DE1571548B2

DE1571548B2 - Feuerfester formkoerper hohen tonerdegehaltes

Info

Publication number: DE1571548B2
Application number: DE19661571548
Authority: DE
Inventors: Berhl E. Bethel Park; Stock Donald F. Pittsburgh; Pa. Wishon (V.StA.)
Original assignee: Harbison-Walker Refractories Co., Pittsburgh, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1973-03-29
Also published as: DE1571548A1; US3241989A

Description

Es werden etwa 85 Teile kalzinierter bauxitischer

Kaolin, —3,3 mm bis Kugelmühlenfeinanteile, und

55 etwa 15 Teile eines windgerichteten Kugeltons trocken

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Form- etwa 5 Minuten lang vermischt und sodann weitere körper hohen Tonerdegehaltes, der praktisch frei 5 Minuten lang mit etwa 5% Wasser, bezogen auf von Verglasung und mikroskopisch kristallin ist und das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, in dem hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Ansatz vermischt. Der berechnete Tonerdegehalt des Eindringen von Alkalien aufweist. 60 Ansatzes beläuft sich auf etwa 54%· Aus diesem

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 141 577 ist ein Ansatz werden nach herkömmlichen Preßverfahren Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper aus Formkörper unter Beaufschlagen eines Drucks von Mullit und feuerfestem Ton bekannt. Bei der dort etwa 280 kg/cm² hergestellt. Die Formkörper werden angegebenen hohen Brenntemperatur von 1600 bis über Nacht bei Raumtemperatur (22⁰C) und sodann 1700⁰C kann es leicht zu einer Verglasung des Tons 65 weitere 24 Stunden bei etwa 120⁰C getrocknet. Die kommen. getrockneten Formkörper werden bei einer Temperatur

Die Verwendung von Massen aus Tonerdehydrat, von 1430 bis 1450⁰C gebrannt,
wie Diaspor, Boehmit und Gibbsit zur Herstellung Nach dem Abkühlen werden die gebrannten Form-

körper physikalisch geprüft. Die Formkörper weisen eine durchschnittliche Dichte von 2,48 g/cm³ auf. Der Bruchmodul beträgt 114 kg/cm². Die scheinbare Porosität beträgt 15,1%. Bei einem Abplatztest, bei dem die Formkörper auf eine Temperatur von 165O⁰C erhitzt und sodann auf Raumtemperatur abkühlt und im Anschluß hieran einem schnellen Temperaturwechsel bei 1370 bis etwa 260°C unterworfen werden, um so einen erheblichen Wärmeschock auf die Formkörper zu beaufschlagen, führt zu keinem Verlust. Es treten ein oder zwei feine Risse senkrecht zu der heißen Fläche auf. Bei einem Belastungstest bei 1400° C und einer Belastung von 1,75 kg/cm² 90 Minuten lang weist der Formkörper ein durchschnittliches lineares Durchbiegen von nur 0,8% auf.

Vorbekannte handelsübliche Steine hohen Tonerdegehaltes weisen einen Al₂O₃-Gehalt von etwa 52 % auf und werden Vergleichsprüfungen unterzogen. Diese Steine besitzen einen Bruchmodul von 91 kg/cm² und eine Porosität von etwa 20 % und bei dem Belastungstest ein Durchbiegen von mehr als 6 %· Diese Ergebnisse sind durchaus überraschend, da die chemischen Analysen der erfindungsgemäßen Steine und vergleichbare vorbekannte Steine hohen Tonerdegehaltes durchaus ähnlich sind. Der besonders kennzeichnende Aspekt für den zum Herstellen der erfindungsgemäßen Steiner angewandten Ansatz besteht in dem mineralogischen Charakter des kalzinierten bauxitischen Kaolinproduktes, wie es weiter oben angegeben ist.

Beispiel 2

rechnete Tonerdegehalt des Gemisches beträgt etwa 60°/₀. Bei dem Abplatztest tritt kein Verlust auf. Bei dem 145O⁰C- Belastungstest wird ein Durchbiegen von 0,6% gemessen. Die Prüfung nach dem Beispiel 3 zeigt, daß kalzinierter bauxitischer Kaolin besser mit kalziniertem Bauxit und Kugelton unter Ausbilden sehr guter Formkörper hohen Tonerdegehaltes vermischt werden kann. Bei Betrachten des Bruchmoduls, der Dichte und der Porosität sind dieselben

ίο Ansätze nach den Beispielen 1 und 2 überlegen. Einige Verbesserungen der Eigenschaften ergeben sich natürlich auf Grund der höheren Brenntemperatur und des erhöhten Verformungsdrucks.
Es werden weitere Untersuchungen durchgeführt, die zu dem Ergebnis führen, daß roher Bauxit zusammen mit dem anmeldungsgemäß vorgesehenen kalzinierten bauxitischen Kaolinprodukt angewandt werden kann, wobei man zufriedenstellende feuerfeste Produkte hohen Tonerdegehaltes erhält.

Allgemein gesehen, werden somit erfindungsgemäß überlegene feuerfeste Formkörper hohen Tonerdegehaltes geschaffen, die aus etwa 50 bis etwa 90% kalziniertem bauxitischem Kaolin, 5 bis 20% eines sehr feinverteilten (vorzugsweise windgesichtet) Kugeltons bestehen, wobei der restliche Anteil aus der Gruppe, bestehend aus kalziniertem und rohem Kaolin, kalzinierten und rohen Aluminiumerzen und Tonerde ausgewählt ist.

Bei allen hier erläuterten Ansätzen werden praktisch die gleichen Größenklassifizierungen aufrechterhalten. Die Größenklassifizierung ist in der folgenden Weise typisch:

Es werden etwa 85 Teile kalzinierter, bauxitischer Kaolin, —3,36 mm bis Feinanteile, mit 15 Teilen rohem Kaolin vermischt, das praktisch vollständig —0,21mm aufweist und 85% desselben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm hindurchgehen., Der berechnete Tonerdegehalt dieses Gemisches beläuft sich auf etwa 56%. Aus diesem Ansatz werden Steine vermittels der gleichen Arbeitsweise wie nach dem Beispiel 1 hergestellt. Die durchschnittliche Dichte der erhaltenen Steine beläuft sich auf 2,47 g/cm³. Der Bruchmodul weist einen Durchschnittswert von 113 kg/cm² auf. Die scheinbare Porosität beträgt 16,7 % und liegt damit etwas höher als für das Beispiel 1. Bei einem Abplatztest, der ähnlich wie der im Beispiel 1 angegebene ist, tritt kein Verlust auf. Das lineare Durchbiegen bei dem Belastungstest beläuft sich auf nur 0,9%.

Beispiels

Es werden 60 Teile kalzinierter bauxitischer Kaolin, —3,36 mm einschließlich Feinanteilen, 25 Teile kaizinierter Alabama Bauxit, Kugelmühlenfeinanteile (nominal 70% —0,105 mm) und etwa 15 Teile eines windgesichteten Kugeltons mit etwa 4 Gewichtsteilen Wasser vermischt (bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe in dem Ansatz). Dieser Ansatz wird in Formkörper mit praktisch der gleichen Arbeitsweise (Ausnahme Anwenden eines Drucks von 560 kg/cm²), wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Diese Formkörper werden bei einer Temperatur von 147O⁰C gebrannt. Bei der physikalischen Überprüfung zeigen diese Formkörper einen durchschnittlichen Bruchmodul von 172 kg/cm². Die Dichte beträgt 2,55 g/cm³ und die Porösität nur 13,8%. Der be-10 bis 15% -3,36 + 1,68 mm,
24 bis 30% -1,68 + 0,59 mm,
13 bis 17% -0,59 + 0,21 mm,

restlicher Anteil = 0,21 mm lichte Maschenweite.

Über 50% der —0,21-mm-Fraktion besteht aus anderem als dem kalzinierten, bauxitischen Kaolin.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Gemische bestehen aus etwa 50 bis 70% kalziniertem bauxitischen Kaolin, —3,36 mm Kugelmühlenfeinanteilen, 5 bis 20 % Kugelton, die Gesamtmenge tritt durch ein Sieb mit einer lichten Maschen weite von +0,105 mm hindurch, und der restliche Anteil besteht aus kalziniertem Alabama-Bauxit, dessen größter Teil (70% °der mehr) durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm hindurchgehen. Ein bevorzugtes spezifisches Gemisch, mit dem ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden sind, ist dasjenige, das im Beispiel 3 angegeben ist.

Unter Anwenden von Formkörpern, die aus einem Ansatz ähnlich demjenigen nach dem Beispiel 3 hergestellt worden sind, werden eine Reihe Untersuchungen durchgeführt, um deren relative Widerstandsfähigkeit gegen Zerfall durch Kohlenmonoxid festzustellen. Nach 500stündigem Halten in einer 98% Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 500° C sind die Formkörper in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Es tritt ein vernachlässigbarer Gewichtsverlust ein. Dies beweist die Anwendbarkeit derartiger Formkörper zum Herstellen der Innenwände eines Hochofens.

Im folgenden sind typische chemische Analysen der in den obigen Ausführungsbeispielen angewandten Produkte wiedergegeben.

i b / i b4ö

Tabelle I

Kalzinierter

Alabama

Bauxit

Vo

Kalzinierter Maolin

Roher
Kaolin

Roher
Bauxit

Vo

Luftklassierter Kugelton

Kalzinierter

bauxitischer

Kaolin

O/

/o

Kieselerde (SiO₂)

Tonerde (Al₂O₃)

Titandioxid (TiO₂)

Eisenoxid (Fe₂O₃)

Calciumoxid (CaO)....
Magnesiumoxid (MgO)

Alkalien

Glühverlust

21,3

75,0

2,6

1,1

0,1

Spur

0,1

52,0 44,9 1,6 1,3 0,1 0,1 0,3 44,8

38,7

1,4

1,1

0,1

0,3

13,9

15,5

54,6

1,9

0,8

0,1

Spur

0,1

27,2

62,9 30,9 1,4 2,6 0,6 0,8 0,8

37,4 59,9 2,0 0,9 0,03 0,03 0,05

Die Alkalien, die die Hochofenauskleidungen angreifen, werden normalerweise, aus der Dampfphase abgeschieden und können schädlicherweise mit den Steinen sich umsetzen, ohne daß hierdurch irgendeine Schlacke oder Schmelze gebildet wird. Tatsächlich ist der größte Teil der Beweise für den Alkaliangriff, der festgestellt wurde »trocken«, unter ausgeprägtem Ausdehnen der Steine, wobei sich eine neue Mineralbildung abspielt. Hierdurch wird ein Abplatzen oder sogar Zerreißen der inneren Struktur bewirkt.

Erfindungsgemäße Formkörper weisen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff durch derartige Alkalien auf, wie sie in Hochöfen vorliegen. Dies wird in einem erheblichen Ausmaß bedingt durch die Wärmeveränderung der Kieselerde unter Ausbilden von Kristobalit, die man bei kalzinierten bauxitischen Kaolinprodukten feststellt. Der Kristobalit scheint sich in gewisser Weise mit den angreifenden Alkalien umzusetzen, wodurch eine sehr viskose Schmelze gebildet wird. Hierdurch ergibt sich eine wesentliche Verringerung [der Eindringungsfähigkeit. Das Verringern der Eindringungsfähigkeit ist wesentlich größer, als durch eine einfache Verringerung in der Porösität der Steine zu erwarten wäre.

Erfindungsgemäße gebrannte Formkörper sind gekennzeichnet durch eine praktisch echte mineralogische Homogenität sowohl bezüglich des Korns als auch der Matrix, d. h., sowohl das Korn als auch die Matrix sind Mullit unter Vorliegen eines Überschusses an Kieselerde. Die Kieselerde liegt in der Hitze veränderten Form als Kristobalit vor. Da der gesamte Alkaligehalt des Ansatzes weiterhin unter etwa 1% und vorzugsweise unter 0,5% gehalten wird, liegt praktisch keine Verglasung vor, und mikroskopisch sind die Steinkomponenten kristallin. Die überschüssige Kieselerde liegt praktisch vollständig in Form des Kristobalites vor, und man kann einige Restmengen an Quarz feststellen. Etwas restliche Korund (Al₂O₃) kann festgestellt werden.

Bezüglich der Figuren stellen dieselben Photomikrographien von erfindungsgemäßen Formkörpern dar. Es werden gleiche Bezugszeichen für das Kennzeichnen gleicher oder ähnlicher mineralogischer Phasen in jeder der wiedergegebenen Photomikrographien angewandt. Sowohl große Teilchen 10 und auch feinere Teilchen 11, die die Grundmasse oder Matrix ausmachen, besitzen praktisch identischen mineralogischen Charakter, d. h. weisen echte mineralogische Homogenität auf und sind im wesentlichen Mullit. Die Kieselerde liegt in Form von Kristobalit vor, jedoch ist dies bei einer 160mal-Vergrößerung nicht feststellbar. Einige weit voneinander dispergiert vorliegende Inseln aus Korund 15 können jedoch bei einer Vergrößerung von 160mal festgestellt werden. Wie insbesondere das Betrachten der F i g. 2 zeigt, erstreckt sich die mineralogische Homogenität auf die gröberen Körner als auch die Matrix. Tatsächlich liegt eine derartige Homogenität vor, daß ein Zusammenfließen von Matrix und groben Teilchen vorzuliegen scheint und praktisch keine feststellbaren Grenzflächen vorhanden sind. Selbst in der F i g. 1, die einen bei einer niedrigen Temperatur gebrannten Formkörper als den Formkörper nach der F i g. 2 wiedergibt, findet sich ein Hinweis auf dieses gegenseitige Verfließen und Vorliegen von praktisch vollständiger mineralogischer Homogenität.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 feuerfester Formkörper ist ferner aus der deutschen Patentansprüche: Auslegeschrift 1 092 830 bekannt Tonerdeerzeugnisse lassen sich ferner allgemein aus unterschiedlichen Rohprodukten wie Korund, Bauxit,

1. Feuerfester Formkörper hohen Tonerde- 5 Sillimanit bzw. Kyanit herstellen, wobei sich durch gehaltes, der praktisch frei von Verglasung und geeignete Kombinationen Veränderungen des Tonmikroskopisch kristallin ist und hervorragende erdegehaltes ermöglichen lassen (Konopicky, Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen »Feuerfeste Baustoffe«, 1957, S. 194). Unter geeigneten von Alkalien aufweist, dadurch gekenn- Bedingungen erhält man hierbei Mullit (B u d η i k ο w, zeichnet, daß derselbe aus einem größen- io »Technologie der keramischen Erzeugnisse« 1953, klassierten feuerfesten Ansatz hergestellt ist, der S. 244 und 245).

im wesentlichen aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Allen Literaturstellen ist aber nur zu entnehmen,

kalziniertem, bauxitischem Kaolin besteht und daß es bekannt war, bauxitische Tone zur Herstellung der restliche Anteil aus im wesentlichen feinver- feuerfester Formkörper zu verwenden,
teiltem und rohem Kaolin, feinverteilten, kalzi- 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen nierten und rohen Aluminiumerzen und feinver- feuerfesten Formkörper zu schaffen, der praktisch teiltem Kugelton besteht, wobei das gesamte frei von Verglasungen ist und eine gute Widerstands-Material praktisch vollständig durch ein Sieb mit fähigkeit gegen das Eindringen von Alkalien aufweist, einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hin- Gekennzeichnet ist die Erfindung dadurch, daß der

durchgeht, nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent 2° feuerfeste Formkörper aus einem größenklassierten Alkalien in dem Ansatz vorliegen, und sowohl das feuerfesten Ansatz hergestellt ist, der im wesentlichen gröbere Korn als auch die Matrix desselben aus aus 50 bis 90 Gewichtsprozent kalziniertem, bauxi-Mullit und Kieselerde in Form von Kristobalit tischem Kaolin besteht und der restliche Anteil aus sowie dispergierten Anteilen an Korund besteht. im wesentlichen feinverteiltem kalziniertem und rohem

2. Feuerfester Formkörper nach Anspruch 1, 25 Kaolin, feinverteilten, kalzinierten und rohen AIudadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Kugel- miniumerzen und feinverteiltem Kugelton besteht, ton sich auf 5 bis 20 Gewichtsprozent des An- wobei das gesamte Material praktisch vollständig Satzes beläuft. durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von

3. Feuerfester Formkörper nach einem der vor- 0,149 mm hindurchgeht, nicht mehr als etwa 1 Geangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 30 wichtsprozent Alkalien in dem Ansatz vorliegen, und daß wenigstens 70% des Ansatzmaterials durch sowohl das gröbere Korn als auch die Matrix desselben ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von aus Mullit und Kieselerde in Form von Kristobalit 0,105 mm hindurchgehen. sowie dispergierten Anteilen an Korund besteht.

4. Feuerfester Formkörper nach einem der vor- Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den angehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 35 Unteransprüchen enthalten.

daß der Ansatz aus 50 bis 70 Gewichtsprozent Die Erfindung soll im folgenden beispielsweise

kalziniertem, bauxitischem Kaolin, 5 bis 20 % unter Bezugnahme auf eine Reihe von Ausführungswindgesichtetem Kugelton, bezogen auf das Ge- beispielen und Mikrophotographien erläutert werden, samtgewicht des Ansatzes, besteht und der restliche In F i g. 1 ist eine Photomikrographie (160mal)

Anteil kalzinierter Bauxit ist. 40 eines polierten Schnittes eines Formkörpers gezeigt,

5. Feuerfester Formkörper nach einem der vor- der bei einer Temperatur von etwa 1430⁰C gebrannt angehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, worden ist.

daß der Ansatz aus 50 bis 90% ^ei^nes kalzinierten F i g. 2 ist eine ähnliche Mikrophotographie (160mal)

Produktes besteht, das durch Kalzinieren von einer Probe eines von 155O⁰C gebrannten Steins,
etwa 30 Gewichtsteilen Gibbsit und etwa 70 Ge- 45 Die wiedergegebenen chemischen Analysen verwichtsprozent Teilen Kaolin erhalten wurde. stehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf der

Grundlage der Oxidanalyse. Alle Analysenwerte sind als typisch zu betrachten. Alle Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage.
50
Beispiel 1