DE3617340A1

DE3617340A1 - Zur verwendung als stuetzmittel geeignetes material und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3617340A1
Application number: DE19863617340
Authority: DE
Inventors: William Henry Victoria Andrews
Original assignee: Comalco Aluminum Ltd
Current assignee: Rio Tinto Aluminium Ltd
Priority date: 1985-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1986-11-27
Also published as: NL192115B; US4713203A; FR2582346B1; NL192115C; FR2582346A1; NL8601251A

Description

'6-

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stützmittel bzw. Stützmedium (propping agent (proppant)), welches sich von Bauxit ableitet, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Stützmittel auf der Basis von Bauxit sind bekannt, besitzen jedoch, wie nachstehend ausgeführt, beträchtliehe Nachteile.

In einer Ausführungsform unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von bekannten Druckschriften durch die Verwendung einer feinen Fraktion, welche aus natürlich auftretendem Bauxit, der diese Fraktion enthält, getrennt wird, als Rohmaterial. Diese feine Fraktion stellt bei Behandlung in der nachstehend beschriebenen Weise überraschenderweise ein Stützmedium mit überlegenen Eigenschaften und bedeutenden wirtschaftlichen Vorteilen, verglichen mit bekannten Stützmitteln, zur Verfügung.

Die Figur bezieht sich auf das nachstehende Beispiel 1 und wird in diesem Beispiel näher beschrieben.

Die Verwendung von Stützmitteln bei der hydraulischen Rißbildung von unterirdischen Formationen zur Verbesserung der Öl- und Gasgewinnung ist ein Verfahren, welches über fast vierzig Jahre verwendet worden ist. Die Technik ist in der Literatur ausführlich beschrieben und wird in der Praxis verwendet.

Das für diesen Zweck verwendete, partikelförmige Material ist bisher Siliciumdioxid- bzw. Quarzsand, der aufgrund seiner Partikelform und weil er keine inneren Schwachstellen besitzt, verwendet wird. Dieses Material ist ein bevorzugtes Produkt für flache Borlöcher , weil es billig und leicht erhält-

lieh ist. In den letzten Jahren war es notwendig, alternative Stützmittel zu finden wegen der zunehmenden Tiefe, bei der Öl und Gas produziert werden und aggressive Umgebungen vorgefunden werden. Dies hat zur Verwendung von Materialien, wie Glaskugeln bzw. -perlen und harzbeschichtetem Sand geführt. Ein wirksameres Stützmittel, das entwickelt worden ist, ist gesinterter Bauxit, dessen Verwendung in der US-PS 4 068 718 beschrieben ist. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Stützmitteln, und als Ausgangsmaterial wird calciniertes Bauxiterz genannt. Dieses Erz wird nach Mahlen in ein sehr feines Pulver mit üblicherweise weniger als 12 pm Größe in sphärische Teilchen oder grüne Pellets durch Verdichten oder Rollen vor dem Sintern geformt. Das Ziel des Sinterns ist es, zu bewirken, daß die einzelnen Teilchen, die die grünen Pellets umfassen, bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der vorhandenen Mineralien aneinanderheften. In dem vorstehenden Patent wird ausgeführt, daß das Endprodukt ein spezifisches Gewicht bzw. eine Wichte von mehr als etwa 3,4, vorzugsweise 3,5 bis 3,8, besitzen sollte. Es wird ausgeführt, daß "gesinterter Bauxit mit einem spezifischen Gewicht unterhalb 3,4 schwierig herzustellen ist und aufgrund der hohen Hohlraumkonzentration wahrscheinlich ein Produkt mit geringer Druckfestigkeit ergeben würde". Es wird weiterhin angegeben, daß feine Kornteilchen mit hoher Dichte eine höhere Druckfestigkeit als gesinterte, große Kornteilchen besitzen. Es wird ebenfalls eine sehr breite Wechselbeziehung zwischen dem spezifischen Gewicht des Endprodukts und der Permeabilität bei einem angewandten Druck von 10 000 psi gezeigt. Eine hohe Permeabilität und Druckfestigkeit sind für ein Stützmittel in Tiefen, die größer sind als die, bei denen Sand zufriedenstellend ist, wesentlich.

In der australischen Patentschrift 521930 wird eben-

falls die Notwendigkeit betont, ein gesintertes Bauxit-Stützmittel aus feingemahlenem, vorcalciniertem Material herzustellen. In diesem Fall wurde ausgeführt, daß die Verwendung von gröberen Teilchen bis zu 50 pm Durchmesser als kleinere Komponente der Mischung zufriedenstellend ist. Diese Patentschrift beschreibt ebenfalls die Vorteile der Verwendung eines flüchtigen Bindemittels, um die Stabilität der grünen Pellets vor dem Feuern aufrechtzuerhalten. Insbesondere wird eine Dichte von wenigstens 3,6 als wünschenswert angesehen, damit das Stützmittel eine zufriedenstellende Brech- bzw. Druckfestigkeit erreicht.

Es ist bekannt, daß die hohe Dichte der Stützmittel aus gesintertem Bauxit zu Problemen bei der Plazierung bzw. Verwendung des Materials führt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das zum Transport des Stützmittels verwendete Fluid modifiziert werden muß im Vergleich zu dem Fluid, das beispielsweise zum Transport von Quarzsand verwendet wird, aufgrund der wesentlich größeren Neigung der Partikel aus gesintertem Bauxit, sich schneller aus der Suspension abzusetzen. Dies erhöht die Kosten für den Stützmitteleinsatz und in größerem Ausmaß auch die Kosten, die sich aufgrund der höheren Dichte im Vergleich zur Dichte des Quarzsandes ergeben. Es ist offensichtlich, daß ein Stützmittel mit einer Dichte von 3,7, welche für den gegenwärtig verwendeten, gesinterten Bauxit üblich ist, eine größere Masse an Material benötigt, um eine Bruchstelle mit einem gegebenen Volumen zu füllen im Vergleich zu einem Stützmittel mit einer Dichte von 2,65. Die angegebene Dichteänderung erfordert 40 Gew.-% mehr an Stützmittel mit höherer Dichte, um das gleiche Volumen zu füllen im Vergleich zu dem Stützmittel mit niedrigerer Dichte. Stützmittel werden auf Gewichtsbasis gekauft, und ein gesintertes Bauxitstützmittel kann 20mal so viel oder mehr wie Quarzsand kosten. Wenn der Dichtefaktor in Betracht

gezogen wird, können die Kosten bei der Änderung von einem Quarzsand-Stützmittel zu einem gesinterten Bauxit-Stützmittel einen mehr als 30fachen Kostenanstieg dieser Komponente ergeben. Es sind deshalb viele Versuche unternommen worden, um Stützmittel mit hoher Festigkeit gegenüber Sand, jedoch mit einer niedrigeren Dichte als gesinterter Bauxit herzustellen. In diesem Zusammenhang ist die europäische Patentanmeldung 0087852 relevant. Sie betrifft die Verwendung von Eufala Aluminiumerz, welches nach Calcinierung 40 bis 60 % Al₂O₃ und 36,5 bis 51 % SiO₂ enthält. Für dieses Produkt mit einer minimalen Permeabilität bei 10 psi von 100 000 Millidarcy bei Umgebungstemperatur wird eine Dichte von weniger als 3 angegeben.

Die in diesem Patent angegebenen Daten zeigen, daß die Permeabilität bei einer Verschlußspannung (closure stress) über 700 kg/cm² (10 000 psi) scharf abzunehmen beginnt.

Die US-PS 4 427 068 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten, sphärischen Verbundpellets oder Teilchen, welche einen oder mehrere Tone als Hauptkomponente zusammen mit Bauxit, Aluminiumoxid oder Mischungen daraus umfassen. Das Produkt besitzt ein scheinbares spezifisches Gewicht von weniger als 3,40, und die Mischung sollte wenigstens 40 % Ton auf Trockengewichtbasis enthalten. Die fünf Tone, die zur Herstellung des Materials verwendet werden können, sind speziell beschrieben. Eine Calcinierung der Tone vor der Bildung der Pellets ist Voraussetzung.

Die australische Patentanmeldung 16568/83 mit dem Titel "Low Density Proppant For Oil and Gas Wells" beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, keramischen Stützmittels mit niedriger Dichte, welches chemisch kombiniertes Aluminium und Silicium enthält. Es wird angegeben, daß der Aluminium-

* Αχ oxidgehalt im Bereich von 60 bis 85 % bei Dichten von weniger als 3,4 g/cm^s liegt, obwohl dies in den Beispielen nicht belegt wird. Die verwendeten Ausgangsmaterialien sind calcinierter Bauxit und Ton zusammen mit einem Bindemittel, um den Pellets eine geeignete Grünfestigkeit zu verleihen.

Mit Ausnahme der europäischen Patentanmeldung 0 087 852 beziehen sich alle vorstehenden Druckschriften

!O auf eine bevorzugte Teilchengröße des Beschickungsmaterials, und üblicherweise werden durchschnittliche Teilchengrößen von weniger als 10 bis 15 pm angegeben mit Ausnahme der australischen Patentschrift 521930, welche die begrenzte Verwendung von Material mit bis zu 50 pm beschreibt. Die US-PS 4 068 718 offenbart eine bevorzugte, durchschnittliche Teilchengröße von 4 bis 5 pm oder weniger als 7 pm.

In der US-PS 4 427 068 wird ausgeführt, daß eine kleine Teilchengröße erforderlich ist, um die gewünschte Dichte zu erhalten, und daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als etwa 15 pm, vorzugsweise weniger als etwa 10 um, insbesondere bevorzugt weniger als etwa 5 pm, betragen sollte. An anderer Stelle wird ausgeführt, daß eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 pm wünschenswert ist, und die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise unterhalb 3 um und üblicherweise oberhalb 0,5 pm ist. Weiterhin wird ausgeführt, daß die trockene, homogene Partikelmischung eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 15 pm vor dem Pelletisieren besitzt. Es ist offensichtlich, daß ein Mahlen des calcinierten Bauxits oder Tons auf solch eine feine Teilchengröße teuer ist bezüglich der Ausrüstung, der

g₅ Mahlvorrichtungen und des Energieverbrauchs, insbesondere, wenn eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb 3 pm angegeben werden. Ein Mahlen in großem Umfang führt dazu, daß das Gesamtverfahren unwirt-

schaftlich wird, und dies erklärt die Verwendung eines Materials mit nur 4 bis 8 pm Größe in dem in der US-PS 4 427 068 angegebenen Beispiel.

Untersuchungen bei Stützmitteln, die im wesentlichen auf Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in verschiedenen Anteilen basieren, zeigen, daß die vorliegenden Hauptmineralien Korund (o6-Phasen AIpO₃ und Mullit 3AIpOo* 2SiOp) sind. Die Phasendiagramme, die die Bildung dieser Materialien darstellen, sind bekannt, und ihre Gegenwart ist durch mineragraphische und Röntgenbeugungsuntersuchungen von typisch gesinterten Ton/Bauxitprodukten bestätigt worden.

Eine ähnliche Mineralogie wird bei Produkten, wie hochtemperaturcalciniertem Bauxit für feuerfeste Zwecke und calcinierten Bauxiten der Art, wie sie als Anfangsbeschickung zur Herstellung von gesintertem Bauxit verwendet werden, beobachtet. In Abhängigkeit von der Natur der vorliegenden Verunreinigungen können andere Mineralien, wie Spinelle oder Hämatit, ebenfalls vorliegen. Untersuchungen bei polierten Teilen eines typisch gesinterten Bauxits der Art, wie sie in der US-PS 4 068 718 beschrieben wird, zeigen bei Verwendung eines optischen Mikroskops mit starker Vergrößerung die Gegenwart von irregulären Kristallen aus Korund mit Mullit in den Zwischenräumen. Das Verhältnis von Korund zu Mullit ist eine Funktion des Verhältnisses von AIgOg und SiOg in dem Ausgangsbeschickungsmaterial. Es ist wahrscheinlich, daß der gesinterte Bauxit seine Festigkeit aufgrund der Verschlußmasse der Korundkristalle erhält, während der Mullit in den Zwischenräumen eine elastische Deformierung bei Belastung ermöglicht.

yl Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß im Stand i\ der Technik die folgenden Eigenschaften als höchst wünschenswert für Stützmittel bei der hydraulischen

"'■'-" ""'"-36173AO

Rißbildung von unterirdischen Formationen in beträchtlicher Tiefe beschrieben werden:

- hohe Permeabilität bei hohen Formationsdrucken

- hohe Druckfestigkeit,

- hohe Säurebeständigkeit,

- niedriges spezifisches Gewicht.

Die bisher bekannten Stützmittel, die aus Beschickungsmaterial, das Bauxit enthält, hergestellt werden, be- sitzten alle diese Eigenschaften mit Ausnahme des niedrigen spezifischen Gewichts. Um das benötigte niedrige spezifische Gewicht zu erreichen, müssen Zusätze mit niedriger Dichte, wie Tone, dem Bauxit zugegeben werden. Dies ist nachteilhaft, da die Tone normalerweise zuerst calciniert werden, was eine energieintensive Stufe ist. Das Bauxitbeschickungsmaterial muß ebenfalls vorcalciniert werden, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Weiterhin müssen Bindemittel in der Pelletisierstufe zugegeben werden, um den Pellets eine geeignete Grünfestigkeit zu verleihen. Es soll ebenfalls erwähnt werden, daß eine übermäßige Zugabe an si liciumhaltigem Material, wie Ton, zu einer Abnahme der Säurebeständigkeit des

Stützmittels führen kann.
25

Im Stand der Technik wird ebenfalls beschrieben, daß die Festigkeit der Stützmittelpellets von der Größe der Körner stark abhängig ist. Eine Korngröße des Beschickungsmaterials von weniger als etwa 5 pm, sogar so niedrig wie 3 pm, wird als bevorzugt angesehen. Ein Mahlen in großem Umfang, um diese Korngrößen zu erreichen, ist teuer.

Bisher konnten die zwei wichtigsten Eigenschaften für Stützmittel, nämlich eine sehr hohe Festigkeit und ein niedriges spezifisches Gewicht, nicht gleichzeitig erreicht werden.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein wesentlich verbessertes Stützmittel, das aus Bauxitmaterial hergestellt wird. Es ist anderen bekannten Stützmitteln aus Bauxit überlegen, insbesondere bezüglich

- einer sehr hohen Permeabilität bei Formationsdrucken von bis zu 20 000 psi,

- einer sehr hohen Druckfestigkeit,

- einem niedrigen spezifischen Gewicht,

- einer guten Säurebeständigkeit.

Diese wünschenswerten Eigenschaften ergeben sich hauptsächlich aus der Auswahl des Beschickungsmaterials, nämlich einer feinen Fraktion eines natürlich vorliegenden Bauxits. Die von dem natürlichen Bauxit getrennte feine Fraktion besitzt eine Korngröße, die üblicherweise bei etwa 0,02 bis 0,3 um liegt, mit einem damit verbundenen spezifischen Oberflächenbereich von etwa 30 m^z/g. Dies ist beträchtlich feiner als das bisher zur Stützmittelherstellung verwendete Bauxitmaterial, und ergibt die folgenden Vorteile für das Herstellungsverfahren:

- ein teures Vormahlen ist unnötig,

- eine teure Vorcalcinierung ist unnötig,

- eine hohe Festigkeit der grünen Pellets wird er-25

halten ohne Zugabe eines Bindemittels,

- der sehr hohe Oberflächenbereich des Beschickungsmaterials macht es hochreaktiv. Dies führt zu einer Verringerung der Sinterzeit und damit zu einer Verringerung des Energieverbrauchs.

- ein außergewöhnlich hoher Gleichförmigkeitsgrad in der Zusammensetzung der Pellets wird erhalten.

Die Vorteile bei der Herstellung und die überlegenen

Eigenschaften des erhaltenen Stützmittels werden nach-35

stehend näher erläutert.

, 1. Die sehr feine Teilchengröße ermöglicht einen

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ι außergewöhnlich hohen Gleichförmigkeitsgrad der Mischung bei der Herstellung des Pellets.

2. Das Pellet, das eine Mehrzahl von sehr feinen Teilchen umfaßt, besitzt eine Vielzahl von Kontaktpunkten zwischen den ultrafeinen Teilchen, und das Sintern wird an diesen Kontaktpunkten eingeleitet, was eine schnelle Herstellung eines sehr festen Stützmittels ergibt. Kingery (1976) hat ausgeführt, daß die Sintergeschwindigkeit in etwa umgekehrt proportional zu der Teilchengröße ist, wobei angenommen werden kann, daß Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,2 um oder weniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, bei einer Geschwindigkeit sintern, die wenigstens 20mal schneller ist als bei Teilchen mit einer Größe von 4 pm, vorausgesetzt, daß die minimale Temperatur, die zur Einleitung des Sinterns benötigt wird, erreicht wird.

3. Es wurde gefunden, daß die äußerst innige Dispersion der Mineralien und die der enthaltenen Elemente zu einem hohen Grad an Reaktivität bei jedem Pellet, wenn es erwärmt wird, führt, wodurch ein breiter Bereich an temperaturabhängigen Kristallgrößen und -strukturen hergestellt wird. Die

Stützmittelteilchen behalten eine hohe Festigkeit während dieser inneren Änderungen, welche beträchtlich über derjenigen liegt, die normalerweise bei anderen Stützmitteln mit ähnlicher

chemischer Zusammensetzung erreicht wird. Dieses 30

Verhalten wird nachstehend näher erläutert.

4. Die Dichte der gefeuerten Teilchen ist eine Funktion der Mineralogie und des Volumens der geschlossenen Hohlräume innerhalb der Teilchen.

Die Gegenwart von Hohlräumen wurde im allgemeinen als ungünstig erachtet, da sie zu einer Verringerung der Festigkeit führen.

Bezüglich dieses Faktors wurden bisher Dichten der gesinterten Bauxitteilchen oberhalb von 3,4, vorzugsweise zwischen 3,5 und 3,8, als notwendig erachtet. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die ultrafeine Natur des Beschickungsmaterials, das zur Herstellung der hochfesten Stützmittel verwendet wird, bewirkt, daß die geschlossenen Poren nach dem Feuern so verteilt sind, daß eine Dichte von weniger als 3,4 erreicht werden kann, während die Festigkeiten so gehalten werden, daß hohe Werte für die Permeabilität bei Formationsdrticken von bis zu 20 000 psi erreicht werden.

5. Ein anderer Vorteil, der sich bei Verwendung solch feinverteilter Materialien, die aus natürlichem Bauxit erhalten werden, ergibt, betrifft die Einsparung eines Bindemittels, um einen hohen Festigkeitsgrad in den grünen Pellets zu erhalten. Es wird angenommen, daß die Kräfte zwischen den Teilchen innerhalb eines gepackten Pellets, das aus

²^ dem ultrafeinen Material hergestellt wird, sehr hoch sind und daß die Pellets bruchfest sind bei den Kräften, die sich während des Trocknens und der Calcinierung ergeben, so daß ihre Handhabung ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen erfolgen kann.

6. Ein weiterer Vorteil, der sich daraus ergibt, daß

natürlicher, uncalcinierter Bauxit der angegebenen Teilchengröße verwendet werden kann, betrifft die Kosten. Eine Vorcalcinierung des Bauxits oder

eines anderen aluminiumhaltigen Materials ist 30

teuer und energieintensiv. Das gleiche gilt für ein intensives Mahlverfahren.

Feinzerteilte Materialien, die zur Herstellung der

erfindungsgemäßen Stützmittel geeignet sind, werden 35

leicht aus Bauxitvorkommen bzw. -lagerstätten, wie beispielsweise aus Weipa in Nord-Queensland, erhalten. In diesen und ähnlichen Bauxiten existiert eine feine

Fraktion, die leicht getrennt werden kann, beispielsweise durch Aufschlämmen des Bauxits in Wasser in Gegenwart eines Dispergens. Eine Vielzahl von Dispergentien kann verwendet werden, wie solche auf der

Basis von Phosphatverbindungen, jedoch sollte bei

Weipa-Bauxit der pH auf einen Wert von etwa 11 unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt werden, um die benötigte Dispersion zur Verfügung zu stellen.

Eine einfache Klassifizierungsstufe ergibt die Gewinnung der feinen Fraktion als verdünnte Aufschlämmung. Die enthaltenen Feststoffe werden durch Absetzen oder Filtrieren getrennt. Gegebenenfalls können Flockungsmittel verwendet werden, um die Ent-

Wässerungsstufe schneller durchzuführen.

Um die Herstellung der Beschickung zum Pel 1itisieren zu erleichtern, kann ein Trocknen notwendig sein, und eine Vielzahl an Vorrichtungen kann für diesen Zweck verwendet werden. Die bevorzugte Vorrichtung ist ein Spraytrockner oder ein Düsentrockner, da das getrocknete Material dann in einem zerteilten Zustand vorliegt, welcher zum Pelletisieren in einem intensiven Mischer, wie dem der Firma Eirich, Bundesre- publik Deutschland, geeignet ist. Andere Trockner oder Filter können jedoch ebenfalls verwendet werden, insbesondere wenn sie die zum Verdampfen des Wassers benötigte Energie erniedrigen.

Bei Verwendung des Eirich-Mischers kann das feine

Pulver in Gegenwart von geeigneten Wassermengen, üblicherweise im Bereich von 14 bis 18 Gew.-%, pelletisiert werden. Durch geeignete Betriebskontrolle des Mischers können gleichmäßige sphärische Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 4,0 mm hergestellt werden. Es ist möglich, die Teilchengrößenverteilung durch Kontrolle der Betriebsbedingungen des Mischers zu kontrollieren. Weiterhin kann,

wenn eine spezielle Teilchengröße oberhalb der zur späteren Verarbeitung benötigten Größe vorliegt, dieses Material leicht in das Verfahren nach der Teilchenverringerung oder Dispersion, wenn not-

B wendig, rückgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß die spezielle Fraktion, die erfindungsgemäß als Quelle für die Stützmittel vorgeschlagen wird, bei den Weipa-Lagerstätten einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 60 % mit einem typischen Bereich von 57 bis 63 % besitzt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt durchschnittlich etwa 9 % und liegt üblicherweise in einem Bereich von 7 bis 11 %. Das ganze Siliciumdioxid liegt im wesentlichen als Mineral Kaolinit vor, obwohl geringe Quarzmengen vorliegen können. Typischerweise umfaßt die Mineralogie 30 bis 50 % Gibbsit mit 22 bis 45 % Böhmit, 16 bis 24 % Kaolinit und weniger als 1 % Quarz. Eisen- und Titanoxide ergeben zusammen etwa 9 bis 12 %.

Elektronenmikroskopuntersuchungen haben bestätigt, daß die Mineralteilchen üblicherweise einen Durchmesser von etwa 0,02 bis 0,3 um besitzen und daß freie Mineralien, wie Böhmit, Kaolinit und Hämatit, vorliegen. Mit anderen Worten besitzen die Teilchen häufig eine monomineralische Natur und wegen des sehr großen Gesamtoberflächenbereichs wird eine schnelle Reaktion zwischen den Teilchen bei erhöhten Temperaturen, hauptsächlich zur Herstellung von Korund und Mullit gefördert.

Im Verlauf des Erwärmens eines solchen Produkts auf einen typischen Temperaturbereich von 1350 bis 1500 ⁰C zur Herstellung einer größeren Festigkeit als bei üblichen Stützmitteln treten eine Reihe von Änderungen in diesen Pellets auf. Vor Beginn des Feuerns ist ein Trocknen zur Entfernung von freiem Wasser wünschenswert, um den Pellets Stabilität zu verleihen,

wenn sie in den Kiln bzw. Ofen eingeführt werden. Die Aluminiumoxidmineralien, die vorliegen, nämlich Gibbsit, Böhmit und Kaolinit, verlieren zunehmend ihr gebundenes Wasser, wenn die Temperatur auf etwa 600 ⁰C erhöht wird.

Die Kristallgitter werden regellos bzw. ungeordnet, und wenn die Temperatur weiter ansteigt, erfahren die Aluminiumoxide eine Reihe von Phasenänderungen. Es kann erwartet werden, daß die Folge der Phasen.änderungen als übergangszustände If-, S -, $ - ,DC - und X -Formen von Aluminiumoxid einschließen kann. Bei einer Temperatur von ungefähr 950 ⁰C beginnt die Bildung von MuI1 it und bei etwa 1 050 ⁰C beginnt die Umwandlung des Aluminiumoxids in das cc -Phasen-Mineral, welches als Korund bekannt ist. Die Mineralien Korund und MuI1 it sind die Hauptphasen in dem Endprodukt, und wenn die Temperatur erhöht wird, erhöht sich die Druckfestigkeit der Teilchen aufgrund der Entwicklung eines äußerst feinen Netzwerks dieser Mineralien.

Während der Calcinierung können die Pellets in ihrem Durchmesser um mehr als 20 % schrumpfen.

Die hohe Reaktivität des uncalcinierten Bauxits und seine sehr feine Teilchengröße erleichtert die Bildung der benötigten Phasen.

Die anfängliche Kristallitgröße des Stützmittels, das Temperaturen unterhalb 1 400 ⁰C ausgesetzt wird, ist so fein, daß es schwierig ist, sie durch ein optisches Mikroskop aufzulösen. Eine Ausnahme dazu ist die Gegenwart von gelegentlichen Spinellkörnern.

Wenn die Temperatur erhöht wird, tritt ein bedeutendes Kornwachstum auf, und es wird möglich , die einzelnen Mineralien optisch aufzulösen. Die Bestätigung der Mineralogie als Korund und MuIlit mit

untergeordneten Mengen an Eisentitanat wurde durch Röntgenbeugung erhalten. Aus den Röntgenbeugungsdaten einer bei 1 400 ⁰C in einem Labormuffel gefeuerten Probe wurde berechnet, daß die durchschnittliche Kristallitgröße von Korund etwa 880 A und von Mu11 it 740 A (0,088 bzw. 0,074 pm) ist.

Wenn die Calcinierungstemperatur steigt, kann ein sehr schnelles Wachstum der Kristallitgröße nachge-

^O wiesen werden. Es wird angenommen, daß dies auf den innigen Kontakt der enthaltenen Mineralien zurückzuführen ist. Bei den hohen Temperaturen, die untersucht wurden (1 450 bis 1 500 ⁰C),können relativ grobe Kristalle, insbesondere von spinellartigen Mineralien,mit einer Länge von 20 pm und bis zu 100 um beobachtet werden. Im Stand der Technik wurde beschrieben, daß Stützmittelteilchen, die solch grobe Kristalle oder Körner enthalten, eine niedrige Festigkeit besitzen wurden. Die hohe Festigkeit, die beobachtet wird, steht in Beziehung zur Entwicklung einer "Korbgewebe"-Struktur ("basket - weave" structure) von zufällig mattierten Kristallen.

Dies ist analog zu einem Verstärkungsfasersystem, welches die gewünschten Festigkeits- und Bruchbeständigkeitseigenschaften verleiht. Diese Eigenschaft scheint von der extrem feinen Natur der Beschickung, welche wiederum anfänglich sehr feine, innig dispergierte Körner von Mullit und Korund erzeugt, abhängig zu sein, und die letzteren feinen Mineralien können sich leicht zu größeren Körnern entwickeln, während sie die benötigte Festigkeit beibehalten.

gc Die verwendete Beschickung kann somit überraschenderweise ein Stützmittel mit ausreichend hoher Festigkeit ergeben trotz der Änderung der Kristallgrößenstruktur und des Gewebes, die sich beim Aussetzen

auf verschiedene Temperaturen ergibt.

Weiterhin sind die Innenstrukturen derart, daß die Festigkeit gegenüber derjenigen, die bei einem Stützmittel mit ähnlicher chemischer Zusammensetzung, welches durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, zu erwarten ist, erhöht ist. Gleichzeitig ist die Dichte der Pellets, die in allen untersuchten Proben geringer als 3,40 und im Durchschnitt 3,35 g/cm³ war, wesentlich niedriger als die von gesinterten Bauxitstützmitteln.

Zu den hervorragenden Werten für die Festigkeit kommt eine gute Korrosionsbeständigkeit in sauren oder alkalischen Umgebungen.

Aus der vorstehenden Offenbarung ist offensichtlich, daß die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Stützmittel geeigneten Materials zur Verfügung stellt, welches durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

(a) Trennen einer feinen Fraktion von einem natürlich vorliegenden Bauxit, welcher die Fraktion

enthält; 25

(b) Pelletisieren der getrennten, feinen Fraktion in

Gegenwart von Wasser;

(c) Behandeln der in Stufe (b) hergestellten Pellets, um daraus Wasser zu entfernen; und

(d) Sintern des Produkts der Stufe (c), um ein Material mit niedriger Dichte, welche zur Verwendung als Stützmittel geeignet ist, herzustellen.

Das Endprodukt liegt vorzugsweise in Form von sphärisehen Teilchen im Größenbereich von 2 mm bis 0,3 mm, vor und ist zur Verwendung als Stützmittel bei der hydraulischen Rißbildung von Formationen, welche Drucke von bis zu 20 000 psi aufweisen, geeignet,

ι wobei die Teilchen vorwiegend aus Mikrokristalliten aus Korund und Mullit zusammengesetzt sind.

Das Ausgangsmaterial ist vorzugsweise eine uncalcinierte Fraktion aus natürlichem Bauxit, welche zum großen Teil aus monomineralischen Teilchen von Gibbsit, Böhmit und Kaolinit zusammengesetzt ist, wobei der Kaolinit nicht mehr als 25 % der Gesamtmenge darstellt, die Teilchen einen typischen Größenbereich von 0,02 bis 0,3 um und einen damit verbundenen spezifischen Oberflächenbereich von üblicherweise von 30 mVg besitzen.

Die Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung von grünen Pellets aus dem vorstehend beschriebenen Material ohne Verwendung eines Bindemittels oder eines anderen Zusatzes ein, wobei die Pellets eine ausreichende Festigkeit sowohl in nassem als auch trockenem Zustand besitzen, um ihre Integrität während der Handhabung und der thermischen Verarbeitung beizubehalten. Die Dichte der calcinierten Stützmittelteilchen ist geringer als 3,4 nach CaI-cinierung im Bereich von 1 380 bis 1 500 ⁰C.

In dem bevorzugten Endprodukt übersteigt die Permeabilität einer 20/40 Meshfraktion (850/425 um) bei 10 000 psi 50 % des Wertes, der bei 2 000 psi erreicht wird, und das Produkt behält eine Permeabilität bei 15 000 psi von etwa 30 % des Wertes bei 2 000 psi bei.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Probe einer Bauxitaufschlämmung, hergestellt aus dem Weipa-Bauxitvorkommen, wurde unter Verwen·

dung von Natriumhydroxid dispergiert, um einen pH-Wert von etwa 11 einzustellen. Die grobe Fraktion wurde absitzen gelassen und die obenstehende Lösung dekantiert. Der Siliciumdioxidgehalt von 10,5 % war einem Kaolinitgehalt von 23 % äquivalent. Die dekantierte Fraktion wurde durch ein Elektronenmikroskop untersucht, und es wurde gefunden, daß sie im allgemeinen Teilchen mit einer Größe von 0,02 bis 0,3 pm umfaßte. Nach Ausflockung und Dekantierung des reinen Wassers wurde eine abgeteilte Menge der verdickten Aufschlämmung aus feinen Teilchen, welche mehr als 3 t Feststoffe enthielt, in einem Spraytrockner getrocknet.

Die getrockneten Feststoffe wurden mit einem anderen Teil der verdickten Aufschlämmung gemischt und in einer Eirich-Mischer-Pelletisiervorrichtung bei etwa 17 % freier Feuchtigkeit pelletisiert. Es wurde kein Bindemittel verwendet. Es ergab sich ein hochsphärisches Produkt mit einem typischen Teilchengrößenbereich von etwa 0,5 bis 4 mm, obwohl gezeigt wurde, daß diese Größenverteilung modifiziert werden kann. Das sphärische Produkt wurde dann auf etwa 2 % freie Feuchtigkeit in einem Drehtrockner vor Einspeisung in einen kontinuierlichen Drehkiln getrocknet.

Die Pellets wurden auf eine maximale Temperatur von 1 500 ⁰C calciniert. Die erhaltenen, gefeuerten Pellets behielten ihre hochsphärische Form und hafteten während des Feuerns nicht aneinander. Es wurde ein hoher Kilndurchsatz erreicht, und die hohe Qualität aller entnommenen Proben, auch bei Temperaturen unterhalb 1 400 ⁰C, bestätigte die hohe Sintergeschwindigkeit des Materials.

Mehrere Proben wurden dem Produkt während der CaI-cinierung entnommen. Die 0,85/0,425 mm Fraktion

36 1 73A0

(20/40 mesh) wurde jeweils gewonnen und untersucht. Die folgende Tabelle gibt die arithmetischen Mittelwerte und Standardabweichungen der wichtigen Eigenschaften wieder.

Mittelwert

Standardabweichung

Teilchendichte Massendichte

Säurelöslichkeitstest des American Petroleum Institute

Druck- bzw. Brechtest

(10 000 psi) des

American Petroleum Institute

Permeabilität (Darcy)

1 000 psi 3 000 psi 6 000 psi

8 000 psi 10 000 psi 12 000 psi 15 000 psi 20 000 psi

3,35 g/cm³
1,91 g/cm³
2,3 %

5,5

0,035

0,05

0,14

0,9

Mittel wert	Standard abweichung
483	18
432	13
360	19
303	17
247	22
200	24
133	19
70	12

Die in der vorstehenden Tabelle gezeigten Eigenschaften stimmen mit den Bezeichnungen des American Petroleum Institute überein, soweit diese erhältlich sind.

Die Permeabilitätsmessungen wurden unter Verwendung von destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Eine graphische Darstellung des Permeabilitätsverhaltens mit ansteigender Verschlußspannung ist als Figur beigefügt. Die Ergebnisse von

zwei dazwischenliegenden Stützmitteln, eines auf der Grundlage einer Mischung aus calciniertem Bauxit und Ton und eines auf der Grundlage eines aluminiumhaltigen Tons, sind eingeschlossen, um das Vergleichsverhalten zu zeigen.

Relativ hohe Permeabilitätswerte wurden während der Leitfähigkeitsversuche beibehalten. Beispielsweise
ist es üblich, Permeabilitäten bei erhöhten Drucken mit denen bei 2 000 psi zu vergleichen. In der

US-PS 4 427 068 wird eine Abnahme der Permeabilität bei 2 000 psi auf 10 000 psi von nicht mehr als
drei Viertel (75 %) angegeben. Die europäische Patentanmeldung 0 087 852 beschreibt eine Abnahme von etwa 65 %.

Im Vergleich dazu verliert das erfindungsgemäße Material bei Belastung auf 10 000 psi nur 46 % der
bei 2 000 psi erzielten Leitfähigkeit und behält
bei 5 000 psi sogar noch 30 % seiner Leitfähigkeit.

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Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

COMALCO ALUMINIUM 55 Collins Street Melbourne State of Victoria Australien

PATENTANWÄLTE

A GRUNFCKEK t... ·«,.

DR H KINKELDEY :»> .Nt.

DR W STOCKMAIR :ι.Ρι κ, Ar I « DR K. SCHUMANN. r»n. >·....·.

P H JAKOB tj.i ι M.

OR S BEZOLD. j... -mim W MEISTER, o.i ■-(, H HILGERS. o.>·. .Nt, DR H MEYER-PLATH d.». .Ma DR M. BOTT-BODENHAUSEn: i DR U KINKELDEY. .-vr. bioi

aOOO MÜNCHEN 2S

23. Mai 1986 P 20 177-609/So

Zur Verwendung als Stützmittel geeignetes Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Stützmittel geeigneten Materials, gekennzeichnet durch

(a) Trennen einer feinen Fraktion von einem natürlich vorkommenden Bauxit, welcher die Fraktion enthält;

(b) Pelletisieren der getrennten, feinen Fraktion in Gegenwart von Wasser;

(c) Behandeln der in Stufe (b) hergestellten Pellets, um Wasser daraus zu entfernen und

(d) Sintern des Produkts der Stufe (c), um ein Material mit niedriger Dichte, welches zur Verwendung als Stützmittel geeignet ist, herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) abgetrennte, feine Fraktion eine uncalcinierte, natürliche Bauxitfraktion ist, welche sich überwiegend aus monomineralischen Teilchen aus Gibbsit, Böhmit und Kaolinit zusammensetzt, wobei der Kaolinit nicht mehr als 25 % der Gesamtmenge darstellt, die Teilchen einen typischen Größenbereich von 0,02 bis 0,3 um aufweisen und einen damit verbunden spezifischen Oberflächenbereich von üblicherweise 30 m^z/g besitzen.
3. Zur Verwendung als Stützmittel geeignetes Material, dadurch gekennzeichnet , daß es durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und in Form von sphärischen Teilchen in einem Größenbereich von 2 mm bis 0,3 mm vorliegt, welche zur Verwendung als Stützmittel bei der hydraulischen Rißbildung von Formationen, welche Drucke von bis zu 20 000 psi aufweisen, geeignet ist, worin die Teilchen vorwiegend aus Mikrokristalliten aus Korund und MuI 1 it zusammengesetzt sind.
4. Verfahren zur Herstellung von grünen Pellets, gekennzeichnet durch

(a) Trennen einer feinen Fraktion von einem natürlich vorkommenden Bauxit, welcher diese enthält, wobei die feine Fraktion hauptsächlieh aus monomineralischen .Teilchen von

Gibbsit, Böhmit und Kaolinit zusammengesetzt ist, der Kaolinit nicht mehr als 25 % der Gesamtmenge darstellt, die Teilchen einen typischen Größenbereich von 0,02 bis 0,3 pm und einen damit verbundenen spezifischen Ober

flächenbereich von typischerweise 30 m^z/g aufweisen und

(b) Pelletisieren der feinen Fraktion ohne Bindemittel oder andere Zusätze in Gegenwart von Wasser;

wobei die grünen Pellets nach anschließendem Trocknen und Calcinieren ein zur Verwendung als Stützmittel geeignetes Material mit einer Dichte von weniger als 3,4 herstellen können.
5. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Stützmittel geeingeten Materials, gekennzeichnet durch

(a) Trennen einer feinen Fraktion von einem natürlich vorkommenden Bauxit, welcher diese

._ enthält, wobei die feine Fraktion haupt-

sächlich aus monomineralischen Teilchen von Gibbsit, Böhmit und Kaolinit zusammengesetzt ist, der Kaolinit nicht mehr als 25 % der Gesamtmenge darstellt und die Teilchen einen typischen Größenbereich von 0,02 bis 0,3 um

und einen damit verbunden spezifischen Oberflächenbereich von typischerweise 30 m²/g aufweisen;

(b) Pelletisieren der abgetrennten feinen Fraktion in Wasser ohne Bindemittel oder andere Zusätze, um grüne Pellets herzustellen, wobei die Pellets eine ausreichende Festigkeit sowohl in nassem als auch trockenem Zustand aufweisen, um ihre Integrität während der Handhabung und der thermischen Verarbeitung

beizubehalten;

(c) Behandeln der in Stufe (b) hergestellten Pellets, um Wasser daraus zu entfernen;

(d) Sintern des Produkts der Stufe (c) bei einer 35

Temperatur im Bereich von 1 350 bis 1 500 ⁰C,

um ein zur Verwendung als Stützmittel geeignetes Material herzustellen, wobei das Ma-

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terial eine Dichte von weniger als 3,4 besitzt.
6. Zur Verwendung als Stützmittel geeignetes Material, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß es durch das Verfahren der Ansprüche 1, 2 oder 5 hergestellt worden ist und daß die Permeabilität einer 20/40 mesh (850/425 um)-Fraktion bei 10 000 psi 50 % des bei 2 000 psi erreichten Werts übersteigt und es bei 15 000 psi eine Permeabilität von etwa 30 % des Wertes bei 2 000 psi beibehält.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von sphärischen Teilchen in einem Größenbereich von 2 mm bis 0,3 mm vorliegt, welche zur Verwendung als Stützmittel bei der hydraulischen Rißbildung von Formationen, die Drucke bis zu 20 000 psi aufweisen, geeignet ist, wobei die Teilchen vorwiegend aus Mikrokristal1iten von Korund, und Mullit zusammengesetzt sind.