-
Verfahren zum Reinigen von Ätzalkalilösungen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Entfernung von Manganverunreinigungen aus Ätzalkalilaugen, insbesondere
aus Natronlauge.
-
Bei der Herstellung von Viskosekunstseide besteht eine der ersten
Stufen des Verfahrens darin, Alkalicellulose herzustellen, indem Holzpulpe oder
Baumwollsamenabfälle während 2 bis 3 Stunden mit 18- bis 2o°/oiger Natronlauge behandelt
werden. Die überschüssige Natronlauge wird dann durch Abpressen entfernt, die feuchte
Alkalicellulose zu Schnitzeln zerkleinert und unter geregelten Temperaturbedingungen
etwa 2 Tage lang gealtert. Die Geschwindigkeit des gesamten Viskoseverfahrens hängt
von der Geschwindigkeit der Alterung der Allkalicellulose ab, und daher ist es wichtig,
die letztere beeinflussen und erforderlichenfalls regeln zu können. Gewisse Schwermetalle,
wie Eisen, Kupfer, Nickel und Mangan, beeinflussen das Alterungsverfahren katalytisch.
Die katalytische Wirkung des Mangans ist jedoch viel stärker als die der anderen
Metalle. Beispielsweise beträgt sie etwa das zehnfache von der des Eisens. Ein gewisser
Grad katalytischer Wirkung ist erforderlich, da sonst die Alterung zu langsam fortschreiten
würde. Es ist daher wesentlich, daB der Anteil an
Schwermetallverunreinigungen
in den Natriumhydroxydlösungen auf einen geeigneten Weit eingestellt wird, und hierbei
spielt die Regelung des Mangangehaltes wegen seiner starken katalytischen Wirksamkeit
die wichtigste Rolle.
-
Bekanntlich wird das in Lösung befindliche Mangan bereits durch bloßes
Verdünnen der Natronlauge von der in der Viskosekunstseideindustrie üblichen Konzentration
von 46 bis 47% auf etwa 2o°% Natriumhydroxyd unbeständig und fällt langsam als Hydroxyd
aus. Dieser Niederschlag braucht j edoch eine lange Zeit - 2 Tage oder mehr - zum
Absetzen und ist schwer zu filtrieren. Es ist auch bekannt, daß die Entfernung von
Mangan auf diese Weise dadurch beschleunigt werden kann, daß die Lösung zunächst
beispielsweise mit etwas Natriumhypochlorit schwach oxydiert wird oder dadurch,
daß ein Magnesiumsalz, wie Magnesiumsulfat, zugesetzt wird, wobei der Niederschlag
von Magnesiumhydroxyd das Manganhydroxyd mitreißt und dessen Ausfällung beschleunigt.
Aber auch diese Verfahren sind langsam, sie erfordern 24 Stunden oder mehr, und
Magnesiumhydroxyd ist schwierig zu filtrieren und setzt sich in 2o°/oigen Natriumhydroxydlösungen
nur langsam ab.
-
' Es ist auch ein Verfahren zur Verbesserung mit Hilfe der Quecksilberzelle
elektrolytisch dargestellter Natronlauge bekanntgeworden, die zur Verwendung bei
der Herstellung von Viskosekunstseide bestimmt ist. Nach diesem Verfahren setzt
man der Flüssigkeit geringe Mengen von Kalium-, Natrium-, Eisen- oder Manganverbindungen
zu, um die Bildung gewisser mikroskopisch kleiner Teilchen zu verhindern, die zwar
äußerlich von normaler Viskose nicht unterschieden werden können, jedoch die beim
Viskoseverfahren verwendeten Filter und Spinndüsen verstopfen. Die Natur dieser
mikroskopisch kleinen Teilchen konnte bisher analytisch nicht ermittelt werden,
und es muß daher angenommen werden, däß sie nicht aus Verbindungen des Mangans,
Eisens, Nickels, Kupfers oder anderen metallischen Verunreinigungen bestehen, wie
sie nörmalerweise in Natronlauge vorhanden sind. Bei dem vorliegenden Verfahren
hingegen handelt es sich darum, einen Überschuß an Mangan über die zum Ablauf des
Reifeprozesses der Alkalicellulose erforderliche Menge durch Zusatz von Manganverbiridungen
auszuscheiden.
-
Es wurde nun festgestellt, daß durch Zugabe einer geringen Menge von
feinverteiltem Mangandioxyd zu den verdünnten und gewünschtenfalls oxydierten Lösungen
bei etwa 40° und anschließendes Rühren Manganhydroxyd in etwa =5 bis 30 Minuten
ausgefällt wird und der Niederschlag leicht abfiltriert werden kann, beispielsweise
durch Sinterglas. Durch dieses Verfahren ist man in der Lage, den Mangangehalt sowohl
oxydierter als auch nicht oxydierter Natriumhydroxydlösungen von Werten in der Größenordnung
von 4 Gewichtsteilen Mangan j e Million Teile Natriumhydroxyd, wie sie durch das
Kalk-Soda-Verfahren erzielt werden, auf etwa o,27 Gewichtsteile Mangan je Million
Teile Natriumhydroxyd herabzusetzen. Es wurde auch festgestellt, daß die Zugabe
einer Lösung von Mangansulfat an Stelle von Mangandioxyd ähnlich schnelle Ergebnisse
hat. Die erforderliche Gewichtsmenge Mangandioxyd oder Mangansulfat beträgt weniger
als I g MnO, oder MnS04 - 4H20 je Liter ?o°/oiger Natriumhydroxydlösung. Etwa vorhandenes
Eisen wird ebenfalls teilweise durch das Verfahren nach der Erfindung gleichzeitig
mit dem Mangan entfernt.
-
Erfindungsgemäß werden daher Natriumhydroxydlösungen, gewünschtenfalls
unter schwach oxydierenden Bedingungen, bei 35 bis 45° mit einem Salz oder Oxyd
des Mangans behandelt, in Bewegung gehalten und durch Filtern oder anderweitig von
den gesamten ausgefällten Feststoffen abgetrennt. Die bevorzugte Konzentration der
Natriumhydroxydlösungen entspricht etwa 2o°% Natronlauge, und die bevorzugte Temperatur
liegt bei 40°. Diese Konzentration ist deshalb geeignet, weil sie gerade derjenigen
entspricht, die die zur Herstellung von Alkalicellulose gereinigten Lösungen besitzen.
Natriumhydroxydlösungen, die zur Verwendung beim Viskosekunstseideverfahren bestimmt
sind, enthalten gewöhnlich zwischen 46 und 47"/o Natriumhydroxyd, Bei Zimmertemperatur
ist die beim Verdünnen einer solchen Lösung auf etwa 2o°/, frei werdende Verdünnungswärme
groß genug, um die Temperatur der Lösung auf etwa 40° zu steigern.
-
Das zugesetzte Mangansalz oder -oxyd soll fein verteilt sein, damit
eine schnelle Entfernung der Verunreinigungen erreicht wird. Es soll auch praktischrein
sein und keine Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisenverbindungen, enthalten,
die von Natriumhydroxydlösungen aufgenommen werden können. Als Mangandioxyd eignet
sich ein durch Fällung in reinem' Zustand hergestelltes Oxyd. Als Salze eignen sich
Mangansulfat oder -chlorid.
-
Während der Behandlung wird die Lösung in Bewegung gehalten, z. B.
durch starkes Rühren, um die Umsetzung zu beschleunigen. Ein Mireißen von atmosphärischem
Sauerstoff durch das Rühren stört den Verlauf der Behandlung .nicht. Eine schwach
oxydierende Umgebung, wie sie durch gelösten Sauerstoff oder durch die Zugabe von
Natriumhypochlorit erhalten wird, fördert vielmehr die Ausfällung der Manganverbindungen.
-
Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert, auf die
es jedoch nicht beschränkt ist. Beispiele Zu zwei 45,36°/oigen Natronlaugelösungen
von je 8oo g wurden zwecks Oxydation der oxydierbaren Stoffe je 2o ccm einer Natriumhypochloritlösung
mit I2,3°/, wirksamem Chlor zugesetzt.
-
500 g der einen Lösung (I) wurden dann nach gründlichem Durchmischen
mit 650 g destilliertem Wasser verdünnt und mit o,45 g Mangandioxyd verrührt,
wobei die Temperatur auf 40° gehalten wurde. Von Zeit zu Zeit wurden Proben genommen,
durch gesintertes Glas filtriert und kolorimetisch auf Mangan- und Eisengehalt analysiert.
-
308 g der anderen Lösung (II) wurden mit einer Lösung von
0,38 g Mangansulfat (Mn S 04 - 4H2 0) in 4oo g destilliertem Wasser verdünnt
und bei 4o° gerührt. Auch in diesem Falle wurden Proben zur Bestimmung von Mangan
und Eisen entnommen.
Die Ergebnisse waren die folgenden
| Lösung I Lösung II |
| (Mn 02) |
| (MnS04) |
| Gesamtmenge der oxydier- |
| baren Stoffe, ccm n/Ioo |
| J. je 5 g NaOH ....... 6,04 4,6o |
| Chlorüberschuß nach Zu- |
| satz von NaCzo, ccm |
| n/1oo J2 je 5 g NaOH.. 1,05 2,50 |
| Teile Mn j e Million Teile |
| NaOH in der nicht ver- |
| dünnten Lösung (45,3°/o |
| NaOH) .............. 3,70 4,40 |
| Teile Mn je Million Teile |
| Na 0 H in der verdünnten |
| Lösung (19,9°/,) NaOH) |
| nach 5 Minuten ...... 0,34 - |
| nach 15 Minuten ...... o,27 0,28 |
| nach 6o Minuten ...... 0,27 - |
| Teile Fe j e Million Teile |
| Na 0 H in der nicht ver- |
| dünnten Lösung (45,3°/a |
| NaOH) .............. 1,40 1,7o |
| Lösung I Lösung II |
| (Mn 02) I (MnS04) |
| Teile Fe j e Million Teile |
| Na 0 H in der verdünnten |
| Lösung (19,9°/o NaOH) |
| nach 5 Minuten ...... 1,6o - |
| nach 15 Minuten ...... I,0 I,10 |
| nach 6o Minuten ...... I,0 - |