DE1275935B

DE1275935B - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumspinellen

Info

Publication number: DE1275935B
Application number: DEA45757A
Authority: DE
Inventors: Wate Thewis Bakker; James Gordon Lindsay
Original assignee: Aluminium Laboratories Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1963-04-16
Filing date: 1964-04-15
Publication date: 1968-08-22
Also published as: DE1571299A1; DE1571299B2; GB1038573A; GB1133371A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^H^ PATENTAMT Int. Cl.:

C04b

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 80 b-8/091

Nummer: 1275 935

Aktenzeichen: P 12 75 935.2-45 (A 45757)

Anmeldetag: 15. April 1964

Auslegetag: 22. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumspinellen hoher Reaktionsfähigkeit.

Unter dem Ausdruck »Spinell« oder »Magnesiumspinell« soll im folgenden der Magnesium-Aluminat-Spinell MgO · AI2O3 verstanden werden. Die Bezeichnung »hohe Reaktionsfähigkeit« besagt, daß der synthetisch hergestellte Magnesiumspinell nach der Vermahlung und überführung in die endgültige Form des herzustellenden Teiles bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt werden kann.

Synthetisch hergestellte Spinelle mit hoher Reaktionsfähigkeit werden in der Technik als Bindemittel für hochreine feuerfeste Materialien verwendet. Als solche sind beispielsweise feuerfeste Stoffe, bei denen die Anwesenheit von Magnesiaspinell vorteilhaft für hohe Widerstandsfähigkeit gegen Angriffe durch Metalle ist, z. B. feuerfeste Materialien zur Verwendung in Schmelzöfen zum Schmelzen von Aluminiumlegierungen mit hohem Magnesiumgehalt, zu nennen. Weiterhin werden sie zur Herstellung keramischer Teile eingesetzt. Hierzu wird der Magnesiumspinell gemahlen, in die Endform verpreßt und bei einer bestimmten Temperatur gebrannt. Zu diesem Zweck muß der Magnesiumspinell gut vermahlbar sein. Beim Brennen soll ein Endprodukt mit einer hohen Dichte erhalten werden, welches sich von der theoretischen Dichte des Rohstoffs kaum unterscheidet, wobei die Temperaturen möglichst niedrig liegen sollen.

Zur Herstellung von Magnesiumspinellen bzw. von feuerfesten Produkten auf Spinellbasis sind bereits verschiedene Verfahren bekannt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 128 352 wird ein von aktiviertem Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd ausgehendes Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Massen auf der Basis von Magnesiumaluminat beschrieben. Die nach diesem Verfahren bei Brenntemperaturen von 1450 bis 1550⁰C erhältlichen feuerfesten Massen stellen dichte, harte,, keramische Körper, die nur sehr schwer zu einem pulverförmigen Material vermählen werden können, dar.

Gegenstand der französischen Patentschrift 350 016 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumspinellziegels bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von Borsäure als Mineralisator. Als Reaktionstemperatur wird 2400°C angegeben.

Bei beiden Verfahren stellt jedoch die hohe Brenntemperatur einen beträchtlichen Nachteil dar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu beseitigen und einen Magnesiumspinell mit Verfahren zur Herstellung von
Magnesiumspinellen

Anmelder:

Aluminium Laboratories Limited,
Montreal, Quebec (Kanada)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann

und Dipl.-Ing. W. Eitle, Patentanwälte,

8000 München 80, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:
Wate Thewis Bakker,
James Gordon Lindsay,
Arvida, Quebec (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1963 (273 310)

großer Reaktionsfähigkeit, der zur Erzeugung eines nicht porösen feuerfesten Magnesiumspinellprodukts weitergebrannt werden kann, herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren, bei welchem eine homogene Mischung einer tonerdehaltigen Komponente mit einer magnesiahaltigen Komponente in praktisch stöchiometrischem Verhältnis hergestellt wird, wobei als tonerdehaltige Komponente Tonerdehydrat, schwach geglühte Tonerde oder α-Tonerde in feinverteilter Form benutzt wird und als magnesiahaltige Komponente Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat oder schwach geglühtes Magnesiumoxyd in feinzerteilter Form eingesetzt wird, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung verwendet wird, die außerdem eine fluorhaltige Substanz im Mengenverhältnis 0,2 bis 4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Oxyd) ent-

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hält, außer wenn die tonerdehaltige Komponente hauptsächlich aus α-Tonerde besteht, und daß das Gemisch'bei einer Temperatur von etwa 1000 und etwa 1250⁰C geglüht wird, wobei die fluorhaltige Substanz während des Glühvorganges Fluorwasserstoff zu bilden vermag.

Die vorliegende Erfindung liefert einen durch große Reaktionsfähigkeit ausgezeichneten Magnesiumspinell. Die hohe Reaktionsfähigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Spinelle erlaubt die Herstellung keramischer Teile, die bei Brenntemperaturen von nur 1600⁰C verdichtet werden können, um ein nicht poröses, feuerfestes Magnesiumspinellerzeugnis zu erzielen, das eine Dichte von mehr als 3,45 g/cm³ aufweist, während für die theoretische Dichte des Magnesiumspinells 3,58 g/cm³ angenommen werden.

Dagegen ist bei den herkömmlichen zweistufigen Herstellungsverfahren von Magnesiumspinellen in der zweiten Stufe eine Brenntemperatur von mehr als 1800⁰C erforderlich, um dichte, porenfreie Produkte zu erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß eine Mischung aus einer tonerdehaltigen Komponente und einer magnesiahaltigen Komponente in praktisch stöchiometrischem Verhältnis in eine reaktionsfähige Form Magnesiumspinell umgewandelt werden kann durch Glühen bei einer Temperatur zwischen 1000 und 125O⁰C, vorausgesetzt, daß die Mischungsbestandteile in bestimmter Weise ausgewählt werden, um einerseits zu sichern, daß eine praktisch vollständige Umwandlung zu Magnesiaspinell stattfindet und zweitens nur geringes oder gar kein Sintern oder Kristallwachstum bei dem erzeugten Spinell eintritt.

Bei der Herstellung von Magnesiaspinellen nach der Erfindung ist es wesentlich, daß die tonerdehaltige Komponente und die magnesiahaltige Komponente gut zerkleinert und gründlich gemischt werden, damit eine innige Mischung dieser Festteile in trockener Form, als Preßling oder Aufschlämmung hergestellt ist. Die magnesiahaltige Komponente wird so weit gemahlen, daß die große Masse der Teilchen kleiner als 10 μ ist; die tonerdehaltige Komponente wird zu gleicher Feinheit vermählen, wenn es auch nicht erforderlich ist, sie ebenso fein zu mahlen wie die magnesiahaltige Komponente. Vorzugsweise ist die magnesiahaltige Komponente zu zerkleinern, bis 90% aller Teilchen kleiner sind als 10 μ, und die tonerdehaltige Komponente sollte so weit zerkleinert werden, daß wenigstens 40% der Teilchen kleiner als 10 μ sind. Als tonerdehaltige Substanz kann in dem Gemisch Tonerdehydrat benutzt werden, z. B. Tonerde-Trihydrat, schwach gebrannte Tonerde und Alpha-Tonerde oder Mischungen daraus; als magnesiahaltige Komponente kann Magnesiumhydroxyd, Magnesiumkarbonat, basisches Magnesiumkarbonat und schwach gebranntes Magnesiumoxyd (einschließlich schwach gebranntem Magnesiumkarbonat, z. B. bei 900⁰C gebranntem) oder Mischungen aus diesen Bestandteilen verwendet werden.

Unter »schwach gebrannter Tonerde« ist Tonerdehydrat zu verstehen, das bei einer so hohen Temperatur gebrannt ist, daß im wesentlichen das gesamte Wasser ausgetrieben ist, nicht aber bei einer Temperatur, durch die sie in Alpha-Tonerde (Korund) umgewandelt wird.

Ferner wird, außer wenn die tonerdehaltige Komponente im wesentlichen aus Alpha-Tonerde besteht, ein geringer Gewichtsanteil Aluminiumfluorid oder ein gleichwertiger fluorhaltiger Stoff beigegeben, der während des Brennvorgangs in Fluorwasserstoff umgewandelt werden kann. Der Anteil des Aluminiumfluorids liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,2 und etwa 4 Gewichtsprozent, auf Oxyd bezogen. Es wurde festgestellt, daß der Einfluß der Kristallform der tonerdehaltigen Komponente in der für die Spinellherstellung benutzten Mischung von Bedeutung ist. Wenn die tonerdehaltige Komponente ίο als Tonerdehydrat oder schwach gebrannte Tonerde auftritt, ist die Zugabe von Aluminiumfluorid oder einer gleichwertigen Fluorverbindung erforderlich, um eine ausreichende Umwandlung in Magnesiaspinell bei niedriger Temperatur, wie sie zum Erzielen von Magnesiaspinellen hoher Reaktionsfähigkeit erforderlich ist, zu erreichen. Wenn jedoch die tonerdehaltige Komponente als Alpha-Tonerde, auch als Korund bekannt, vorliegt, ist die Gegenwart von Aluminiumfluorid oder seines Äquivalents nicht nur unnötig, sondern sogar störend, weil es das Sintern der Mischung bei relativ niedrigen Temperaturen fördert.

Der Zusatz von Fluoriden beim Brennen von spinellartigen Produkten wird zwar schon in der französischen Patentschrift 350 016 erwähnt. Der Zusatz erfolgt jedoch bei dem aus dieser Patentschrift bekannten Verfahren ausschließlich zu dem Zweck, die als Mineralisator wirkende Borsäure wieder zu entfernen. Eine katalytische Wirkung des Fluorids im Sinne der vorliegenden Erfindung scheidet aus, da selbst, wenn Fluoride dem Ansatz bereits vor dem Brennen zugegeben werden, infolge des niedrigen Anteils von 0,2% dieser Stoffe, die Fluoride bei der hohen Verfahrenstemperatur von 2400⁰C sich sofort mit der Borsäure zu einer flüchtigen Verbindung umsetzen. Eine katalytische Wirkung auf die Umwandlung von y-AfeOe, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, kann daher bei dem bekannten Verfahren nicht erwartet werden.

Wie erwähnt, kann die magnesiahaltige Komponente aus Magnesiumhydroxyd, Magnesiumkarbonat, basischem Magnesiumkarbonat oder schwach gebranntem Magnesiumoxyd bestehen. »Totgebrannte« Magnesia ist unerwünscht, weil sie mit Tonerde nur schwach reagiert.

Bei dem Vorgang, in dem das Gemisch der tonerdehaltigen und der magnesiahaltigen Komponente zur Umwandlung in Magnesiaspinell erhitzt wird, führt zu hohe Glühtemperatur zu Kristallwachstum und zum Sintern der frisch gebildeten Magnesiaspinelle, was eine Verringerung der Reaktionsfähigkeit des Spinellmaterials zur Folge hat. Im allgemeinen waren befriedigende Resultate zu erzielen beim Einhalten einer Glühtemperatur zwischen 1000 und 1250⁰C, wobei nach den erhaltenen Prüfergebnissen 1050⁰C bevorzugt werden sollten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Arbeitsweise nach der Erfindung und die dadurch erzielbaren Vorteile.

Beispiel 1

Benutzt wurden Mischungen aus hochreinem Magnesiumhydroxyd aus dem Mineral Brucit und Tonerdehydrat (nach dem Bayer-Verfahren hergestellt). Die Stoffe hatten folgende chemische Zusammensetzung:

Tabelle I
Analyse der benutzten Rohmaterialien

	Mg(OH)	2	Al₂O₃ ·	3H₂O
Oxyd	Anfangswert	geglüht	Anfangswert	geglüht
Al₂O₃	—		65,6	99,35
SiO₂	0,2	0,3	0,02	0,03
Fe₂O₃	0,9	1,3	0,02	0,035
MgO	68,0	97,1	—	—
Na₂O	—	—■	0,36	0,55
CaO	0,9	1,3	—	—
Glüh	30,0		34
verlust

% AlF₃ (bezogen auf Oxyd)	Dichte g/cm³ vor dem Brennen	Dichte g/cm³ nach dem Brennen (1600⁰C)
5 1,0 1,5 2,5 4 7	2,22. 2,22 2,19 2,22 2,19	3,28 3,26 3,25 3,08 3,04

*) Spinell hergestellt durch Glühen von Tonerdehydrat und Magnesiumhydroxyd bei 1120° C unter Zugabe der angegebenen Mengen AlF₃.

Die Hydroxyde wurden im Spinellverhältnis zusammengegeben, um 28,2% MgO und 71,2% AI2O3 zu liefern, und 3 Stunden lang in einer Laboratoriumskugelmühle gemahlen. Unterschiedliche Mengen an Aluminiumfluorid wurden vor dem Mahlen in Proben der Mischung gegeben. Dann wurde bei Drücken von 300 bis 600 kg/cm² aus den gemahlenen Proben Trockenpreßlinge in der Größe 100 · 30 · 25 mm hergestellt. Die Preßlinge wurden bei Temperaturen zwischen 1020 und 1200⁰C geglüht. Als frisches Bindemittel wurde Gummiarabikum verwendet.

Die erhaltenen Produkte wurden durch Röntgen-Beugungsanalyse auf Magnesiaspinell, Periklas und Korund untersucht. In allen Fällen wurden überwiegend Magnesiaspinelle gefunden. Bei einer Temperatur von mindestens 110O⁰C war bei fluoridhaltigen Proben die Umwandlung vollständig. Fluoridfreie Proben wiesen vollständige Umwandlung zu Magnesiaspinell bei Temperaturen von mindestens 1200^cC auf.

Die erhaltenen Preßlinge wurden zerkleinert, wiederum in einer Laboratoriumskugelmühle (4 Stunden) gemahlen, bei 300 bis 600 kg/cm² trocken verpreßt unter Verwendung des gleichen frischen Bindemittels und bei 1600⁰C 1 Stunde lang gebrannt. Die bei 1600°C Brenntemperatur erreichte Wichte kann als Maß für die Reaktionsfähigkeit des Erzeugnisses dienen. Tabelle II gibt die Wichte nach dem Brennen der Proben als Funktion des Fluoridgehalts und Tabelle III die Wichte nach dem Brennen in Abhängigkeit von der Brenntemperatur wieder.

Tabelle II

Dichten von Magnesiaspinellteilen*)
vor und nach dem Brennen

Tabelle III

Dichten von Magnesiaspinellteilen**)
vor und nach dem Brennen

Glühtemperatur	25	1020	Dichte g/cm³ vor dem Brennen	Dichte g/cm³ nach dem Brennen (1600° C)
1050
1100	2,03	3,32
30 1120	2,11	3,47
1200	2,03	3,39
2,19	3,25
2,09	3,19

**) Spinell hergestellt durch Glühen von Aluminiumhydrat und Magnesiumhydroxyd unter Zugabe von 1,5 bis 2,5% AlF₃ bei den angegebenen Temperaturen.

Aus den in den Tabellen II und III gegebenen Zahlen ist deutlich zu erkennen, daß ein Magnesiaspinell mit optimalen Eigenschaften durch Glühen eines Gemisches von Tonerdehydrat und Magnesiumhydroxyd bei etwa 1050⁰C unter Zugabe von 0,2 bis 4% AIF3 als Mineralisierungsmittel zu erzielen ist.

Beispiel 2

°/o AlF₃ (bezogen auf Oxyd)	Dichte g/cm³ vor dem Brennen	Dichte g/ear' nach dem Brennen (1600° C)
0 0,2 0,5	1,69 2,18 2,27	2,90 3,27 3,26

*) Spinell hergestellt durch Glühen von Tonerdehydrat und Magnesiumhydroxyd bei Π 20° C unter Zugabe der angegebenen Mengen AlF₃.

Es wurden Mischungen aus um kristallisierter Tonerde (d. h. bestehend im wesentlichen aus Korund), die aus einem nach dem Bayer-Verfahren gewonnenen Tonerdehydrat hergestellt ist, und aus Magnesiumoxyd, das durch 2stündiges Glühen des im Beispie! 1 angegebenen Magnesiumhydroxyds bei 900 C gewonnen wurde, hergestellt. Die Gemische wurden 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Einem der Gemische wurden 1,5% AIF3 zugesetzt. Die gemahlenen Gemische wurden verpreßt und bei 1050⁰C geglüht. Die Röntgen-Beugungsuntersuchung zeigte, daß die geglühten Erzeugnisse im wesentlichen aus Magnesiaspinellen

6ü mit geringen Mengen Periklas und Korund bestanden. Die Glühprodukte wurden zerkleinert, in einer Kugelmühle 4 Stunden lang wieder gemahlen und wiederum zu Preßlingen verformt und bei 1600⁰C 1 Stunde lang gebrannt. Tabelle IV gibt die Dichten der gepreßten Stoffe im gebrannten und im ungebrannten Zustand wieder. Die Zahlen beweisen, daß in diesem Falle der Zusatz von AIF3 ungünstige Wirkungen hat.

Dichten von Magnesiaspinellteilen***)
vor und nach dem Brennen

TabellelV Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des Magnesiaspinells, der nach der Erfindung hergestellt ist, für Spinellkeramik. Der hauptsächliche Vorzug 5 des neuen Erzeugnisses liegt in der Möglichkeit, die Brenntemperatur, die zur Erzielung eines völlig verdichteten Produkts benötigt wird, um 200⁰C zu senken (vgl. die Zahlen der Beispiele 1 und 2). Außerdem schien Spinellkeramik, die aus dem io neuen Werkstoff hergestellt war, ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften zu besitzen, die im allgemeinen die in der Literatur dem Spinell zugeschriebenen Festigkeitswerte überschreitet****). Tabelle V gibt einige Festigkeitsdaten für einige Magnesia- ***) Spinell hergestellt durch Glühen von Aluminiumoxyd 15 spinellstangen, die nach der Erfindung angefertigt

% AlF₃	Dichte g/cm³ vor dem Brennen	Dichte g/cm³ nach dem Brennen (1600⁰C)
0 1,5	2,22 2,28	3,50 " 3,25

(Korund) und Magnesiumoxyd bei 1050⁰C.

wurden.

Tabelle V
Querbruchfestigkeit verschiedener Stangen aus Magnesiaspinell

Zusammensetzung des Ausgangsgemisches	Glüh temperatur ⁰C	Brenn temperatur ⁰C	Dichte nach dem Brand g/cm³	Bruchmodul
Al₂O₃ · 3 H₂OMg(OH)₂ + 1,5% AlF₃ Al₂O₃ (schwach geglüht) MgO (schwach geglüht) + 1,5% AlF₃ Al₂O₃ · 3 H₂OMg(OH)₂ + 0,5% AlF₃ Al₂O₃ · 3 H₂OMg(OH)₂ + 4% AlF₃	1100 } 1100 1050 1050	1650 1650 1600 1600	3,46 3,41 3,49 3,43	29,000 26,000 26,000 24,000

****) W. D. Kingery, Introduction to Ceramics, S. 610, Tab. 17.2. John Wiley & Sons, New York, London, 1960.

Beispiel 4

35

Dieses Beispiel beleuchtet die Benutzung des neuen erfindungsgemäßen Magnesiaspinells als Bindemittel für hochreine feuerfeste Materialien. Spinellziegel wurden hergestellt unter Verwendung dicht gesinterten Spinells (aus Spinell von reaktionsfähiger Magnesia nach Beispiel 1 durch Brennen bei 1600 ⁰C hergestellt) als Magerkorn mit Spinell aus reaktionsfähiger Magnesia als Bindemittel. Der für die Ziegel benutzte Magerkornansatz setzte sich folgendermaßen zusammen:

Etwa 2,4 bis 0,84 mm: etwa 40%,

etwa 0,84 bis 0,23 mm: etwa 14%,

etwa 0,23 bis 0,044 mm: etwa 17%,

<0,044mm: etwa 12%,

reaktionsfähiger Spinell etwa 17%.

Zu diesem Gemisch wurden etwa 5% einer konzentrierten MgCb-Lösung mit 340 g/l MgCk gegeben. Die Ziegel wurden durch Trockenpressen bei 300 kg/cm² hergestellt und bei Temperaturen zwischen 1300 und 1400⁰C, wobei 1300'C die untere Temperaturgrenze war, gebrannt. Die entstandenen gebrannten Ziegel hatten ausgezeichnete mechanische und keramische Eigenschaften.

Dichte 2,75 bis 3,00 g/cm³

scheinbare Porosität 15 bis 20%

Bruchmodul 225 bis 300 kg/cm²

Die Streuung der Werte ist durch die Mittelung über eine Anzahl Prüflinge entstanden, bei denen die Größenverteilung des Magerkorns unterschiedlich .war. Ziegel aus einem Magerkorn der angegebenen Verteilung ergaben Bruchmodule, die an der Obergrenze der genannten Bereiche lagen. Der solchermaßen hergestellte Magnesiaspinell war chemisch nicht angreifbar durch geschmolzene Aluminiumlegierungen mit 2 bis 8% Magnesium (»Chemical Resistance of Refractories to Al and Al-Mg alloys«, J. G. L i η d s a y, W. T. B a k e r und E. W. D e w i η g in »J. American Ceramic Society«, 47, 1964, S. 90 bis 94).

Wenn auch die Betonung auf der Benutzung von AIF3 als Mineralisierungsmittel gelegt worden ist, so sind auch andere fluorhaltige Verbindungen, die sich durch Pyrohydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit während der Umwandlung oder des Glühvorgangs in Fluorwasserstoff umwandeln lassen, verwendbar. Derartige, im Rahmen der Erfindung verwendbare fluorhaltige Verbindungen sind Fluorwasserstoff, Fluor, Ammoniumfluorid, Calciumfluorid u. dgl. Fluorwasserstoff oder Fluor können unmittelbar in den Brennstoffen eingeleitet werden.

Unabhängig von ihrer Herstellung durch Lichtbogenschmelzen oder durch Sintern in einem oder mehreren Brennofen sind handelsübliche Magnesiaspinelle dicht und nicht ohne weiteres verwendbar für die Herstellung von keramischen Präzisionsteilen. Um derartige Spinelle für solche Zwecke verwendbar zu machen, müssen sie zerkleinert und gemahlen und oftmals mit Säure behandelt werden, bevor sie gepreßt und bei Temperaturen von mindestens 1800⁰C gebrannt werden.

Mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird ein Magnesiaspinellpulver hergestellt, das weiter zu einem dichten Spinell durch Brennen bei einer niedrigeren Temperatur von etwa 1600^;C verarbeitet werden kann. Als Erläuterung für die

besonderen Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Magnesiaspinells soll ein Vergleich gezogen werden zu den geglühten Tonerden, die nach dem Bayer-Verfahren hergestellt werden, und den dichten gesinterten Tonerdetabletten, die in der keramischen Industrie benutzt werden.

Während Tonerdetabletten ein Magerkorn von geeigneter Dichte für feuerfeste Teile darstellen, müssen sie fein gemahlen werden, ehe sie gesintert werden können. Geglühte Tonerde für Keramik von Bayer stellt ein feines Pulver dar, das leicht zu Mikrongröße gemahlen werden kann. Es kann in die gewünschte Form (durch Pressen) gebracht werden und bei mindestens 1600⁰C zu Null-Porosität gebrannt werden mit einer Schwindung zwischen 11 und 20%. So wie handelsüblicher dichter Spinell in seinem physikalischen Zustand mit Tonerdetabletten vergleichbar ist, entspricht das Spinellpulver nach der Erfindung der Bayer-Tonerde. Darüber hinaus entspricht es einer sehr reaktionsfähigen Tonerde, weil es bei einer niedrigeren Temperatur sintert.

Ebenso wie Bayer-Tonerden muß es gemahlen werden, um seine Reaktionsfähigkeit zu entfalten. Das kann leicht geschehen, weil Spinellpreßlinge nach der vorliegenden Erfindung weich und bröckelig sind. Nach dem Mahlen kann das Pulver verpreßt und bei 1600⁰C zu Null-Porosität gebrannt werden, und es tritt eine Verdichtung auf 97% der theoretischen Dichte mit einer Schwindung von etwa 17% auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Magnesiaspineilen hoher Reaktionsfähigkeit, bei welchem eine homogene Mischung einer tonerdehaltigen Komponente mit einer magnesiahaltigen Komponente in praktisch stöchiometrischem Verhältnis hergestellt wird, wobei als tonerdehaltige Komponente Tonerdehydrat, schwach geglühte Tonerde oder Alpha-Tonerde in feinzerteilter Form benutzt wird und als magnesiahaltige Komponente Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat oder schwach geglühtes Magnesiumoxyd in feinzerteilter Form, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die außerdem eine fluorhaltige Substanz im Mengenverhältnis 0,2 bis 4 Gewichtsprozent (auf Oxyd bezogen) enthält, außer wenn die tonerdehaltige Komponente hauptsächlich als Alpha-Tonerde besteht, und daß das Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 1000 und etwa 1250⁰C geglüht wird, wobei die fluorhaltige Substanz während des Glühvorgangs Fluorwasserstoff zu bilden vermag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltige Substanz AIuminiumfluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tonerdehaltige Komponente Tonerdehydrat und als magnesiahaltige Komponente Magnesiumhydroxyd oder schwach geglühtes Magnesiumoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tonerdehaltige Komponente Alpha-Tonerde und als magnesiahaltige Komponente schwach geglühtes Magnesiumoxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur von etwa 1050⁰C geglüht wird.

. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumfluorid in der Mischung in einem Anteil von etwa 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent (auf Oxyd bezogen) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tonerdehaltige Komponente schwach geglühte Tonerde und als magnesiahaltige Komponente schwach geglühtes Magnesiumoxyd verwendet wird und daß Aluminiumfluorid in einem Mischungsanteil von 1,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Oxyd) verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tonerdehaltige Komponente schwach geglühte Tonerde und als magnesiahaltige Komponente Magnesiumhydroxyd verwendet wird und daß Aluminiumfluorid in einem Mischungsanteil von etwa 4 Gewichtsprozent (auf Oxyd bezogen) verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 628 575;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 128 352;
französische Patentschrift Nr. 350 016.