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Verfahren zur Verbesserung, insbesondere Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Wasserstoffsuperoxydlösungen zwecks Befreiung von ihren Wert mindernden Resten ihrer Herstellung, wie vorzugsweise von einem Gehalt an Schwefelsäure, katalytischen Verunreinigungen, wie Schwermetallionen u. dgl.
Wasserstoffsuperoxydlösungen, wie sie beispielsweise durch Elektrolyse von Schwefelsäure mit anschliessender Destillation der erhaltenen Perschwefelsäure gewonnen werden, weisen gewöhnlich einen gewissen Gehalt an Schwefelsäure auf. Ausserdem enthalten derartige Lösungen bekanntlich zumeist auch Verunreinigungen, die das Wasserstoffsuperoxyd katalytisch zu zersetzen vermögen. Hiezu gehören z. B. Ionen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen in kolloidaler Suspension. Da durch Überschreitung eines bestimmten Säuregehaltes sowie durch einen höheren Gehalt an den genannten Verunreinigungen der Wert des Verkaufsproduktes erheblich beeinträchtigt wird, so ist man bestrebt, Wasserstoffsuperoxydlösungen von derartigen Resten möglichst weitgehend zu befreien.
Zur Beseitigung des schädlichen Schwefelsäuregehaltes hat man bisher die zu behandelnden Lösungen mit alkalischen Substanzen, wie Natriumsuperoxyd oder Natriumkarbonat neutralisiert.
Da jedoch bei diesem Verfahren lösliches Metallsulfat gebildet wird, das sich nur schwer aus den Per- oxydlösungen entfernen lässt, so wird ein solches Produkt abgelehnt oder wesentlich geringer bewertet, sofern bei Prüfung durch Eindampfung einer Probe zur Trockne und Bestimmung des Gehaltes an nichtflüchtigen Resten unerwünschte Mengen solcher ermittelt werden. Selbstverständlich werden auch Produkte, welche unerwünschte Reste an katalytischen Verunreinigungen aufweisen, beanstandet.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Wasserstoffsuperoxydlösungen von Sulfationen durch Behandlung mit Erdalkalihydroxyden, wie Bariumhydroxyd, zu reinigen.
Vorliegende Anmeldung beruht auf der Erkenntnis, dass die Löslichkeit des Bariumsulfats in Wasser und in Wasserstoffsuperoxydlösungen verschieden ist. Wird wässrige Schwefelsäure mit Bariumhydroxyd neutralisiert, so gehen selbst bei vollständiger Neutralisation nur sehr geringe, praktisch zu vernachlässigende Mengen Bariumsulfat in Lösung. Bei der Übertragung dieses Verfahrens auf die Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen wurde festgestellt, dass bei vollständiger Neutralisation relativ grosse, für die Weiterverarbeitung der Wasserstoffsuperoxydlösungen schädliche Mengen an Bariumsulfat in Lösung gehen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen vorzugsweise zur Beseitigung von Sulfationen durch Behandlung mit basischen Verbindungen den Zusatz an diesen Verbindungen höchstens bis zu einem pH-Wert der Lösung von 6-0 vornehmen darf. Wird so viel an basischen Verbindungen zugesetzt, dass die Lösung pH-Werte von 2-5-6-0 aufweist, so beträgt der Gehalt an gelöstem Barium nicht mehr als 0-2 2 g im Liter und kann noch in Kauf genommen werden. Treibt man jedoch die Neutralisation der Schwefelsäure mit basischen Bariumverbindungen nur bis zu pH-Werten von so erhält man praktisch bariumfreie Lösungen.
Bei der Einstellung der pH-Werte ist zu berücksichtigen, dass die genannten Werte bei Peroxydlösungen nicht absolut gelten können, sondern von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Stärke der Lösungen, abhängen und im allgemeinen bei verdünnteren Peroxydlösungen die Grenzwerte etwas höher liegen. Für den allgemeinen Fall kann jedoch gelten, dass pH-Werte von 1-6-2-5 einzuhalten sind, um einen unerwünschten Gehalt an Bariumionen in der Lösung zu vermeiden, und dass oberhalb pH-Werten von etwa 4-6 die Konzentration an Barium, welche sich in der Lösung vorfindet, praktisch
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zu vernachlässigende Grenzen überschreitet.
Zwischen einem pj-Wert von 3-5-6 wurde eine Konzentration bis etwa 0-2 pro Liter ermittelt, die sich noch in erträglichen Grenzen hält. Der Einfluss
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zugegeben, dass die Acidität auf ein pg von 1-8 verringert wird. Zu einer andern Probe des gleichen Wasserstoffsuperoxyds wird Bariumhydroxydlösung unter den gleichen Bedingungen zugesetzt, nur dass das ps auf 2-2 verringert wird. In beiden Fällen wird ein Niederschlag von Bariumsulfat gebildet. Beide Proben wurden filtriert und zu jedem Filtrat ein grosser Überschuss von Ammoniumsulfat zugefügt.
Dieser Zusatz hatte die Bildung eines geringen Niederschlags in der Lösung, die einen pH-Wert von 2-2 besass, zur Folge, während kein Niederschlag in der Probe gebildet wurde, die ein pH von 1-8 besass, wodurch bewiesen ist, dass in dem letzteren praktisch keine Bariumionen zugegen waren.
Beispiel 2 : Proben eines 30 Vol. %eigen Wasserstoffsuperoxyds, das durch Hydrolyse von Per- schwefelsäure erhalten war und freie Schwefelsäure enthielt, wurde mit verschiedenen Mengen Bariumhydroxydlösung behandelt. Das gefällte Bariumsulfat wurde abfiltriert, das pn des Filtrats bestimmt und jedes Filtrat auf gelöstes Barium hin analysiert. Die folgenden Resultate wurden erhalten :
Filtrate
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<tb>
<tb> rrooe <SEP> PH <SEP> gelostes <SEP> JHanum
<tb> Ni. <SEP> 1 <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 0.
<tb>
Nr. <SEP> 2 <SEP> 2. <SEP> 1 <SEP> Spur
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 3-4 <SEP> 0-0480 <SEP> g/l <SEP> Ba
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> 4-5 <SEP> 0-0610 <SEP> glu <SEP> Ba
<tb> Nr. <SEP> 5 <SEP> 6-0 <SEP> 0-1017 <SEP> glu <SEP> Ba
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die Entfernung zu erreichen. Wenn auch die Fällung mit Bariumverbindungen vor der Behandlung mit kolloidalen Substanzen vorgenommen werden kann, so hat es sich doch als zweckmässig erwiesen, den Zusatz von kolloidalen Substanzen nicht nach Entfernung des Bariumsulfats, sondern gleichzeitig mit der Fällung des Bariumsulfats vorzunehmen. Hiebei wird insbesondere eine vollständigere Bariumsulfatfällung erreicht, die ausserdem in einer Form geschieht, die eine leichtere Entfernung durch Filtration oder Dekantieren gestattet ; schliesslich ist in diesem Falle auch die erforderliche Menge an kolloidaler Substanz geringer.
Gegebenenfalls kann man auch zunächst eine geringere Menge der kolloidalen Substanz mit Bariumsulfat ausfällen, die erhaltenen Niederschläge gemeinsam abfiltrieren und durch einen weiteren grösseren Zusatz kolloidalen Materials die Entfernung der katalytischen Verunreinigungen vervollständigen.
Es wurde bereits ein Verfahren zum Haltbarmachen von aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösungen durch Zusatz von unlöslichen Verbindungen des Aluminiums oder Zinns beschrieben. Hiebei ist die ständige Anwesenheit der unlöslichen Zinn-oder Aluminiumverbindung in der Wasserstoffsuperoxydlösung unentbehrlich. In Gegenwart dieser unlöslichen Verbindungen kann eine vollständige Reinigung der Lösungen selbstverständlich nicht erzielt werden, weil die durch Adsorption bei Fällung der unlöslichen Aluminium-oder Zinnverbindung aus der Wasserstoffsuperoxydlösung entfernten Verunreinigungen bei längerer Berührung dieser Niederschläge mit der Wasserstoffsuperoxydlösung in diese zurückdiffundieren können.
Im Gegensatz zu diesem Verfahren bezieht sich eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung auf die Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen durch Behandlung mit basischen Bariumverbindungen einerseits und mit kolloidalen Substanzen, wie Zinnsäure und Aluminiumhydroxyd, anderseits, wobei die entstehenden Niederschläge abfiltriert werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung wird durch das Beispiel 3 dargestellt.
Beispiel 3 : Eine angesäuerte 30 Vol. %ige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, die durch Hydrolyse von Perschwefelsäure erhalten wurde, wird durch den Zusatz von genügend Bariumhydroxyd oder Bariumkarbonat teilweise neutralisiert, um den Säuregrad auf einen pH-Wert von 1-7 oder 1. 8 zu erniedrigen. Eine geringe Menge eines kolloidalen Zinnsäuresols (hergestellt durch Peptisieren eines kolloidalen Zinnsäureniederschlags mit Ammoniak) entsprechend ungefähr 0. 2 g Sn02 pro Liter Lösung wird zugesetzt und der Niederschlag aus Bariumsulfat und einer geringen Menge Zinnsäure abfiltriert.
Die Acidität des Filtrats wird alsdann durch den Zusatz von Natriumhydroxyd oder Ammoniak auf einen
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Sino, pro Liter eingerührt und der Niederschlag von Zinnhydroxyd nach dem Absetzen abfiltriert. Das erhaltene Filtrat besitzt eine zufriedenstellende Acidität, ist praktisch frei von Verunreinigungen und enthält ein Minimum von nichtflüchtigen Substanzen.
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Man kann auch einen Überschuss an Bariumverbindung über die Menge hinaus, die nötig ist, um den Säuregrad auf einen pH-Wert von 1-8 zu reduzieren, zusetzen. Beispielsweise kann man so viel zusetzen, dass man pH-Werte von ungefähr 4-6 erreicht. Hiedurch wird ein geringer Gehalt an Bariumionen in der Lösung bleiben, der jedoch gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 0-2 2 g Barium im Liter beträgt.
Die Gegenwart eines so geringen Gehaltes an Bariumionen hat praktisch keinen verschlechternden Einfluss auf die Beständigkeit des gereinigten Wasserstoffsuperoxyds. Die Menge an nichtflüchtigem Material ist dabei viel geringer als die, die durch die gewöhnliche Neutralisierungsmethode, z. B. durch den Zusatz von Ätznatron, verursacht wird.
Wird jedoch so viel an Bariumverbindung zugesetzt, dass der pH-Wert der Lösung sich über ungefähr 4-6 erhöht, so macht der Bariumgehalt die erhaltene Wasserstoffsuperoxydlösung für viele Zwecke ungeeignet.
An Stelle von gesättigten Bariumhydroxydlösungen kann man sich auch festen feinverteilten Bariumhydroxyds, Bariumoxyds, Bariumsuperoxyds oder Bariumkarbonats bedienen, um das Bariumsulfat zu fällen.
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tieren oder Zentrifugieren, da die Gegenwart von ungelösten, festen Substanzen häufig störend wirkt.
Die Menge an Zinnsäure oder andern kolloidalen Substanzen, die niedergeschlagen werden sollen, hängt von der Menge der katalytisehen Verunreinigungen ab, die zu entfernen sind. Die geringste Menge die erforderlich ist, kann leicht für jeden besonderen Fall durch einen einfachen Versuch bestimmt werden. Ausgezeichnete Resultate wurden beispielsweise erhalten dadurch, dass man Zinnsäure in Mengen entsprechend 0, 1-1'2 g Sn02 im Liter Wasserstoffsuperoxydlösung gefällt hat.
Die Fällung der Zinnsäure kann dadurch bewirkt werden, dass man eine geeignete Zinnverbindung, z. B. ein lösliches Zinnsalz, ein lösliches Metallstannat oder ein kolloidales Zinnoxydsol zu der angesäuerten Wasserstoffsuperoxydlösung zusetzt. Vorteilhaft hält man den Säuregrad der Lösung zur Zeit der Fällung bei einem pa-Wert von 2-0-3-5, um eine vollständige Fällung zu erzielen und eine möglichst grosse Menge der katalytischen Verunreinigungen zu entfernen. Vorteilhaft wird die Zinnsäurefällung durch den Zusatz eines kolloidalen Zinnoxydsols bei einem pH-Wert zwischen 2-4 und 2-6 zustande gebracht, wie dies im Beispiel 3 beschrieben ist.
Die Herstellung eines geeigneten Soles besteht beispielsweise darin, dass man frisch gefällte Zinnsäure mit einem alkalischen Reagens, z. B. Ammoniak oder Natriumhydroxyd, peptisiert. Ein besonderer Vorteil der Verwendung des Sols besteht darin, dass es wenig oder keine lösliche nichtflüchtige Materie in die Lösung einführt und nur geringen oder gar keinen Einfluss auf die Säurezahl der Lösung, zu welcher es zugegeben wird, ausübt. Obgleich das Sol alkalische Reaktion hat, ist die Menge an Alkali im allgemeinen so gering, dass der Zusatz der erforderlichen Solmenge praktisch keine Wirkung auf den pH-Wert der Superoxydlösung ausübt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung, insbesondere Reinigung von Wasserstoffsuperoxydlösungen durch Zusatz von basischen Bariumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass den Wasserstoffsuperoxydlösungen, vorzugsweise zur Beseitigung eines schädlichen Gehaltes an Sulfationen, basische Bariumverbindungen, wie Bariumhydroxyd, zugesetzt werden, bis der pH-Wert der Lösung nicht mehr als 6-0, vorzugsweise nicht wesentlich mehr als beträgt.