Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffsuperogydlösungen. Die Erfindung bezieht sich auf die Be handlung von Wasserstoffsuperogydlösungen zwecks Befreiung von ihren Wert mindern den Resten ihrer Herstellung, wie vorzugs weise einem Übersehuss an .Schwefelsäure, katalytischen Verunreinigungen, wie Schwer metallionen und dergleichen.
Wasserstoffeuperogydlösungen, wie sie beispielsweise durch Elektrolyse von Schwe felsäure mit anschliessender Destillation der erhaltenen Perschwefelsäure gewonnen wer den, weisen gewöhnlich einen gewissen Über sehuss an Schwefelsäure auf. Ausserdem ent halten derartige Lösungen bekanntlich zu meist auch Verunreinigungen, welche kata- lytisch Zersetzungen des Wasserstoffsuper oxyds zu veranlassen vermögen.
Hierzu ge hören zum Beispiel Ionen von Schwermetal len oder Schwermetallverbindungen in kolloi daler Suspension. Da durüh Überschreitung eines bestimmten Säuregehaltes, sowie durch den Gehalt grösserer Mengen der genannten Verunreinigungen der Wert des Verkaufs produktes erheblich beeinträchtigt wird, so ist man bestrebt, Wasserstoffsuperogydlö- sungen von derartigen Resten möglichst weit gehend zu befreien.
Zur Beseitigung des Schwefelsäureüber- schusses hat man bisher die zu behandelnden Lösungen mit alkalimetallhaltigen alkaIi- sehen Substanzen, wie Natriumsuperogyd oder Natriumkarbonat, neutralisiert. Da je doch bei diesem Verfahren lösliches Metall sulfat gebildet wird, @das# sieh nur schwer aus den Perogydlösungen entfernen lässt, so wird ein solches Produkt abgelehnt oder wesentlich geringer bewertet,
sofern bei Prü fung durch Eindampfung einer Probe zur Trockne und Bestimmung des Gehaltes an nichtflüchtigen Resten unerwünschte Men gen solcher ermittelt werden. Selbstverständ lich werden auch Produkte, welche uner- wünschte Reste an katalytischen Verunreini gungen aufweisen, beanstandet.
Es wurde nun gefunden, dass man Was serstoffsuperoxydlösungen von sehr geringem Säuregrad erhalten und auch die Zersetzung beeinflussende Verunreinigungen beseitigen oder mindestens weitgehend verringern kann. wenn man zur Fällung des unerwünschten Säureüberschusses basische Bariumverbin- dungenverwendet, mit der Massgabe, dass für die Vermeidung eines 0,2 gr Bariumion pro Liter wesentlich überschreitenden Über schusses Sorge getragen wird.
Um bei .der Ausfällung des Säureüberschusses von gelö stem Barium freie oder praktisch freie Per oxydlösungen zu erhalten, hat es sieh als vorteilhaft erwiesen, den Zusatz an Barium verbindungen einzustellen, wenn für die Lö sungen ein pH-Wert von nicht als etwa 1,5 bis etwa 2,5 je nach der vorhandenen Super oxydlösung erreicht ist.
Wie sich hieraus. er gibt, liegen in diesem Falle die Verhältnisse nicht denen gleich wie bei Umsetzung von Bariumionen mit Sulfationen in Wasser, .da bei einer wasserstoffsuperoxydfreien wässeri gen Lösung ein Überschuss von Bariumionen nach Fällung und Entfernung des Bariumsul- fats erst bei einem pH-Wert von etwa 7 auf tritt.
Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass die genannten Werte bei Peroxydlösungen nicht absolut gelten können, sondern von ver schiedenen Faktoren, insbesondere der Stärke der Lösungen abhängen und im allgemeinen bei verdünnteren Peroxydlösungen die Grenz werte etwas höher liegen.
Für den allge meinen Fall kann jedoch gelten, dass pH- Werte von<B>1,5</B> bis <B>2,5</B> einzuhalten sind, um einen unerwünschten Gehalt an Barium ionen in der Lösung zu vermeiden und dass oberhalb etwa 4-6 p$ die Konzentration an Barium, welche sich in der Lösung vor findet, praktisch zu vernachlässigende Gren zen überschreitet. Zwischen einem pH-Wert von 3,5 bis 6 wurde eine Konzentration bis etwa 0;
2. gr pro Liter ermittelt, die sich noch in erträglichen Grenzen hält. Der Einfluh des pH-Wertes soll durch die nacbstehenden Beispiele dargetan werden: <I>Beispiele:</I> 1.
Zu einer Probe von 30 Vol. % iger Wasserstoffsuperogydlösung, welche einen Überschuss an Schwefelsäure enthält, wird bei ungefähr 70 so viel einer' gesättigten Bariumhydroxydlösung zugegeben, dass die Acidität auf ein pH von 1,8 verringert wird. Zu einer andern. Probe des gleichen Wasser stoffsuperoxyds wird Bariumhydroxydlösung unter -den gleichen Bedingungen zugesetzt nur dass das pg auf 2,2 verringert wird.
In beiden Fällen wird ein Niederschlag von Bariumsulfat gebildet. Beide Proben wurden filtriert und zu jedem Filtrat ein grosser Überschuss von Ammoniumsulfat zugefügt.
Dieser Zusatz hatte,die Bildung eines gerin gen Niederschlages in der Lösung. die einen pH-Wert von 2,2 besass, zur Folge, während kein Niederschlag in der Probe gebildet wurde, die einen p$ von 1,8 besass, wodurch bewiesen ist, dass in dem letzteren praktisch keine Bariumionen zugegen waren.
2. Proben eines 30 Vol. % igen Wasser stoffsuperoxyds, die durch Hydrolyse von Perschwefelsäure erhalten waren und welche freie Schwefelsäure enthielten, wurden mit verschfiedenenMengen-Bariumhydroxydlösung behandelt. Das gefällte Bariumsulfat wurde abfiltriert, das p$ des Filtrats bestimmt und jedes Filtrat auf gelöstes Barium hin analy siert.
Die folgenden Resultate wurden er halten:
EMI0002.0080
Probe <SEP> pA <SEP> Filtrate
<tb> gelöstes <SEP> Barium
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 1,8 <SEP> 0
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 2,1 <SEP> Spur
<tb> " <SEP> 3 <SEP> 3,4 <SEP> 0,0480 <SEP> gr/Liter <SEP> Ba.
<tb> <B>33</B> <SEP> 4 <SEP> 4,5 <SEP> 0,0610 <SEP> " <SEP> <B>11</B>
<tb> <B>23</B> <SEP> 5 <SEP> 6,0 <SEP> 0,10<B>1</B>7 <SEP> " <SEP> <B>17</B> <SEP> " Wie sich weiterhin gezeigt hat, werden durch die Fällung von Bariumsulfat auch die katalytischen Verunreinigungen nicht un wesentlich verringert und sofern sie an sieh in verhältnismässig geringen Grenzen vor handen sind, sogar vollkommen entfernt.
Bei grösseren Mengen macht sieh jedoch der Zusatz kolloidaler Substanzen, wie beispiels weise eine geringe Menge Zinnsäure oder Aluminiumhydroxyd nötig, um die Entfer nung zu erreichen. Wenn auch die Fällung in gleicher Weise vor jener Behandlung mit kolloidalen Substanzen vorgenommen werden kann, so hat es sieh doch als zweckmässig er wiesen, nicht nach Entfernung des Barium sulfats die Reinigung von katalytisch wir- kenden Substanzen vorzunehmen,
sondern gleichzeitig mit der Fällung des Bariumsul- fats auch die des kolloidalen Zusatzes vor zunehmen, da hierbei insbesondere eine voll 3tändigere Bariumsulfatfä-llung erreicht wird und diese ausserdem in einer Form geschieht, die eine leichtere Entfernung durch Filtra tion oder Dekantieren gestattet; schliesslich ist auch in diesem Falle die erforderliche Menge an kolloidaler Substanz geringer.
Gegebenenfalls kann man auch zunächst eine geringere Menge der kolloidalen Substanz mit Bariumsulfat ausfällen, die erhaltenen Niederschläge gemeinsam abfiltrieren und durch einen weiteren, grösseren Zusatz kolloidalen Materials die Entfernung der katalytischen Verunreinigung vervollstän digen.
Nach einer Ausführungsform des- Ver fahrens nach der Erfindung kann man auch derart vorgehen, dass man: zu der Wasser stoffsuperoxydlösung, welche einen Über- schuB an Schwefelsäure enthält, eine gesät tigte Lösung von Bariumhydroxyd zusetzt, bis der Säuregrad einen pH-Wert von höch stens 1,8 erreicht hat. Der erhaltene Barium sulfatniederschlag wird durch Dekantation oder Filtration entfernt.
Eine besonders vorteilhafte Ausfüh rungsform der Erfindung wird durch das Beispiel 3 dargestellt. Eine angesäuerte 30 Vol. % ixe Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, die durch Hydrolyse von Perschwefelsäure erhalten wurde, wird teilweise durch den Zu satz von genügend Bariumhydroxyd oder Bariumkarbonat neutralisiert, um den. Säure- grad auf einen pH-Wert von 1,7 oder 1,
8 zu erniedrigen. Eine geringe Menge eines kol loidalen Zinnsäuresols (hergestellt durch Peptisieren eines kolloidälen Zinnsäurenie- derschlags mit Ammoniak), entsprechend un gefähr 0,2 gr SnOz auf den Liter Lösung, wird zugesetzt und der Niederschlag, der aus Bariumsulfat und einer geringen Menge von Zinnsäure besteht,
abfiltriert. Die Acidi- tät des Filtrats wird alsdann durch ,den Zu satz von Natriumhydroxyd oder Ammoniak auf einen p11-Wert von 2,4 bis 26 herabge setzt.
Hierauf wird kolloidales Zinnoxydsol, entsprechend ungefähr 0,3 -r SnOz pro Liter eingerührt und der Niederschlag von Zinn hydroxyd nach dem Absetzen abfiltriert. Das erhaltene Filtrat besitzt eine zufrieden stellende Acidität, ist praktisch frei von Ver unreinigungen und enthält ein Minimum von nichtflüchtigen Substanzen.
Man kann auch einen Überschuss an Ba riumverbindung über die Menge hinaus, die nötig ist, um den Säuregrad auf einen pH- Wert von 1,8 zu reduzieren, zusetzen. Bei- spielsweise kann man so viel zusetzen, um einen pH-Wert von ungefähr 4 bis 6 zu er reichen.
Hierdurch wird ein geringer Über- schuB- an Bariumionen in der Lösung bleiben, der jedoch gewöhnlich nicht mehr als, unge fähr 0,2 gr Barium im Liter beträgt.
Die Gegenwart eines so geringen Überschusses an Bariumionen hat praktisch keinen, verschlech- ternden Einfluss auf die Beständigkeit ,des gereinigten Wasserstoffsuperoxyds. Die Menge an nicht flüchtigem Material ist dabei viel geringer als -die, die durch die gewöhn liche Neutralisierungsmethode, zum Beispiel durch den Zusatz von Ätznatron, verursacht wird.
Wird jedoch so viel an Bariumverbindung zugesetzt, da3 ,der pH-Wert der Lösung sich erheblich über :ungefähr 4 bis 6 erhöht, so macht der Bariumgehalt der Lösung und das erhaltene Wasserstoffsuperoxyd sieh ungeeig net für viele Zwecke. Die Grenzwerte für die geeigneten PH-Werte lassen sich leicht durch Vorversuche, wie im Beispiel 2 beschrieben, ermitteln.
An Stelle von gesättigten Bariumhydro- aydlösungen kann man sich auch festen fein verteilten Bariumhydroxyds, Bariumoxyds, Bariumsuperoxyds oder Bariumkarbonats bedienen, um das Bariumsulfat zu fällen.
Die Entfernung des Niederschlages aus der Lösung ist, vorausgesetzt, dass, eine dar auffolgende Auflösung des Niederschlages nicht zu besorgen ist, nicht erforderlich. Zweckmässigerweise entfernt man jedoch den Niederschlag nach irgend welcher geeigneten Methode, beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren, da die Ge genwart von ungelösten, festen Substanzen häufig störend wirkt.
Die Menge an Zinnsäure oder andern kolloidalen Substanzen, die niedergeschlagen werden sollen, hängt von der Menge der katalytischen Verunreinigungen ab, die zu entfernen sind. Die geringste Menge,,die er forderlich ist, kann leicht für jeden besonde ren Fall durch einen einfachen Versuch be stimmt werden. Ausgezeichnete Resultate wurden beispielsweise erhalten dadurch, dass man Zinnsäure in Mengen entsprechend 0,1 bis 1,2 gr Sn02 im Liter Wasserstoffsuper oxydlösung gefällt hat.
Die Fällung der Zinnsäure kann dadurch bewirkt werden, dass man eine geeignete Zinnverbindung, zum Beispiel ein lösliches Zinnsalz, ein lösliches Metallstanat oder ein kolloidales Zinnoxydsol, zu der angesäuerten Wasserstoffsuperoxydlösung zusetzt. Vor- teilhaft hält man den Säur grad der Lösung zur Zeit der Fällung bei einem pH-Wert von 2;
0 bis 3,5 um eine vollständige Fällung zu erzielen und eine möglichst grosse Menge der katalytischen Verunreinigungen zu entfernen. Vorteilhaft wird die Zinnsäure durch den Zusatz eines kolloidalen Zinnoxydsols bei einem pH-Wert zwischen 2;.4 und 2,6 zustande gebracht, wie dies oben im Beispiel 3 be schrieben ist.
Die Herstellung eines geeigneten Soles besteht beispielsweise darin, dass man frisch gefällte Zinnsäure mit einem alkalischen Reagens, zum Beispiel Ammoniak oder Natriumhydroxyd, peptisiert. Ein besonderer Vorteil der Verwendung des ,Sals besteht darin; dass es wenig oder keine lösliche nicht flüchtige Materie in die Lösung einführt und nur geringen oder gar keinen Einflug auf die Säurezahl der Lösung, zu welcher es zu gegeben wird, ausübt.
Obgleich das Sol alkalische Reaktion hat, ist die Menge an Alkali im allgemeinen so. gering, dass,der Zu satz der erforderlichen Solmenge praktisch keine Wirkung auf den pH-Wert der Super oxydlösung ausübt.