Verfahren zur Entfernung von Schwermetallverunreinigungen aus Ätzalkalilaugen. Vorliegende Erfindiulg- bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Entfernung von Sehwermetallverunreinigungen aus Ätzalkali- laugen, insbesondere aus Natronlauge.
Bei der Herstellung von Viskoseseide ist eine der ersten Massnahmen die Herstellung der Akalizellulose durch 2-3stündiges Ein weichen von chemisch behandelter Holzzellu lose oder Bauinwoll-Linters in 18-20 /oiger Natronlauge. Die überschüssige Lauge wird dann durch Abpressen entfernt und die feuchte Alkalizellulose zerkrümelt und -unter bestimmten Temperaturbedingungen etwa 2 Tage reifen gelassen.
Die Geschwindigkeit. der Vigkosefabrikation hängt stark von der Reifungsgeschwindigkeit der Alkalizell-ilose ab, und es ist deshalb wichtig, diese Ge schwindigkeit beeinflussen und nötigenfalls regeln zu können. Gewisse Schwermetalle wie Eisen, Kupfer, Nickel und Mangan haben auf den Reifungsprozess eine katalytisehe Wir kung. Die katalytisehe Wirkung des Mangans ist stärker als die der andern Metalle. Sie ist z. B. bei gleichem Gewicht, grob gesagt., zehn mal stärker als diejenige des Eisens.
Eine ge wisse katalytische Wirkung ist notwendig, da sonst die Reifung zu langsam verlaufen würde. Es ist deshalb wichtig, in der Lage zu sein, die Menge der Schwermetallverunreini- gingen in den Ätznatronlösimgen auf einen günstigen Wert einzustellen,
und infolge der überwiegenden Wirkung des Mangans wäre jedes Verfahren zur geregelten teilweisen oder praktisch vollständlgen Entfernung des Mangans aus Ätzalkalilaugen wertvoll für die Herstellung von Viskosekunst.seide.
Es ist bekannt, dass durch blosses Verdün nen der in den in der Yiskoseindustrie übli cheu 46-47 ohigen Natronlaugen auf etwa 20 % NaOH-Gehalt das darin enthaltene Man- gen -unstabil wird -und langsam. .als Hyd'roxyd
ausfällt. Diese Ausfällung braucht 2-3 Tage., um abzusitzen, und ist schwer filtrierbar. Es ist ferner bekannt, dass man diese Manganaus- scheidung beschleunigen kann, indem man zunächst die Lösung schwach oxydiert, z. B.
mit wenig Natriumhypochlorit oder durch Zugabe eines Magnesiumsalzes, wie Mabgne- siumsulfa:t, das einen zusätzlichen Nieder schlag von Magnesiumhydroxyd bildet, das das Manganhydroxyd einhüllt und so dessen Ausseheidüng beschleunigt, doch sind auch diese Prozesse langsam und, erfordern 24 Stunden oder mehr,
und das yl-agnesium- hydroxyd ist schwer filtrierbar und setzt sich in 20 I/oiger Natronlauge nicht. leicht. ab. Es wurde nun gefunden,, dass durch Zusatz einer kleinen Menge feinverteilten Mangandioxyd zu den verdünnten, gewünschtenfalls oxydier ten Lösungen bei etwa 40 C und Rühren das Manganhydroxyd innert 15-30 Minuten aus fällt und sich leicht z.
B. durch Sinterglas- filter filtrieren lässt. Durch diese Methode ist man in der Lage, den Afaugangehalt von Na tronlaugelösungen, sowohl im oxydierten als im nicht oxydierten Zustand, von Werten im Bereich von 4 Gewichtsteilen Mangan pro Million Ätznatron - was ein mittlerer Wert für nach dem Kalk-Sodavei-fahren hergestell tes Ätznatron ist - auf Werte bis zu 0,27 Gewichtsteile Mangan pro Million Ätznatron herabsetzen kann.
Es wurde ferner gefunden, dass die Zugabe von Mangansulfatlösung an Stelle von Mangandioxyd die gleichen raschen Ergebnisse zeitigt. Die erforderliche Menge des Mangandioxyds oder Mangansulfats ist klein und beträgt weniger als 1 g 1,,1n02 oder MnS04 - 4I320 pro Liter 20 o/oige Natron lauge.
Durch das vorliegende Verfahren wird gleichzeitig mit dem Mangan auch das in den Alkalilaugen enthaltene Eisen teilweise ent fernt.
Nach dem Verfahren des, vorliegenden Pa tentes setzt man deshalb Ätzalkalilösungen, gewünschtenfalls unter schwach oxydierenden Bedingungen und zweckmässig bei Tempera turen von 35-45 , eine praktisch reine Ver- bindluig des Mangans, die befähigt ist, Schwermetallverunreinigungen zu entfernen, vorzugsweise Salz oder Oxyd des Mangans zli,
rührt und trennt die ausgefallenen festen Stoffe, z. B. durch Filtration oder andere Massnahmen, ah.
Die bevorzugte Konzentration der Natron- lauge ist etwa 20 % und die bevorzugte Tem- peratur etwa 40 C. Diese Konzentration ist zweckmässig, da sie gerade, über derjenigen liegt, bei der .die gereinigten Laugen für die Alkalizellulosebildlmg verwendet werden.
Die von den Herstellern für die Viskosefabrika- tion belieferte Laugenkonzentration ist in der Regel 46-47 %. Bei normalen Temperaturen ist die bei der Verdünnung solcher Laugen auf etwa 20 % freiwerdender Verdünnungs- wärme genügend, um die Temperatur auf etwa 40 zu erhöhen.
Deshalb sind die bevor- zugten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Konzentration beim erfindungsgemässen Verfahren für die Zwecke der Viskosekunst- seidefabrikation günstig.
Zweckmässig verdünnt man 40-46 o/oige Natronlauge mit Wasser auf 18-22 0/0, wobei die Lösung die geeignete BehaiicUungstempe- raiur annimmt.
Das Salz oder Oxyd des Mangans sollte vorzugsweise fein verteilt sein, damit seine Wirkung bei der Entfernung von Verunreini- gungen rasch ist. Es soll praktisch rein sein und auch nicht kleine Mengen von Verun reinigungen, wie z. B. Eisen, enthalten, die von der Lauge während der- Behandlung auf genommen werden könnten. Ein geeignetes Oxyd ist Mangandioxyd, das durch Ausfäl- lnngsmethoden praktisch rein hergestellt wurde.
Geeignete S_ alze sind Manganosulfat oder -chloi-id.
Das Rühren während der Behandlung ist notwendig, da dadurch die Reaktion beschleu nigt wird, so d'ass man kräftig rühren sollte. Wenn beim Rühren Luftsauerstoff in die Lö sung gelangt, so hindert das den Verlauf der Behandlung nicht; tatsächlich ist eine milde oxydierende Umgebung, z.
B. durch gelösten Sauerstoff oder Zugabe von Natriumhypochlo- rit, wie bereits beschrieben, günstig für die Ausfällung der Manganverbindungen. <I>Beispiel 1:</I> Zu 800 g 45,36 o/oiger Natronlauge gibt man 20 cm3 Natriumhypochloritlösung, die 12,3 oio verfügbares Chlor enthält.
Dies ge nügt, um alle oxydierbaren Stoffe in der Lauge zll oxydieren und einen schwachen Chlorüberschuss zu erhalten, wie aus folgen den Zahlen ersichtlich ist: Gesamte oxydierbare Substanz in der Na tronlauge äquivalent zu 6,04 cms n/100 Jod/5 g NaOH.
Überschüssiges Chlor nach Zusatz von Na- triumhypochlorit äquivalent zu 1,05 cm3 n/100 Chlor/5 g NaOH.
Nach gutem Mischen werden 500 g der Mischung mit 650 cm3 destilliertem Wasser verdünnt und mit 0,45 g 1AIangaudioxyd bei 40 C verrührt. Von Zeit zu Zeit werden Pro ben entnommen und durch Sinterglas filtriert.
Die kolorimetrische Mangan- und Eisenbe- stimmung in diesen Proben ergab folgende Werte:
EMI0003.0001
Teile <SEP> Mn <SEP> Teile <SEP> Fe
<tb> pro <SEP> Millionteile <SEP> pro <SEP> Millionteile
<tb> NaOH <SEP> NaOH
<tb> unverdünnte <SEP> Natronlauge <SEP> (45,3 <SEP> % <SEP> NaOH) <SEP> 3,7 <SEP> 1,4
<tb> verdünnte <SEP> Natronlauge <SEP> (19,9'% <SEP> NaOH)
<tb> nach <SEP> 5 <SEP> Minuten <SEP> 0,34 <SEP> 1,6
<tb> " <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> 0,27 <SEP> 1,0
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> Minuten <SEP> 0,27 <SEP> 1,0 <I>Beispiel</I> Zu 800 g 45,
36 o/oiger Natronlauge gibt man 20 cm3 Natriumhypochloritlösung, die 12,31/o, verfügbares Chlor enthält. Dies ge nügt, um alle in der Lauge vorhandene oxy- dierbar e Substanz zu oxydieren und einen sehwachen Überschuss an löslichem Chlor zu erhalten, wie aus folgenden Zahlen ersichtlich ist: .
Gesamte oxydierbare Substanz in der Na tronlauge äquivalent zu 4,6 ems n/100 Jod/5 g N a01-1. Überschüssiges Chlor nach Zusatz von INTatriumhypochlorit äquivalent zu 2,5 em3 u/100 Chlor/5 g NaOH.
Nach gutem Mischen werden 308 g der Mischung mit 400 g destilliertem Wasser, in dem 0,38 .g Manganosulfat (MnS04 # 4H20) gelöst sind, verdünnt und bei 40 C verrührt. Man entnimmt von Zeit zu Zeit Proben und filtriert durch Sinterglas.
Die kolorimetrische Bestimmung der Eisen- und Mangangehalte in diesen Proben ergab folgende Werte:
EMI0003.0033
Teile <SEP> Mn <SEP> Teile <SEP> Fe
<tb> pro <SEP> Millionteile <SEP> pro <SEP> ihfillionteile
<tb> Na0H <SEP> Na0H
<tb> unverdünnte <SEP> Natronlauge <SEP> (45,3 <SEP> o/oige <SEP> Na0H) <SEP> 4,4 <SEP> 1,7
<tb> verdünnte <SEP> Natronlauge <SEP> (19,9 <SEP> 0/ei,-,e <SEP> NaOH)
<tb> nach <SEP> 15 <SEP> Minuten <SEP> 0,28 <SEP> 1,1