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Verfahren zur Herstellung feuerfester gegen eisenhaltige
Schlacken beständiger Körper
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter feuerfester Körper zur Verwendung in metallurgischen Gefässen und Öfen, wo Schlackenbeständigkeit von erster Bedeutung ist, und insbe- sondere die Herstellung eines verbesserten Tonerde-Kieselsäure-Schamottematerials von der Art, die ge- wöhnlich als "hochtonerdehaltiges" feuerfestes Material bezeichnet wird.
Gewöhnliche hochtonerdehaltige feuerfeste Körper werden in verschiedenen Gütegraden hergestellt, deren Tonerdegehalt von 50 bis 850/0 schwankt, und bestehen aus einem hochgebrannten Bauxitbruch mit einem Tonbindemittel. Das Bindemittel bildet den Hauptteil der Oberfläche des Steines oder der andern feuerfesten Form. Obwohl Tonerde eine gute Beständigkeit gegen metallurgische Schlacken aufweist, wird der gegenwärtig erhältliche"hochtonerdehaltige"Siein unier dem Einfluss eisenhaltiger Schlacken rasch zerstört. Ferner weist der übliche Stein eine hohe Porosität (scheinbare Porosität, gewöhnlich mehr als 250/0) und geringe Splitterfestigkeit auf.
Die vorliegende Erfindung schafft ein neues hochtonerdehaltiges feuerfestes Material mit stark verbesserter Beständigkeit gegen eisenhaltige Schlacken zusammen mit geringerer Porosität und grösserer Splitterfestigkeit, als sie bisher erreichbar waren. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung feuerfester, gegen eisenhaltige Schlacken beständiger Körper, bestehend aus getrennten Schamottebruchteilchen aus kalziniertem Ton in einem Bindematerial aus Mullit, besteht darin, dass fein gepulverter Mullit mit 35-70 Gew.-To Schamottebruch, bestehend aus zerkleinertem kalziniertem Ton, vermischt wird und das Gemisch nach dem Formen bei einer Temperatur von mindestens 16000C gebrannt wird.
Gemäss einem bekannten Verfahren (Schweizer Patentschrift Nr. 314587) zur Herstellung feuerfester Steine wird zunächst ein Mullitbruch durch Mischen geeigneter Mengen von pulverisiertem Rohbauxit und Rohkaolin, Anteigen der Mischung, Brennen der daraus hergestellten Formstücke bei einer Temperatur, bei der sich Mullit bildet, und Zerkleinern der Mullitformstücke bis auf ungefähr 4 Siebmaschen, vorbereitet, welcher hierauf mit gepulvertem Bauxit und Kaolin gemischt, angeteigt und als Formkörper gebrannt wird. Der so erhaltene feuerfeste Stein besteht aus diskreten Mullitkörnern, die in einem Bindemittel, das ebenfalls aus Mullit besteht, verteilt sind. Es wird also das aus Mullit bestehende Bindemittel dieses Steines in situ gebildet.
Die wesentlichen Verfahrensschritte zur Herstellung des feuerfesten Steines gemäss der Erfindung sind dagegen die folgenden :
Durch Brennen eines geeigneten Flint-Tones und Zerkleinern desselben auf ungefähr 4 Siebmaschen wird ein Tonbruch hergestellt. Hierauf wird Mullit für das Bindemittel vorbereitet, wobei etwa in derselben Weise vorgegangen wird, wie in der genannten Schweizer Patentschrift die Herstellung des Bruchmaterials beschrieben wird, nur mit der Ausnahme, dass an Stelle von Kaolin die Verwendung einer guten Qualität eines Feuertones vorgezogen wird und dass die erhaltenen Mullitformstücke auf bis 80 Maschen statt auf 4 Maschen zerkleinert werden. Mit dem so gewonnenen Mullitpulver wird der vorbereitete Tonbruch sodann gemischt, angeteigt, in Formen gepresst und gebrannt.
Der so erhaltene feuerfeste Stein, der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gewonnen wird, unterscheidet sich von dem Produkt, welches nach der Schweizer Patentschrift erhalten wird, dadurch, dass die vom Bindemittel umschlossenen Bruchkörner aus Ton bestehen. Aber wesentlich wichtiger ist die Tat-
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sache, dass das aus Mullit bestehende Bindemittel des feuerfesten Steines gemäss der Erfindung vorher schon aus Mullit bestand und nicht erst während des Brennvorganges des Steines in situ gebildet wurde. Aus diesem zuletzt genannten Unterschied ergibt sich eine bedeutende Verschiedenheit der Eigenschaften der feuerfesten Steine, insbesondere was die Widerstandsfestigkeit gegen Eisenschlacken betrifft. Und zwar geht diese erhöhte Widerstandsfestigkeit darauf zurück, dass das Mullitbindematerial vorher hergestellt wird.
Die zur Herstellung des neuen feuerfesten Materials verwendeten Rohstoffe sind praktisch dieselben, wie sie bei der Herstellung von gewöhnlichen, hochtonerdehaltigen Steinen verwendet werden, nämlich Bauxit oder anderes geeignetes tonerdehaltiges Material und Schamotte. In vorliegendem Fall jedoch wird der Ton, vorzugsweise ein Flintton, kalziniert und auf grobe Stücke oder Scherben für die Steinmischung zerkleinert ; während das Material für das Bindemittel durch Mischen von gepulvertem Ton und tonerdehaltigem Material in Mengenverhältnissen dargestellt wird, dass sich ein Gehalt von nicht weniger als 72%
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erhalten.
Bei der Darstellung des Mullits kann das tonerdehaltige Material sehr reine Tonerde sein, jedoch gleich gute Ergebnisse werden mit einem hochwertigen Bauxit erhalten, der jedoch mindestens 80% alla enthalten muss. Die Verwendung eines solchen natürlich vorkommenden Materials als Tonerdequelle ist natürlich vom Kostenstandpunkt aus vorzuziehen. Es kann eine beliebige gute Schamotte verwendet werden, wobei ein Ton mit Segerkegel 33-34 bevorzugt wird. Die mullitbildenden Materialien können vor dem Mahlen und Mischen roh oder kalziniert gemischt werden. Die Mischung kann entweder als Massengut in einem Drehofen oder in Form gepresster Stücke in einem Tunnelofen gebrannt werden ; eine Brenntemperatur von mindestens 16000C und vorzugsweise zwischen 1650 und 17000C ist zu verwenden.
Der sich ergebende Mullit wird in der üblichen Weise auf Körnung entsprechend edlem Sieb von etwa 0, 18 mm lichter Maschenweite pulverisiert ; während vollständige P, ulverisierung unwesentlich ist, sind übermässige Mengen Material von gröberer Körnung, als sie einem Sieb von 0,18 mm lichte Maschenweite entspricht, zu vermeiden, und es müssen Teilchen von grösserer Körnung, als sie einem Sieb von 1, 6 mm lichterMaschenweite entspricht, ausgeschieden und zur Mühle zurückgeleitet werden. Der kalzinierte Flintton für den Bruch wird so weit zerkleinert, dass er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 5 mm passiert.
Er wird erforderlichenfalls gesiebt, um übermässigen Staub, d. h. Material, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 18 mm pássiert, auszuscheiden.
- Geeignete Mengenanteile der nach obiger Beschreibung dargestellten Materialien werden dann gemischt, mit Wasser angeteigt, in die gewünschte Form gebracht, getrocknet und bei einer Temperatur über 16000C gebrannt, um den Mullit zu schmelzen und den Schamottebrüch mit dem feuerfesten Material gemäss der Erfindung zu binden. Die Anteile der Schamotte und Bindematerialien können in folgenden Bereichen gewählt werden :
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<tb>
<tb> Schamotte-kalzinierter <SEP> Flintton <SEP> 35-70 <SEP> Gew.-lo <SEP>
<tb> Bindematerial-Mullit <SEP> 65-30 <SEP> Gew.-%, <SEP>
<tb>
um verschiedene Grade feuerfesten Materials auf der Basis des Toneregehaltes zu schaffen. Innerhalb dieses Bereiches ragen nominelle Zusammensetzungen, bestehend aus 65 Schamotte : 35 Mullit und 45 Schamotte : 55 Mullit besonders hervor.
Diese beiden Zusammensetzungen ergeben feuerfestes Material mit einem Gehalt von etwa 50 bzw. 60% A120s und ihre Eigenschaften überragen diejenigen des gewöhnlich erhältlichen mit einem Gehalt von 70% Tonerde, wie aus den nachstehend verzeichneten Prüfungsdaten hervorgeht.
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Tabelle 1 Eigenschaften
EMI3.1
<tb>
<tb> Stein <SEP> Scheinbare <SEP> Massen- <SEP> (+) <SEP> (++) <SEP> (+++) <SEP> BruchPorosität <SEP> dichte <SEP> Schlacken-Belastgs. <SEP> Splitter-modul. <SEP>
<tb>
% <SEP> g/cm3 <SEP> eindring- <SEP> Verformg. <SEP> verlust <SEP> kg/cm2
<tb> tiefe <SEP> % <SEP> %
<tb> Mischung <SEP> 1
<tb> Brenntemp. <SEP> 1610 C <SEP> 21,2 <SEP> 2,25 <SEP> 1,00 <SEP> 0,5 <SEP> 0,0 <SEP> 149
<tb> 1670 C <SEP> 17,8 <SEP> 2,35 <SEP> 0,75 <SEP> 0,2 <SEP> 0,0 <SEP> 156,76
<tb> 17200C <SEP> 11,0 <SEP> 2,54 <SEP> 0,65 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 232,69
<tb> 1750 C <SEP> 5. <SEP> 6 <SEP> 2,58 <SEP> 0,25 <SEP> 0,0 <SEP> 23,4 <SEP> unbest.
<tb>
Mischung <SEP> 2
<tb> Brenntemp. <SEP> 1610 C <SEP> 22,0 <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 0,85 <SEP> 0,5 <SEP> 0,0 <SEP> 156,06
<tb> 16700C <SEP> 18,3 <SEP> 2,36 <SEP> 0,55 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 204,57
<tb> 17200C <SEP> 12,1 <SEP> 2,51 <SEP> 0,50 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 210, <SEP> 90
<tb> 17500C <SEP> 6,8 <SEP> 2,56 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,0 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> unbest.
<tb>
Mischung <SEP> 3
<tb> Brenn <SEP> tem <SEP> p. <SEP> 16800C <SEP> 18,5 <SEP> 2,28 <SEP> 0,90 <SEP> 0,3 <SEP> 0,0 <SEP> 162,39
<tb> 1695 C <SEP> 14,3 <SEP> 2,36 <SEP> unbest. <SEP> 0,2 <SEP> 0,0 <SEP> 195,43
<tb> 17050C <SEP> 11,6 <SEP> 2,40 <SEP> 0,70 <SEP> unbest. <SEP> 0,0 <SEP> unbest.
<tb>
1717 C <SEP> 10,4 <SEP> 2,42 <SEP> 0,60 <SEP> 0,1 <SEP> 0,0 <SEP> 234,09
<tb> 17440C <SEP> 4,4 <SEP> 2,48 <SEP> 0,25 <SEP> 0,0 <SEP> 22,3 <SEP> 269,95
<tb> Scharf <SEP> gebrannte
<tb> Schamotte <SEP> 10,7 <SEP> 2,34 <SEP> 0,65 <SEP> 2,6 <SEP> 24,2 <SEP> 209,49
<tb> 70% <SEP> A12 <SEP> Os <SEP> Stein" <SEP> A" <SEP> 32, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP> 1,00 <SEP> 6,6 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 122,32
<tb> 700la <SEP> A120S <SEP> Stein <SEP> "B" <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 2,32 <SEP> 0,95 <SEP> 6,0 <SEP> 8,2 <SEP> 109,66
<tb> 70% <SEP> A <SEP> ! <SEP> Stein"C"22, <SEP> 4 <SEP> 2,56 <SEP> 0,85 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9,8 <SEP> 75,22
<tb>
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100 g Eisenoxyd(+++) ASTM-Bezeichnung C122-47 für Hochleistungs-Schamottesteine.
Die mit 70% Al2O3-"A". "B" und "C" bezeichneten Steine sind Produkte dreier verschiedener Hersteller und repräsentieren die besten bisher erhältlichen hochtonerdehaltigen feuerfesten Materialien ; der mit"scharfgebrannte Schamotte"gekennzeichnete Stein stellt das beste zurzeit auf dem Markt befindliche feuerfeste Hochleistungs-Schamottematerial dar. Bei Vergleich der aufgezeichneten Eigenschaften erhellt, dass die vorliegende Erfindung ein hochtonerdehaltiges feuerfestes Material schafft, das den gewöhnlichen feuerfesten Materialien aus Tonerde in jeder Beziehung überlegen ist und ausnehmend hohe Beständigkeit gegen eisenhaltige Schlacken, Splitterwirkung, Verformung unter Belastung zusammen mit niedriger Porosität und die hohe Festigkeit eines hochfeuerfesten Schamottesteines besitzt.
Die als Mischungen 1, 2 und 3 gekennzeichneten Steine sind typische Produkte aus den oben beschriebenen Herstellungsverfahren. In allen drei Mischungen bestand der Bruch aus einem Flintton, der bei 1580 - 16400C kalziniert und zerkleinert wurde, dass er Siebmaschenweite 4 passierte. Der Mullit für die Mischungen 1 und 2 wurde aus Schamotte und Bauxit hergestellt, für Mischung 3 aus Schamotte und sehr reiner Tonerde. Die Analysen der bei der Mullitdarstellung verwendeten Rohstoffe sind nachstehend verzeichnet.
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Tabelle II Analyse der angegebenen Materialien in 0/0
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<tb>
<tb> Oxyd <SEP> Schamotte <SEP> Bauxit <SEP> Tonerde
<tb> Al2O3 <SEP> 37, <SEP> 89 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 58 <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 46, <SEP> 09 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> Fe20S <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 3,3 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> TiO <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> - <SEP>
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 46-0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> Brennschwund <SEP> 13,53 <SEP> 0,6 <SEP> 0,04
<tb> Insgesamt <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 100,00 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
Die Schamotte wurde auf eine Körnung entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0, 16 mm zerkleinert ;
Bauxit und Tonerde entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von 0, 18 mm. Diese Stoffe, d. h. Ton und Bauxit oder Ton und Tonerde, wurden in bestimmten Mengenverhältnissen zur Bildung von Mullit, 3 (ALÖ). 2 (SiO), gemischt, d. h. zur Bildung einer Mischung, die insgesamt etwa 72 Gew.-% Al2O3 enthält. Genügend Wasser wurde zugegeben, um eine formbare Mischung zu erzielen, die dann bei 352 kg/cm2 zu Formstücken gepresst wurde. Die Formstücke wurden dann bei 1690 C während 6 h gebrannt, gekühlt, pulverisiert und gesiebt. Der wie oben beschrieben hergestellte Schamottebruch und Mullit wurde dann in folgenden Mengenverhältnissen verbunden.
Tabelle III
Gewichtsprozent
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<tb>
<tb> Schamotte <SEP> - <SEP> Kalzinierter <SEP> feuer- <SEP> Bindemittel <SEP> - <SEP> Mullit <SEP> Nettofester <SEP> Ton <SEP> Gehalt
<tb> Al2O3
<tb> Mi- <SEP> -5 <SEP> + <SEP> 1,6 <SEP> -1,6 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> -0,8 <SEP> + <SEP> 0,18 <SEP> -0,18 <SEP> -1,6 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> -0,8 <SEP> + <SEP> 0,18 <SEP> -0,18
<tb> schung <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte
<tb> Nr..
<SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> %
<tb> weite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite
<tb> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm
<tb> 1 <SEP> 11 <SEP> 39 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 52
<tb> 2 <SEP> 11 <SEP> 29 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 58
<tb> -5 <SEP> + <SEP> 2,5 <SEP> -2,5 <SEP> + <SEP> 1,6 <SEP> -1,6 <SEP> + <SEP> 0,8 <SEP> -0,8 <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> -0,4 <SEP> + <SEP> 0,16 <SEP> -0,
16
<tb> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte <SEP> lichte
<tb> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschen- <SEP> Maschenweite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite <SEP> weite
<tb> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm <SEP> in <SEP> mm
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 39 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> 58
<tb>
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Jede Partie wurde mit 2% Wasser und 31o organischem Binder während 10 min in einem Müller-Mi- scher gemischt. Hierauf wurden die Mischungen bei 352 kg/cm zu Steinen von 230 X 114 X 63 mm ge- presst. Nach dem Trocknen wurden die einzelnen Steinmengen aus jeder Partie bei den in Tabelle 1 ver- zeichneten verschiedenen Temperaturen gebrannt.
Während des Brennens wurden die Steine 3-5 h auf
Temperaturen gehalten.
Wie aus den Prüfungsdaten Tabelle 1 hervorgeht, werden die Eigenschaften des neuen feuerfesten Materials durch die Brenntemperatur beeinflusst und Temperaturen'unter 16000C sollen nicht verwendet wer- den. Im allgemeinen verbessern sich die Eigenschaften bei zunehmender Brenntemperatur, mit Ausnahme der Splitterfestigkeit, die sehr merklich verringert wird, wenn die Steinmischungen bei 1745 - 17500C gebrannt werden. Ein optimales Verhältnis der Eigenschaften wird durch das Brennen bei etwa 17200C er- zielt und dieses Verfahren wird für die meisten Anwendungsfälle bevorzugt. Jedoch für Anwendungsfälle, wie Auskleidungen für Flüssigmetallmischer, in denen die Splitterfestigkeit von relativ geringer Bedeutung ist, können die höheren Brenntemperaturen vorteilhaft angewendet werden, um maximale Schlakkenbeständigkeit zu entwickeln.
Während im obigen bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, soll keine Begrenzung auf dieselben stattfinden, da verschiedene Änderungen möglich sind, ohne vom Rahmen der angeschlossenen Ansprüche abzuweichen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung feuerfester, gegen eisenhaltige Schlacken beständiger Körper, bestehend aus getrennten Schamottebruchteilen aus kalziniertem Ton in einem Bindematerial aus Mullit, dadurch gekennzeichnet, dass 65-30 Gew.- o fein gepulverter Mullit mit 35-70 Gew.-% Schamottebruch bestehend aus zerkleinertem kalziniertem Ton vermischt wird und das Gemisch nach dem Formen bei einer Temperatur von mindestens 16000C gebrannt wird.