente Menge.

Bei jedem der drei Versuche war die Filtrierbarkeit der ausgelaugten Masse gleichermaßen zufriedenstellend und war charakterisiert durch eine Auslaugung von der gelartigen Beschaffenheit einer auf ähnliche Weise ausgelaugten Masse, die unter im wesentlichen identischen Bedingungen gewonnen wurde, außer daß keine Fluorwasserstoffsäure in der Auslauglösung vorhanden war. Der Verlust an Tantal- und Nioboxiden in der Auslaugflüssigkeit schwankte jedoch beträchtlich, wie die folgende Tabelle zeigt.

Saure Auslaugflüssigkeit

Erster Versuch kg I % Zweiter Versuch
kg I %

Dritter Versuch
kg I %

Ta₂O₅, g/l

Ta₂O₅ verloren, % ·
Nb₂O₅, g/l

Nb₂O₅ verloren, °/o

43
94

81,2
179

39,8 11,9

66,3 5,9

13

9,5

21

0,88

5,4
1,4

7,8

4,1
7

10

22

0,6

3,7
1,5

8,1

Dem vorstehenden Zahlenmaterial ist ohne weiteres zu entnehmen, daß die Verwendung einer dem ursprünglichen Siliciumoxidgehalt oxydischer metallurgischer Tantal- oder Nioboxid enthaltender Schlacken stöchiometrisch äquivalenten Menge an Fluorwasserstoffsäure einer wäßrigen Mineralsäure-Auslauglösung die Fähigkeit verleiht, das Siliciumoxid selektiv anzugreifen, ohne das normalerweise in Fluorwasserstoffsäure lösliche Tantal- oder Nioboxid ernsthaft anzugreifen. Diese unerwartete Auswahl hat zur Folge, daß die gelartige Beschaffenheit der ausgelaugten Masse, die ein industrielles Filtrieren normalerweise unmöglich macht, durch die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure im wesentlichen beseitigt ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Anreichern von Niob und Tantal durch mineralsaure Auslaugung eines oxydischen metallurgischen Produkts, das ein feuerfestes Metalloxid von Tantal und/oder Niob und Siliciumoxid enthält, dessen Gegenwart die Filtrierbarkeit der durch Säure ausgelaugten Masse beeinträchtigt, dadurchgekennzeichnet, daß in die Auslaugflüssigkeit etwas Fluorwasserstoffsäure, ausgedrückt als HF, eingebracht wird, und zwar nicht wesentlich mehr als das stöchiometrische Äquivalent zum Siliciumoxid-Gehalt des metallurgischen auszulaugenden Produkts, was zu einer Verbesserung der Filtrierbarkeit der ausgelaugten Masse führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallurgisches Produkt eine insgesamt etwa 6 bis 12 °/₀ Ta₂O₅ und Nb₂O₅ enthaltende Zinnschlacke behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallurgisches Produkt eine insgesamt etwa 10 bis 20°/₀ Ta₂O₅ und Nb₂O₅ enthaltende Zinnschlacke behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als metallurgisches Produkt ein metallurgisches Konzentrat einer Zinnschlacke behandelt wird, das insgesamt etwa 15 bis 40°/_o Ta₂O₅ und Nb₂O₅ enthält.