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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Produkten auf der Basis von Magnesiumaluminat
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beliebiger Ausgangsstoffe ist es also bei Verwendung von aktivierten Ausgangsstoffen mit grosser spezifischer Oberfläche möglich, a) bei der gleichen Temperatur, aber in kürzerer Zeit wenigstens die gleiche Menge an Reaktionsprodukt zu erhalten, b) in der gleichen Zeit, aber bei niedrigerer Temperatur wenigstens die gleiche Menge an Reaktionprodukt zu erhalten, c) in der gleichen Zeit und bei der gleichen Temperatur entschieden höhere Mengen an Reaktionsprodukt zu erhalten.
Bekanntlich müssen ferner möglichst reine Ausgangsstoffe verwendet werden, damit die auf Kosten des gewünschten Produkts gebildete glasige Phase so gering wie möglich ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Produkten auf Basis von Magnesiumaluminat aus innigen stöchiometrischen Mischungen von möglichst reinem Magnesiumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd durch Trocknen und Brennen, welches Verfahren darin besteht, dass aktivierte Magnesiumoxydteilchen einer Oberfläche nach B. E. T. von mehr als 20 m2/g, vorzugsweise 6Q bis 100 m2/g, und aktivierte Aluminiumoxydteilchen einer Oberfläche nach B. E.
T. von mehr als 10 m2/g, vorzugsweise 50 bis 100 m2/g, innig vermischt oder erst in Form dieses Gemisches aktiviert, durch Nassmahlung in ein Gelgemisch Übergeführt, getrocknet und bei Temperaturen von etwa 1450 unter Einhaltung eines Verhältnisses von etwa 28, 2 Gew.-% MgO zu 71,8 Gew.-%AI O. in Magnesiumaluminat übergeführt werden. Unter der "Oberfläche nach B. E. T."ist die von Brunauer, Emmett und Teller (J. Am. Chem. Soc. 60 [1938], S. 309-319) beschriebene Methode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche zu verstehen.
Nach dieser Methode wird die auf einer gegebenen Menge eines Körpers in einer vollständigen monomolekularen Schicht absorbierte Gasmenge gemessen und daraus die spezifische Oberfläche in m2 je g der untersuchten Substanz abgeleitet.
Um den vorstehend genannten Bedingungen am besten zu entsprechen, sollen die Oxyde folgende chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen :
1. Das Magnesiumoxyd muss ein sehr reines aktiviertes Produkt sein. Vorzugsweise wird ein Magnesiumoxydhydrat aus Meerwasser verwendet, das durch Wärmebehandlung zwischen 400 und 8000 aktiviert wird. Ebenso geeignet ist jedoch auch ein durch Zersetzung von natürlichem oder synthetischem Carbonat bei einer Temperatur von 600 bis 8000C erhaltenes aktives Magnesiumoxyd. Dieses Magnesiumoxyd
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eine spezifische97% beträgt, bezogen auf frisch aktiviertes Produkt.
2. Das Aluminiumoxyd muss entweder ein reines oder handelsübliches y-Aluminiumoxyd oder ein Aiuminiumoxydmonohydrat sein, das durch Entwässerung in der Wärme ein äusserst reaktionsfähiges r -Aluminiumoxyd zu bilden vermag. Verwendet wird hiezu vorzugsweise entweder ein durch hydrothermioche Reaktion erhaltener künstlicher Böhmit, der durch thermische Zersetzung y-Aluminiumoxyd mit grosser spezifischer Oberfläche und hoher Reaktionsfähigkeit ergibt, oder ein y-Aluminiumoxyd, das unmittelbar nach dem Wirbelschichtverfahren bei einer Temperatur zwischen 300 und 8000C aus Aluminiumtrihydrat erhalten wurde.
Wie bereits erwähnt, muss das gemäss der Erfindung verwendete oder im Verlauf der Reaktion erhaltene y-Aluminiumoxyd eine nach der B. E. T. -Methode gemessene spezifische Oberfläche von wenigstens 10 m2/g, vorzugsweise jedoch von 50 bis 100 m2/g, haben. Es muss die Form von Schuppen einer Dicke von weniger als 1/10 fi, vorzugsweise von nur 1/100 oder 2/100 Il, haben, so dass es dem aktivierten Magnesiumoxyd eine sehr grosse Berührungsfläche bieten kann.
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Gemäss der Erfindung werden die beiden vorstehend genannten Ausgangsstoffe entweder getrennt aktiviert und dann in den Mengenverhältnissen des Spinells gemischt oder in Form dieses Gemisches aktiviert.
In beiden Fällen wird das Trockenmischen in einem klassischen Pulvermischer vorgenommen.
Nach der Aktivierung wird das Gel gebildet, indem erneut etwa 10 h in der Kälte in einem Behälter, einer Kolloidmühle oder jeder andern Mühle, mit der eine genügende Feinheit erzielbar ist, nass gemischt wird.
Die auf diese Weise hergestellte Mischung der Ausgangsstoffe besteht aus mikrokristallinen Verbindungen eines Teilchendurchmessers von weniger als 0, 3 fi mit einem wesentlichen Anteil von Teilchen,
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deren Durchmesser unter 0, 05 J. L liegt. Hiedurch wird der Mischung die Viskosität und Plastizität von Porzellanton verliehen.
Ferner lässt sich durch Röntgenuntersuchung in Verbindung mit thermogravimetrischer Prüfung und
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Entwässerungsgrad nachweisbar sind, besteht.
Hieraus ergibt sich, dass infolge der hohen Reaktionsfähigkeit der verwendeten Ausgangsstoffe durch einfaches Nassmahlen einfache und gemischte Gele von Hydroxyden erhalten werden. Diese Erscheinung lässt sich nicht reproduzieren, wenn unter den gleichen Bedingungen die gleichen, aber vorher nicht akti- vierten Ausgangsstoffe gemahlen werden.
Die erhaltene Endmischung wird etwa 4 h auf eine Temperatur zwischen 1450 und 15500 erhitzt. In- folge der sehr hohen Reaktionsfähigkeit der aktivierten Ausgangsstoffe kann durch Brennen bei nur 14500 eine Schamotte von Spinell einer absoluten Dichte von 3,57 und mit einem mit Röntgenstrahlen nach- weisbaren Anteil an kristallinem Spinell von mehr als 901o erhalten werden. Naturlich kann bei bestimm- ten Verwendungszwecken, bei denen ausser dem hohen Spinellanteil zusätzliche Eigenschaften gewünscht werden, auch bei Temperaturen oberhalb von 1450 bis zu 15500 und darüber gebrannt werden.
Ferner ist es zur Herstellung von feuerfesten Massen möglich, in die teigartige Masse aus Magne- siumaluminat andere Arten von Verbindungen einzuarbeiten, wie gebrannte Magnesia, Korund, Zirkon,
Zirkonoxyd, Chromit usw., u. zw. entweder in körniger Form oder disperser Phase und sowohl in inerter, totgebrannter Form als auch in aktiver Form, die es ermöglicht, feste Lösungen mit Magnesiumaluminat herzustellen.
Gemäss der Erfindung ist es zur Herstellung isolierender feuerfester Massen auch möglich, in die teigartige Masse aus Magnesiumaluminat jede Art von Treibmitteln einzuarbeiten, z. B. Holzmehl, Koks, Naphthalin, gequollene Kunststoffe, Kork usw. Porosität kann auch erzielt werden, indem der grünen feuerfesten Masse Stoffe zugesetzt werden, die entweder durch Reaktion mit der feuerfesten Masse oder durch einfaches Sieden oder Zersetzen Gase in der feuerfesten Masse in einem Augenblick bilden können, in dem diese noch plastisch ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung vereinigt in sich die Vorteile der oben unter 2. und 3. genannten bekannten Verfahren. Es gestattet, wie bereits erwähnt, durch normales Nassmahlen von gewöhnlichen, vorher aktivierten Ausgangsstoffen, wie Giobertit, Magnesiumoxyd aus Meerwasser, Aluminiumtrihydrat oder Böhmit, die Herstellung einer solchen Dispersion, dass sich einfache und gemischte Gele von Hydroxyden bilden, die die gleichen Eigenschaften und insbesondere die gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten wie Gele aufweisen, die durch gemeinsame Fällung von Salzen erhalten werden.
Auf Grund dieser Erscheinung, die auf die Auflösung des Magnesiumoxyds und wasserfreien Aluminiumoxyds und anschlie- ssende erneute Niederschlagung in der Hydratform zurückzuführen ist, ist es möglich, aus diesen im stöchiometrischen Verhältnis gemischten Gelen durch Sintern bei verhältnismässig niedriger Temperatur (1450-1550 ) sehr dichte Massen zu erhalten, die mehr als 900 ; 0 Spinell (AI, % Mg0) enthalten.
Beispiel l : Herstellung von Spinellschamotte
Verwendet wurde aktiviertes Magnesiumoxyd, das eine spezifische Oberfläche von 75 m2/g aufwies und hergestellt worden war, indem Magnesiumhydrat aus Meerwasser 10 h bei 4500 in der Wirbelschicht gehalten wurde, sowie künstlicher Böhmit, der eine spezifische Oberfläche von 10 m2/g aufwies und ebenfalls bei 450 aktiviert worden war.
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<tb>
<tb> :
MgO <SEP> AlO
<tb> AI, <SEP> Spuren <SEP> 82,7%
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 10% <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 17% <SEP> 0, <SEP> 1%
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 15% <SEP> Spuren
<tb> CaO <SEP> 0,87% <SEP> 0
<tb> MgO <SEP> 98% <SEP> 0
<tb> N\O <SEP> G, <SEP> 0, <SEP> 14% <SEP>
<tb> GlUhverlust <SEP> 0 <SEP> 17%
<tb>
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Nach Kneten zu einem Brei wurde das Produkt eingedickt, ausgeformt, getrocknet und 4 h bei 15000 gebrannt.
Der unter diesen Bedingungen erhaltene Spinell hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Absolute <SEP> Dichte <SEP> 3,57
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP>
<tb> Offenes <SEP> Porenvolumen <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 80/0 <SEP>
<tb> Gesamtporellvolumen <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12%
<tb> Spinellgehalt <SEP> (mit <SEP> Röntgenstrahlen <SEP> nachweisbar) <SEP> 90-95%
<tb>
Beispiel 2 : Herstellung von Spinellschamotte
Verwendet wurde aktiviertes Magnesiumoxyd, das eine spezifische Oberfläche von 80 m2/g aufwies und hergestellt worden war, indem naturlicher Giobertit 10 h bei 6000 in der Wirbelschicht gehalten wurde, und y-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g, ebenfalls durch 10stündige Behandlung in der Wirbelschicht bei 600 erhalten.
Die Mischung dieser beiden Ausgangsstoffe im Gewichtsverhältnis von 28, 21o MgO und 71, 8% Al2O3 hatte-folgende chemische Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> MgO <SEP> Al2O3
<tb> Al2O3 <SEP> Spuren <SEP> 99, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 5102 <SEP> 0.20% <SEP> 0,1%
<tb> FeO <SEP> 0, <SEP> 45% <SEP> 0, <SEP> 1% <SEP>
<tb> TiO <SEP> 0, <SEP> 100/0 <SEP> Spuren
<tb> CaO <SEP> 0,95% <SEP> 0
<tb> MgO <SEP> 98% <SEP> 0
<tb> Na2O <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 20%
<tb> Glühverlust <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Nach Kneten zum Brei wurde das Produkt eingedickt, ausgeformt, getrocknet und 4 h bei 15000 gebrannt.
Der unter diesen Bedingungen erhaltene Spinell Al2O3MgO hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Absolute <SEP> Dichte <SEP> 3, <SEP> 57
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> 3, <SEP> 25
<tb> Offenes <SEP> Porenvolumen <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 40/0 <SEP>
<tb> Gesamtporenvolumen <SEP> 8-9%
<tb> Spinellgehalt <SEP> (mit <SEP> Röntgenstrahlen <SEP> nachweisbar) <SEP> > <SEP> 95%
<tb>
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<tb>
<tb> Spinellschamotte <SEP> von <SEP> 95%
<tb> 4-2 <SEP> mm <SEP> 15% <SEP>
<tb> 2-0, <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> 20% <SEP>
<tb> 0, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 20%
<tb> < 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 30% <SEP>
<tb> Grüne <SEP> MgO <SEP> Al2O3 <SEP> -Mischung <SEP> im <SEP> Verhältnis
<tb> von <SEP> 28, <SEP> 2% <SEP> zu <SEP> 71,
<SEP> 8% <SEP> 15%
<tb> Wasser <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
Diese Mischung wurde in einem zum Mischen von Pulverteig geeigneten Kneter bearbeitet, bei 1000 kglcm2 ausgeformt und je nach dem gewünschten Resultat 4 h bei 15000 oder 4h bei 15500 gebrannt. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Brennzeit <SEP> und <SEP> Scheinbare <SEP> Offenes <SEP> Mechanische <SEP> Schwindtemperatur <SEP> Spinell-
<tb> - <SEP> temperatur <SEP> Dichte <SEP> Poren- <SEP> Festigkeit <SEP> gehalt <SEP> lt.
<tb> ohne <SEP> Be- <SEP> 2 <SEP> kg/cm2
<tb> Volumen <SEP> kg/cm2 <SEP> lastung <SEP> Röntgen <SEP> - <SEP>
<tb> lastung <SEP> untersu-
<tb> 0,5% <SEP>
<tb> 5% <SEP> ch4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1500 <SEP> 2,70 <SEP> - <SEP> 2,75 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 27 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 400 <SEP> 1580 <SEP> 1650 <SEP> 90-95%
<tb> 4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 15500 <SEP> 2, <SEP> 80-2, <SEP> 85 <SEP> 18-20 <SEP> 600-800 <SEP> 1620 <SEP> 1680 <SEP> 90-95% <SEP>
<tb>
Die Schwindtemperatur unter Belastung wurde nach der Norm A F N 0 R. B 49-105 ermittelt.
Beispiel 4 : Herstellung von Ziegeln aus Korund, gebunden mit Magnesiumaluminat.
Als Ausgangsstoffe dienten einerseits im Elektroofen erschmolzener Korund folgender chemischer Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 0, <SEP> 6%
<tb> Al2O3 <SEP> 98%
<tb> TiO <SEP> Spuren
<tb> Fe <SEP> 0. <SEP> 2% <SEP>
<tb> MgO <SEP> Spuren
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 0
<tb>
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Zusammensetzung wurde hergestellt :
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<tb>
<tb> Weisser <SEP> Korund <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> 30%
<tb> Weisser <SEP> Korund <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> 30%
<tb> Weisser <SEP> Korund <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 20%
<tb> Grüne <SEP> Masse <SEP> MgOj <SEP> A <SEP> Os <SEP> 200/0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 5%
<tb>
Diese Mischung wurde in einem Mischer geknetet, bei 1000 kg/cm2 ausgeformt und je nach dem gewünschten Resultat 4 h bei 15000 oder 4 h bei 15500 gebrannt.
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Brennzeit <SEP> und <SEP> Scheinbare <SEP> Offenes <SEP> Mechanische <SEP> Schwindtemperatur <SEP> Temperatur-
<tb> -temperatur <SEP> Dichte <SEP> Poren- <SEP> Festigkeit <SEP> bei <SEP> Belastung <SEP> von <SEP> wechselbeVolumen <SEP> kg/cm2 <SEP> 2kg/cm2 <SEP> Schwund <SEP> ständigkeit
<tb> 0,5% <SEP> 0,2%
<tb> 4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1500 <SEP> 2,80 <SEP> - <SEP> 2,85 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 26 <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 1600 <SEP> 1670 <SEP> gut
<tb> 4 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1550 <SEP> 2,90 <SEP> - <SEP> 2,95 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> 1650 <SEP> 1700 <SEP> mittelmä#ig
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Produkten auf der Basis von Magnesiumaluminat durch Trockren und Brennen von innigen stöchiometrischen Mischungen von möglichst reinem Magnesiumhy- droxyc und Aluminiumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, dass aktivierte Magnesiumoxydteilchen einer Oberfläche nach B. E. T. von mehr als 20 mag. vorzugsweise 60 - 100 m2/g. und aktivierte Aluminium- oxydteilchen einer Oberfläche nach B. E. T. von mehr als 10 m2/g, vorzugsweise 50 - 100 m2/g, innig vermischt oder erst in Form dieses Gemisches aktiviert, durch Nassmahlung in ein Gelgemisch Ubergeführt, getrocknet und bei Temperaturen von etwa 14500 unter Einhaltung eines Verhältnisses von etwa 28,2 Gew. -% MgO zu 71,8 Gew.-% ALO in Magnesiumaluminat übergeführt werden.