DE1128352B - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen auf Basis von Magnesiumaluminat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen auf Basis von Magnesiumaluminat Spinell der Zusammensetzung Al, O3Mg0(Schmelzpunkt 2135'C) kommt in reiner Form. nicht in abbauwürdigen Mengen in der Natur vor. Er findet sich im Gestein immer entweder in Verbindung mit anderen Spinellen (insbesondere in dem als Chromerz verwendeten Gestein) oder mit anderen Erzen, deren Abtrennung zumindest sehr kostspielig, wenn nicht unmöglich ist.
• Es gelang bereits vor längerer Zeit, aus den Oxyden, die den Spinell Ale 03 Mg O bilden, oder ihren Hydraten synthetischen Spinell herzustellen, der noch mehr oder weniger große Anteile an nicht umgesetzten Oxyden enthält. Insbesondere wurden die folgenden Verfahren hierzu angewendet: 1. Schmelzen im Elektroofen. Dieses Verfahren gestattet die Herstellung von Produkten, die sehr reich an Spinell und sehr kompakt sind, weist jedoch den Nachteil auf, daß oberhalb des Schmelzpunktes der Oxyde liegende, also sehr hohe Temperaturen zu seiner Durchführung erforderlich sind.
• 2. Sintern von Mischungen von Aluminiumtrihydrat oder Korund mit Magnesiumhydrat oder Magnesit, d. h. Agglomerierung und Umsetzung im festen Zustand durch längeres Erhitzen bei Temperaturen über 1650°C.
• Nach dem zweiten Verfahren können gute Ausbeuten an Spinell und Produkte mit geringer Porosität nur durch langes Brennen bei sehr hohen Temperaturen, also mit sehr hohem Kostenaufwand, erhalten werden.
• 3. Gemeinsame Fällung von Magnesiumhydrat und Aluminiumhydrat aus Lösungen des Chlorids, Nitrats oder anderer Salze von Magnesium und Aluminium und anschließendes Sintern bei Temperaturen von etwa 1450 bis 1550°C.
• Zur Herstellung sehr reiner Produkte erfordert das dritte Verfahren nicht nur eine aufwendige Zubereitung, sondern auch sehr teure Ausgangsstoffe.
• Aus den genannten Gründen sind aus den vorstehenden Verfahren keine größeren industriellen Entwicklungen hervorgegangen.
• Ferner ist bekannt, daß die Menge des im Verlauf einer Reaktion im festen Zustand gebildeten Produkts von der Temperatur und der Dauer der Reaktion abhängt, wobei die gleiche Ausbeute entweder durch längere Reaktionszeit oder durch Erhöhung der Temperatur erzielt werden kann. Bei gleicher Temperatur und gleicher Reaktionsdauer ist die Ausbeute jedoch um so höher, je aktiver die anwesenden Teilchen und je größer ihre Berührungsfläche ist. Die Oberfläche wiederum hängt von der spezifischen Oberfläche jedes der anwesenden Körper und von der Form der Grundteilchen ab. Gegenüber der Verwendung beliebiger Ausgangsstoffe ist es also bei Verwendung von aktivierten Ausgangsstoffen mit großer spezifischer Oberfläche möglich, a) bei der gleichen Temperatur, aber in kürzerer Zeit wenigstens die gleiche Menge an Reaktionsprodukt zu erhalten, b) in der gleichen Zeit, aber bei niedrigerer Temperatur wenigstens die gleiche Menge an Reaktionsprodukt zu erhalten, c) in der gleichen Zeit und bei der gleichen Temperatur entschieden höhere Mengen an Reaktionsprodukt zu erhalten.
• Bekanntlich müssen ferner möglichst reine Ausgangsstoffe verwendet werden, damit die auf Kosten des gewünschten Produkts gebildete glasige Phase so gering wie möglich ist.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen auf Basis von Magnesiumaluminat, bei dem ein Magnesiumoxydgel und ein Aluminiumoxydgel, beide durch Naßmahlen dungen eines Teilchendurchmessers von weniger als 0,3 p. mit einem wesentlichen Anteil von Teilchen, deren Durchmesser unter 0,05 &, liegt. Hierdurch wird der Mischung die Viskosität und Plastizität von Ton verliehen.
• Ferner läßt sich durch Röntgenuntersuchung in Verbindung mit thermogravimetrischer Prüfung und durch Untersuchung im Elektronenmikroskop feststellen, daß die Mischung zum größten Teil aus kristallisierten gemischten Hydraten des Typs 4 Mg (O H)2, Al(OH)3 und amorphen Hydraten, die durch ihren Entwässerungsgrad nachweisbar sind, besteht.
• Hieraus ergibt sich, daß infolge der hohen Reaktionsfähigkeit der verwendeten Ausgangsstoffe durch einfaches Naßmahlen einfache und gemischte Gele von Hydroxyden erhalten werden. Diese Erscheinung läßt sich nicht reproduzieren, wenn unter den gleichen Bedingungen die gleichen, aber vorher nicht aktivierten Ausgangsstoffe gemahlen werden.
• Die erhaltene Endmischung wird etwa 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 1450 und 1550°C erhitzt. Infolge der sehr hohen Reaktionsfähigkeit der aktivierten Ausgangsstoffe kann durch Brennen bei nur 1450°C eine Schamotte von Spinell einer absoluten Dichte von 3,57 und mit einem mit Röntgenstrahlen nachweisbaren Anteil an kristallinem Spinell von mehr als 90 0/0 erhalten werden. Natürlich kann bei bestimmten Verwendungszwecken, bei denen außer dem hohen Spinellanteil zusätzliche Eigenschaften gewünscht werden, auch bei Temperaturen oberhalb von 1450 bis zu 1550°C und darüber gebrannt werden.
• Ferner ist es zur Herstellung von feuerfesten Massen möglich, in die teigartige Masse aus Magnesiumaluminat andere Arten von Verbindungen einzuarbeiten, wie gebrannte Magnesia, Korund, Zirkon, Zirkonoxyd, Chromit usw., und zwar entweder in körniger Form oder disperser Phase und sowohl in merter, totgebrannter Form als auch in aktiver Form, die es ermöglicht, feste Lösungen mit Magnesiumalunünat herzustellen. Gemäß der Erfindung muß das verwendete oder im Verlauf der Reaktion erhaltene -y-Aluminiumoxyd eine nach der B.EJ-Methode gemessene spezifische Oberfläche von wenigstens 10 m2/g, vorzugsweise jedoch von 50 bis 100 m2/g haben. Es muß die Form von Schuppen einer Dicke von weniger als 1/l0 (t, vorzugsweise von nur 1/l00 oder 2/100l. haben, so daß es dem aktivierten Magnesiumoxyd eine sehr große Berührungsfläche bieten kann.
• Außerdem muß der Gesamtgehalt an Verunreinigungen des y-Aluminiumoxyds, das in großer Reinheit erhalten werden kann, geringer als 10/0 sein, wobei insbesondere weniger als 0,50/0 Ca 0 + K20 + Na, 0 vorhanden sein müssen. Der Aluminiumoxydgehalt beträgt etwa 99 0/0.
• Gemäß der Erfindung werden die beiden vorstehend genannten Ausgangsstoffe entweder getrennt aktiviert und dann in den Mengenverhältnissen des Spinells gemischt oder in Form dieses Gemisches aktiviert. In beiden Fällen wird das Trockenmischen in einem klassischen Pulvermischer vorgenommen.
• Nach der Aktivierung wird das Gel gebildet, indem erneut etwa 10 Stunden in der Kälte in einem Behälter, einer Kolloidmühle oder jeder anderen Mühle, mit der eine genügende Feinheit erzielbar ist, naß gemischt wird.
• Die auf diese Weise hergestellte Mischung der Ausgangsstoffe besteht aus mikrokristallinen Verbinvon wasserfreiem Magnesiumoxyd und wasserfreiem Alun-iniumoxyd erhalten, im festen Zustand bei Temperaturen von etwa 1450°C und in dem der Zusammensetzung des Spinells entsprechenden Gewichtsverhältnis (28,2 Mg O zu 71,8 A12 03) umgesetzt werden. Um den vorstehend genannten Bedingungen am besten zu entsprechen, müssen die Oxyde folgende chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen: 1. Das Magnesiumoxyd muß ein sehr reines aktiviertes Produkt sein. Vorzugsweise wird ein Magnesiumhydrat aus Meerwasser verwendet, das durch Wärmebehandlung zwischen 400 und 800°C aktiviert wird. Ebenso geeignet ist jedoch auch ein durch Zersetzung von natürlichem oder synthetischem Carbonat bei einer Temperatur von 600 bis 800°C erhaltenes aktives Magnesiumoxyd. Dieses Magnesiumoxyd muß eine nach der B.E.T.-Methode gemessene spezifische Oberfläche von mehr als 20 M2/g, vorzugsweise von 60 bis 100m2 /g, aufweisen. Es muß ferner einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen unter 3 0/0 haben, wobei insbesondere weniger als 0,20/0 Natrium und weniger als 201, CaO vorhanden sind und der MgO-Gehalt etwa 97"/, beträgt, bezogen auf frisch aktiviertes Produkt.
• 2. Das Aluminiumoxyd muß entweder ein reines oder handelsübliches y-Alurniniumoxyd oder ein Aluminiumoxydmonohydrat sein, das durch Entwässerung in der Wärme ein äußerst reaktionsfähiges -y-Aluminiumoxyd zu bilden vermag. Verwendet wird hierzu vorzugsweise entweder ein durch hydrothermische Reaktion erhaltener künstlicher Böhmit, der durch thermische Zersetzung y-Aluminiumoxyd mit großer spezifischer Oberfläche und hoher Reaktionsfähigkeit ergibt, oder ein y-Aluminiumoxyd, das unmittelbar nach dem Wirbelschichtverfahren bei einer Temperatur zwischen 300 und 800°C aus Aluminium-Trihydrat erhalten wurde. Gemäß der Erfindung ist es zur Herstellung isolierender feuerfester Massen auch möglich, in die teigartige Mässe aus Magnesiumaluminat z. B. Holzmehl, Koks, Naphthalin, gequollene Kunststoffe, Kork usw. einzuarbeiten. Eine Porosität kann auch erzielt werden, indem der grünen feuerfesten Masse Stoffe zugesetzt werden, die durch einfaches Sieden oder Zersetzen Gase in der feuerfesten Masse in einem Augenblick bilden können, in dem diese noch plastisch ist.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung vereinigt in sich die Vorteile der oben unter 2 und 3 genannten bekannten Verfahren. Es gestattet, wie bereits erwähnt, durch normales Naßmählen von gewöhnlichen, vorher aktivierten Ausgangsstoffen, wie Giobertit, Magnesiumoxyd aus Meerwasser, Aluminiumtrihydrat oder Böhmit, die Herstellung einer solchen Dispersion, daß sich einfache und gemischte Gele von Hydroxyden bilden, die die gleichen Eigenschaften und insbesondere die gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten wie Gele aufweisen, die durch gemeinsame Fällung von Salzen erhalten werden. Auf Grund dieser Erscheinung, die auf die Auflösung des Magnesiumoxyds und wasserfreien Aluminiumoxyds und anschließende erneute Niederschlagung in. der Hydratform zurückzuführen ist, ist es möglich, aus diesen im stöchiometrischen Verhältnis gemischten Gelen durch Sintern bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (1450 bis 1550°C) sehr dichte Massen zu erhalten, die mehr als 90% Spinell A1203 Mg 0 enthalten.
• Beispiel 1 Herstellung von Spinellschamotte Verwendet wurde aktiviertes Magnesiumoxyd, das eine spezifische Oberfläche von 75 M2/g aufwies und hergestellt worden war, indem Magnesiumhydrat aus Meerwasser 10 Stunden bei 450°C in der Wirbelschicht gehalten wurde, sowie künstlicher Böhmit, der eine spezifische Oberfläche von 10m2 /g aufwies und ebenfalls bei 450°C aktiviert worden war.
• Die Mischung dieser beiden Ausgangsstoffe im Gewichtsverhältnis von 28,2% Mg0 und 71,8% A1203 hatte folgende chemische Zusammensetzung:

  Mg0 A1-03

  A1203 ................. Spuren 82,7%

  Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (),10()/, 0,10/0

  Fe203.................. 0,17% 0,10/0

  Ti 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . (),15010 Spuren

  Ca0 .................. 0,87% 0

  Mg0 .................. 98% 0

  Nag 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,20/0 0,140/,

  Glühverlust . . . . . . . . . . . . 0 170/,

  Nach dem Kneten der plastischen Masse wurde das Produkt ausgeformt, getrocknet und 4 Stunden bei 1500°C gebrannt. Der unter diesen Bedingungen erhaltene Spinell hatte folgende Eigenschaften: Absolute Dichte................ 3,57 Scheinbare Dichte ............. 3,15 Offenes Porenvolumen . . . . . . . . . . 5 bis 8 0/0 Gesamtporenvolumen . . . . . . . . . . 10 bis 120/0 Spinellgehalt (mit Röntgenstrahlen nachweisbar) . . . . . . . . . . . . . . . . 90 bis 95 0/0 Beispiel 2 Herstellung von Spinellschamotte Verwendet wurde aktiviertes Magnesiumoxyd, das eine spezifische Oberfläche von 80 m2/g aufwies und hergestellt worden war, indem natürlicher Giobertit 10 Stunden bei 600'C in der Wirbelschicht gehalten wurde, und y-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g, ebenfalls durch 10stündige Behandlung in der Wirbelschicht bei 600°C erhalten. Die Mischung dieser beiden Ausgangsstoffe im Gewichtsverhältnis von 28,2 % Mg O und 71,8 0/0 A1203 hatte folgende chemische Zusammensetzung:

  Mg0 A120,

  AL 0 ................... Spuren 99,50/0

  Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,200/() 0,10/0

  Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,450/0 0,10/0

  T'02 . . . . . . . . . . . . . . .... 0,1()0/, Spuren

  CaO . . . . . . . . . . . . . . . . 0,95010 0

  Mg O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 980/0 0

  Na20.................. 0 0,200/0

  Glühverlust ............ 0 0

  Nach dem Kneten der plastischen Masse wurde das Produkt ausgeformt, getrocknet und 4 Stunden bei 1500°C gebrannt. Der unter diesen Bedingungen erhaltene Spinell A1203 Mg0 hatte folgende Eigenschaften: Absolute Dichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,57 Scheinbare Dichte ............... 3,25 Offenes Porenvolumen . . . . . . . . . . . . 3 bis 4 0/0 Gesamtporenvolumen . . . . . . . . . . . . 8 bis 9 0/0 Spinellgehalt (mit Röntgenstrahlen nachweisbar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . >95% Beispiel 3 Herstellung von Spinellziegeln durch Pressen Aus den im Beispie12 genannten Ausgangsstoffen wurde folgende Mischung hergestellt: Spinellschamotte von 950/0 4 bis 2 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15% 2 bis 0,7 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/, 0,7 bis 0;2 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200/0 <0,2 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300/0 Grüne Mg0-A1203-Mischung im Verhältnis von 28,2 % zu 71,8 0/0 ...... 1501, Wasser........................ 4 bis 5% Diese Mischung wurde in einem zum Mischen von Pulverteig geeigneten Kneter bearbeitet, bei 1000 kg/cm2 ausgeformt und je nach dem gewünschten Resultat 4 Stunden bei 1500°C oder 4 Stunden bei 1550°C gebrannt. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

  Druckerweichung

  Brennzeit und Scheinbare Offenes Mechanische Spinellgehan

  Festigkeit ohne I 2 kg/cm= laut Röntgen-

  -temperatur Dichte Porenvolumen Belastung untersuchung

  kg/Cm' 0,501o I 51110

  4 Stunden bei 1500°C 2,70 bis 2,75 24 bis 27 300 bis 400 15800C 16500C 90 bis 950/0

  4 Stunden bei 1550°C 2,80 bis 2,85 18 bis 20 600 bis 800 1620°C 1680°C 90 bis 95%

  Die Druckerweichung unter Belastung wurde nach der Norm AFNOR.B 49-105 ermittelt. Beispiel 4 Herstellung von Ziegeln aus Korund, gebunden mit Magnesiumaluminat Als Ausgangsstoffe dienten einerseits im Elektroofen erschmolzener Korund folgender chemischer Zusammensetzung: Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 0,60/0 A1203 . . ........................ 980/0 T102 ........................... Spuren Fez 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 0/0 MgO ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spuren CaO ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,5010 Na20 ..:.......... ......... 0 und andererseits das im. Beispiel 1 beschriebene grüne Gemisch aus MgO/A1203. Eine Mischung folgender Zusammensetzung wurde hergestellt: Weißer Korund 2 bis 0,5 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . 300/0 0,5 bis 0,1 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3011/0 G0,1 mm: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2011/0 Grüne Masse Mg 0/A12 03 . . . . . . . . . . 20% Wasser............................ 5% Diese Mischung wurde in einem Mischer geknetet, bei 1000 kg/cmz ausgeformt und je nach dem gewünschten Resultat 4 Stunden bei 1500°C oder 4 Stunden bei 1550°C gebrannt. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

  Druckerweichung

  Mechanische Temperatur-

  Brennzeit und Scheinbare Offenes bei Belastung

  -temperatur Dichte Porenvolumen Festigkeit von 2 kg/cm' wechsel-

  kg/cmz 0,5 °o I 5o;% beständigkeit

  /

  4 Stunden bei 1500°C 2;80 bis 2,85 24 bis 26 250 bis 300 1600°C 1670°C gut

  4 Stunden bei 1550°C 2,90 bis 2,95 18 bis 20 400 bis 600 1650°C 1700°C mittelmäßig

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Produkten auf der Basis von Magnesiumaluminat, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumoxyd-und ein Aluminiumoxydgel, erhalten durch Naßmahlung der wasserfreien Produkte, in einer Feststoffreaktion im Verhältnis von 28,2 Gewichtsprozent MgO zu 71,8 Gewichtsprozent A1203 bei 1450'C umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines sehr reinen, aktiven Mg0, das durch Aktivierung von aus Meerwasser gefälltem Mg(OH)2 bei 400 bis 800°C oder durch langsames Erhitzen eines natürlichen oder künstlichen MgCO3 auf 600 bis 800°C erhalten wurde und dessen Oberfläche, bestimmt nach der Methode von B.E.T., größer als 20 m2/g ist und vorzugsweise zwischen 60 und 100 m2/g liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Magnesiumoxyds, dessen Gehalt an Verunreinigungen unter 30/, liegt und das insbesondere weniger als 0,2"/, Na, 0, weniger als 2% CaO und in frisch aktiviertem Zustand etwa 970/, MgO enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines reinen, aktiven y-Aluminiumoxyds, das aus Aluminiumoxydmonohydrat (Böhmit) durch thermische Entwässerung oder durch thermische Behandlung von Aluminiumoxyd-Trihydrat nach dem Wirbelschichtverfahren bei 300 bis 800°C erhalten wurde und dessen Oberfläche, bestimmt nach der Methode von B.E.T., wenigstens 10 m2/g ist, vorzugsweise zwischen 50 und 100 m2/g liegt und in Form von kleinen Plättchen einer Dicke von weniger als 1/1o #t, vorzugsweise 1/10o bis 2/10o #t, vorliegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines sehr reinen Aluminiumoxyds, das weniger als 1% Verunreinigungen, insbesondere weniger als 0,5% an CaO -I- K20 -E- Na, 0 enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB die aktiven Ausgangsstoffe nach dem Mischen in den erforderlichen Mengen etwa 10 Stunden in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur vermahlen werden.