DE2105912A1

DE2105912A1 - Verfahren zur Herstellung von Ceroxyd

Info

Publication number: DE2105912A1
Application number: DE19712105912
Authority: DE
Inventors: James Louis Didcot Berkshire Woodhead (Grossbritannien)
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1971-08-26
Also published as: ES388138A1; CA1061989B; FR2080975B1; DE2105912C2; NL7101774A; CA961627A; US3761571A; FR2080975A1; NL171145B; JPS548640B1; GB1342893A; NL171145C

Description

United Kingdom Atomic Energy Authority, London/England

Verfahren zur Herstellung von Ceroxyd

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ceroxyd, im Englischen auch als "ceria" bezeichnet.

Es ist bekannt, daß Ceroxyd viele Verwendungen findet, beispielsweise ist es ein Grlaspoliermittel, und es wird weiterhin als Füllstoff in Lichtbogenkohle verwendet, um die Lichtstärke des Sogens zu erhöhen. Weitere Verwendungen für Ceroxyd sind für hohe Temperaturen geeignete, feuerfeste Materialien. Für einige dieser Zwecke ist es wünschenswert, das Ceroxyd so dicht als möglich zur Ver-

Be/My 109835/UtA - 2 -

(0811) 48 82 72 <» 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 3310 (98 3310) Talagrammai BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 540 IEXG 4 Bank! Bayerische Verainibank MOnch.n 453100 Pojtidiecki MOnchen 653 43

fügung zu haben, wobei die theoretische Dichte 7,3 g/ccm ist, während für andere Zwecke ein weniger dichtes Produkt gewünscht wird. Jedoch ist man insgesamt darüber einig, daß es unter allen Umständen besonders wünschenswert ist, die Bnddichte des gebrannten Oxyds zu steuern· Es wurde daher bisher Ceroxyd durch Brennen τοη wasserunlöslichem Ceroxalat oder durch Brennen von wasserunlöslichem Cer(lV)-hydroxyd hergestellt, wobei die verwendeten Temperaturen hoch genug waren, um den Zerfall zu Ceroxyd sicherzustellen» Diese Brennstufe ergab Jedoch nur geringe Möglichkeit, das gebildete Oxyd im Hinblick auf seine Dichte, Formgebung oder Kristallgröße zu steuern.

Das am meisten bisher verwendete Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ceroxyd ist Cer(lV)-hydroxyd oder Cer(IY)-hydrat, das mitunter ebenso als hydratisiertes Cerdioxyd bezeichnet wird und das tatsächlich wahrscheinlich ein Gemisch dieser beiden Verbindungen ist.

Nach einem herkömmlichen Herstellungsverfahren nimmt man Cer(III)-chloridlösung (die gewöhnlich weitere Seltene Erdchloride enthält) und oxydiert sie mit Chlorgas zur Bewirkung der Ausfällung des unlöslichen Cer(lY)-hydroxyds. Zur gleichen Zeit wird eine Trennstufe durchgeführt, weil andere Seltene Erdverbindungen in Lösung als dreiwertige Chloride verbleiben· Das ausgefällte

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Cer(IV)-hydroxyd wird dann mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen von löslichen Salzen, z.B. Natriumchlorid, befreit ist. Die Ausfällung wird dann einer Endwäsche mit Alkali, vorzugsweise Ammoniumhydroxyd, unterworfen, um irgendwelche verbliebene Seltene Erdensalze als Ceroxyd als Hydroxyde zu fixieren, und das Cer(lV)-hydrat wird dann abfiltriert. Das Cer(lV)-hydroxyd wird dann zu dem Oxyd bei ungefähr 1OOO°C gebrannt. Wenn es in reinerer Form gewünscht wird, kann das Cer(IV)-hydroxyd in Salzsäure gelöst und Cer(lII)-oxalat kann mit Oxalsäure ausgefällt und dieses Oxalat dann zu dem Oxyd gebrannt werden·

Es ist ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ceroxyd zur Verfügung zu stellen, das eine Steuerung der Bildung des Endprodukts ermöglicht. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Dichte zu einem großen Ausmaß von der Kristall!tgröße, Partikelgröße und anderen Paktoren abhängt, wobei diese alle wenigstens sekundär durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gesteuert werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Ceroxyd aus Cer(lV)-hydroxyd zur Verfügung, wozu man eine Schlämme von Cer(IV)-hydroxyd mit Wasser und Salpetersäure bildet, die Schlämme so lange bei einer

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solchen Temperatur erhitzt, daß der pH-Wert einen stetigen Wert erreicht, wobei die Salpetersäuremenge so eingestellt wird, daß der stetige pH-Wert unter 5,4 liegt, wodurch man eine konditionierte Schlämme bildet, diese konditionierte Schlämme zu einem trockenen Gelpulver trocknet.

Es wird daher, um es im einzelnen zu erläutern, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Cer(lV)-hydroxyd, wie oben beschrieben (Seite 2, letzter Absatz, bis Seite 5, Zeile 7), ausgefällt und dann gewaschen. Das Waschen sollte vorzugsweise so lange fortgesetzt werden, bis die Endwaschlauge eine nicht größere spezifische Leitfähigkeit als 5 x 10⁵ /US und einen pH-Wert zwischen 7 und 8,5 aufweist. Wie es auf diesem Gebiet herkömmlich ist, kann das Heißwaschen bei einer Temperatur von ungefähr 9O⁰C durchgeführt werden, jedoch muß die Endausfällung nicht getrocknet werden, wenn die Absicht besteht, nach der vorliegenden Erfindung zu verfahren·

Nachdem das Cer(lV)-hydroxyd hergestellt und wie oben beschrieben gewaschen wurde, wird es dann mit einer gesteuerten Menge Salpetersäure und Wasser gemischt und in eine Schlämme gebracht. Durch Zugabe von Salpetersäure fällt der pH-Wert schnell auf einen Wert zwischen 1,5 und 0,5 und steigt dann langsam in dem Maße wie das Er-

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hitzen fortgesetzt wird. Das Erhitzen sollte fortgesetzt werden, bis der pH stabil ist und unter 5,4 liegt· Für Polierpulver ist es wichtig, daß dieser stabile pH-Wert nicht unter 3,8 liegen sollte und vorzugsweise zwischen 4,4 und 3,8 liegt. Pur Ceroxyd hoher Dichte oder Ceroxydsole sollte der erreichte stabile pH-Wert vorzugsweise unter 1,5 liegen.

Die Zeit, die man für die Brhitzungsstufe benötigt, hängt natürlich von der 2?emperatur ab. Bs wird bevorzugt, eine !Temperatur über 9O⁰C zu verwenden, wobei 100⁰C geeignet sind. Bei dieser Temperatur ist eine Erhitzungszeit über 15 Minuten wahrscheinlich wünschenswert,und im Rahmen der Erfindung wird aus Sicherheitsgründen eine Erhitssungsdauer von 1 Stunde gewählt. Es wird bevorzugt, daß die Säureschlämme bei einer !Temperatur im Bereich von 100⁰C wenigstens eine Stunde gehalten wird, um die konditionierte Schlämme zu liefern, wobei die geeigneteste Verfahrensstufe ist, die Schlämme diese Dauer zu leochen· Das Verhältnis der verwendeten Salpetersäure in dieser Kochstufe steuert das Endprodukt, und dies ist sogar dann der fall, wenn die Salpetersäure, die nach der Sechstufe zurückbleibt, entfernt wird, wie dies nachfolgend noch beschrieben wird· Die Salpetersäuremenge, dit zur Zugabe vorgesehen ist, hängt von dem gewünschten EndpH-Wert und ebenso von dem Verhältnis der Seltenen

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Brdoxyde (andere als Ceroxyd) in dem Cer(lY)-liydroxyd ab.

Es ist wünschenswert, die konditionierte Schlämme abkühlen und absitzen zu lassen, wenn eine abgesetzte konditionierte Schlämme τοη dem überstehenden Liquor durch Dekantieren, Pumpen oder dergl. abgetrennt werden soll.

Sie Tabelle I zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis Salpetersäure zu Ceroxyd, dem Anfangs-pH und Bnd-pH.

	schlämme	)	8,2	Tabelle I	PH	abgesetzte nierte Schi	konditie-	*Hütteldichte	Oxyd g/ccm
Anfan		1,5			Dichte g/ccm	Konzentr. g/l	Gel I g/ccm
	PH	1,3	8,2				1,15
ΗΪΟ,/ Oxyd (MoI- verh.	1,0	5,4	1,18	203	1,00	1,30
kein	0,5	3,8	1,23	290	1,05	1,50
0,25	1,6	1,33	375	1,20	2,80
0,32	0,9	1,38	420	1,80	3,10
0,53	(tap Density)	1,48	526	2,00
1,0

In Tabelle I zeigt die erste Spalte das Terhältnis der Salpetersäure zu dem Oxyd (ungefähr 90£ Cercyi· Best Seltene Brdenoxyd^ in KoI an» und die Zahlen beruhen mal

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einer Analyse des tatsächlichen Oxydgehalte. In fielen Fällen kann eine -veränderliche Menge anderer Seltener Erdenoxyde vorliegen, so daß es nicht sicher ist, sich auf die Zugabe eines bestimmten Anteils Salpetersäure ohne eine Analyse oder pH-Messung zu verlassen. Die Salpetersäure bewirkt nicht die Lösung des Cer(lV)-hydroxyds, sondern ändert die physikalischen Eigenschaften der Schlämme in einem bemerkenswerten Ausmaß, wie dies aus den Spalten 3, 4 und 5 der Tabelle I zu ersehen ist. V&terhin wurde der Beweis der Steuerung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Schlämme mittels der verwendeten Salpetersäure nach der Erfindung durch Elektronen-Photomikrographie-Analyse aufgezeigt. Dieser Nachweis wird nachfolgend noch im einzelnen beschrieben.

Nach 24 Stunden A'bsitzenlassen werden die in der Tabelle angezeigten Zahlen für die abgesetzte konditionierte Schlämme erhalten, und es ist zu beobachten, daß das Gemisch, sich in eine Schlämme und einen überstehenden Liquor trennt, und die Schlämme hat eine zunehmende Dichte bei zunehmender Salpetersäurekonzentration und ebenso, wie dies zu erwarten war, eine zunehmende Konzentration von Ceroxyd. Wenn das Nitrat-zu-Ceroxyd-Molarverhältnis größer als 1:1 ist, liegt eine übermäßige Lösung Ton Oer in den Überstehenden, als dreiwertige Verbindung vor, und dies führt zu einem übermäßigen Verlust

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an Cer, so daß bei der Durchführung ein äquimolares Verhältnis den zweckmäßigsten Anteil an Salpetersäure darstellt, wenn die Abtrennung von Seltenen Erden anderen als Ceroxyd bewirkt werden soll. Dieser überstehende Liquor enthält einige der Seltenen Erdoxyde (anderen als Cer), die in dem Anfangsrohmaterial vorhanden sind. Wenn das Hydrat, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ungefähr 10 Gew_o# Seltene Erdenoxyde (andere als Ceroxyd) enthält, enthält die abgesetzte Phase in der erhaltenen konditionierten Schlämme nach dem Sieden mit Salpetersäure, wie oben beschrieben, normalerweise weniger als 5$ dieser anderen Seltenen Erdenoxyde.

Die Schlämme, die nach der Siedestufe erhalten wird, kann bei einer geeigneten !Temperatur wie 105⁰C unter Bildung eines trockenen Gelpulvers getrocknet werden, das nachfolgend als "Gel I" bezeichnet wird, und es ist aus der Spalte 6 der !Tabelle I zu ersehen, daß die Dicht-e dieses Gel I-Pulvers sich in bemerkenswerter Weise in Abhängigkeit von der Salpetersäurekonzentration während der Siedestufe ändert. Tatsächlich wird bevorzugt, Sprühtrocknen der Schlämme als bestes Verfahren zur Umwandlung der Schlämme in ein trockenes Pulver zu verwenden« Dies geschieht in einem herkömmlichen Sprühtrockner aus rostfreiem Stahl unter solchen Bedingungen, daß die Auslaßtemperatur ungefähr 105⁰C beträgt. Die Temperatur,

ι e ε 8 3 β / u 7 α -c-

dies sei bemerkt, ist nicht kritisch. Vorzugsweise sind die Irocknungsbedingungen derart, daß das Gel I 83 bis 9O?6 Oxyd enthält, wie dies durch den Gewichtsverlust nach Brennen bestimmt wird.

Oas Gel I-Pulver wird dann in geeigneter Weise einer Temperatur beim Brennen ausgesetzt, die zweckmäßigerweise 95O⁰G beträgt, und die Endspalte in Tabelle I zeigt die erhaltenen Enddichten. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die vorausgehend angegebenen Dichten dadurch erhalten werden, daß man das Material eine: angegebenen Zahl in einem Meßzylinder rüttelt, wobei man ein feines, 5 bis 25/U m Ausgangspulver verwendet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung in kritischer Weise von der Verwendung von Salpetersäure abhängt und das andere übliche Säuren für diesen Zweck nicht geeignet sind. So würde Salzsäure mit der vorliegenden Cer(lV)-Art unter Bildung von Chlor reagieren. Andere Säuren wie Fluorwasserstoffsäure reagieren mit Cer(lV) unter Bildung unlöslicher Verbindungen, und schließlich löst Schwefelsäure im Überschuß gegenüber der Menge verwendet, die zur Lösung der mitgeführten Seltenen Erden anderen als Oeroxyd erforderlich ist, einen großen Teil des Oeroxyds und hat keine Wirkung auf die Endverdichtung.

- 10 -109835/U7A

Weder die abgesetzte Schlämme noch das Gel I ist in Wasser in einem bemerkenswerten Ausmaß löslich. Jedoch beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Feststellung, daß das Erhitzen mit Salpetersäure die physikalischen Eigenschaften des Produkts modifiziert und dieses Modifikationsverfahren kann weiter durchgeführt werden. So ist, wenn die abgesetzte Schlämme mit mehr Salpetersäure behandelt und erhitzt und dann zur Trockne verdampft wird, das Produkt ein Gel, das nachfolgend als "Gel II¹¹ bezeichnet wird. Dieses Gel II ist in Wasser dispergierbar unter Bildung eines halbtransparenten Sols, jedoch nicht in Salpetersäure, die das Sol koaguliert. Wenn daher das Gel II im Wasser dispergiert wird und die Konzentration derart ist, daß der Hitrationengehalt ausreichend ist, die Koagulation zu bewirken, wird im wesentlichen das ganze Ceroxyd ausgefällt, wobei jedoch die anderen Seltenen Erden in Lösung verbleiben. Diese Ausfällung kann entfernt und unter Bildung eines transparenten Gels getrocknet werden, das als "Gel III" bezeichnet ist und weniger Nitrationen als Gel II enthält. Gel III ist in Wasser löslich, und die oben beschriebenen Stufen können möglicherweise bei diesem wiederholt werden. Jedoch ist für praktische Zwecke Gel III unter Bildung eines Sole löslich, das getrocknet und ad infinitum wieder in Gel III überführt werden kann·

- 11 109835/U74

Das Sol kann, in einer inerten organischen Phase suspendiert und Wasser aus ihm extrahiert werden unter Bildung von Kügelchen von Gel III, oder es kann Salpetersäure extrahiert werden unter Bildung von Kiigelchen eines Salpetersäure ermangelnden Gels, das als "Gel IV bezeichnet wird. Gel IV ist in Wasser unlöslich.

Gel II, Gel III und Gel IV können zu Ceroxyd gebrannt werden.

Es ist klar, daß der Unterschied zwischen Gel I, Gel II und Gel III in dem Salpetersäuregehalt besteht. Es ist möglich, unmittelbar von der konditionieren Schlämme Gel II auszugehen und dadurch sicherzustellen, daß ausreichend Salpetersäure während der Herstellung der konditionierten Schlämme vorhanden ist, und dann diese konditionierte Schlämme 'ohne Entfernung des Oberstehenden zu trocknen. Biese Form von Gel II wird natürlich mehr Seltene Eröen enthalten als die, die über Gel I hergestellt ist. Es folgert sich ebenso daraus, daß, weil keine Abtrennung bei der konditionierten Schlämme bewirkt wird, es möglich ist, mehr Salpetersäure als die äquimolare Menge zu verwenden.

Das AsEsmaß der Modifikation oder der Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Produkts durch die gesteuer-

12 -

te Salpetersäurebehandlung wurde noch nicht völlig dargestellt. Jedoch ist die Steuerung im Hinblick auf die Dichte aus den vorausgehenden Erörterungen erkennbar, und es ist zu beobachten, daß Polierpulver guter Qualität aus den Gelprodukten hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß die Zugabe der Salpetersäure während des Verfahrens so gesteuert wird, daß der stetig nach der Wärmebehandlung erreichte pH-Wert nicht geringer als 3,8 ist und vorzugsweise zwischen 4,4 und 3,8 liegt.

Es wurden Elektronen-Mikrobilder der typischen Beispiele von Gel III und ebenso von einer Probe von einer nichtkonditionierten Cer(lV)-hydroxyd-Schlämme, d.h. einer Schlämme in Wasser von Cer(lV)-hydroxyd vor der Salpetersäurebehandlung gemacht.

Die Prüfung durch die Elektronen-Mikroskopie zeigte, daß Gel III aus Partikeln von ungefähr 100 £ im Durchmesser besteht, während Cer(IV)-hydroxyds vor der Behandlung mit Salpetersäure Partikel von ungefähr 1000 £ im Durchmesser aufweist. Die Prüfung mit Röntgenstrahlen zeigte, daß sowohl Gel III als auch nicht-konditioniertes Ceroxyd betraf, eine durchschnittliche Kristallitgröße von ungefähr 100 £ aufweist. Die Behandlung von Salpetersäure zerbricht daher die Aggregation der Kristallite in sehr bedeutendem Maße.

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Wenn die getrockneten Ceroxydhydrate gebrannt werden, erfolgt ein Kristallitwuchs, und es wird angenommen, daß die Kristallitgrößenverteilung in dem gebrannten Oeroxyd bei der Bestimmung der Glaspoliereigenschaften von Bedeutung ist. Es kommt daher der Steuerung der physikalischen Eigenschaften vor der Brennstufe besondere Bedeutung zu. Dies erläutert in einer Hinsicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele erläutert. Gleichzeitig wird auf die begleitende Zeichnung Bezug genommen, die einen schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Beispiel 1

Eine Paste von gewaschenem Cer(lV)-hydroxyd wurde mit Was8er unter Bildung von 253 1 einer dünnen Schlämme (pH 8,2) verdünnt, die 18,45 kg Oxyd (einschließlich 1,84 kg Seltene Erdenoxyde außer Ceroxyd) enthielt. Zu dieser gerührten Schlämme wurden 2,02 1 16M Salpetersäure unter Bildung eines Nitrat/Oxyd-Molverhältnisses von 0,30ϊ1 und eines pH-Wertes von 1,3 zugegeben und die gesamte Hasse wurde auf 100⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Schlämme hatte dann einen pH-Wert von 3»8; man ließ sie abkühlen und 24 Stunden absitzen. Eine klare überstehende Schicht (165 1)

109835/1474 _ _u _

-H-

wurde entfernt. Diese überstehende Schicht hatte einen pH-Wert von 3,8 und enthielt 0,85 kg Seltene Erdenoxyde, außer Oeroxyd. Eine cremige, trübe konditionierte Schlämme (47 1), frei von klumpigem Material (ungleich der unbehandelten Ausgangsschlämme) wurde in dem Behälter zurückgelassen· Die konditionierte Schlämme enthielt 375 g/l Oxyd und hatte eine Dichte von 1,33 g/ccm. Diese Schlämme wurde in einem heißen Luftstrom in einem Sprühtrockner bei 105⁰C Austrittstemperatur getrocknet unter Bildung eines partikelförmigen trockenen Gelpulvers I mit einem Größenbereich von 5 bis 25/um. Das Gel I hatte eine Rütteldichte von 1,20 g/eca und enthielt 88,5# Oxyd. Dieses Gel I wurde in Luft bei 95O°C zu einem Oxyd gebrannt, das eine Rttteldichte von 1,50 g/ccm aufweistund gute Glaspolierungseigenschaft hat.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit wechselnden Mengen Salpetersäure wiederholt, wobei die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind.

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Tabelle II

Gew.d. 16M Sal- Nitrat/ An- End- Schlämmen- Gel- Oxyd-Oxyde peter- Oxyd- fanga- pH dichte dichte dichte kg säure, 1 Molverh. pH

24	25	2	,18	O,	25	1	,5	5,	4	1	,23	1	,05	1	,30
O,	25	O	,03	O,	33	1	,3	4,	2	1	,25	1	,10	1	,45
O,	O	,05	O,	53	1	,0	1,	6	1	,38	1	,80	2	,80

Bei diesen Versuchen wurde das Nitrat/Oxyd-Molverhältnis durch den Oxydgehalt der Beschickungslösung bewertet. Bei Durchführung im technischen Umfang wurde kein destilliertes Wasser verwendet und ein Teil der Salpetersäure wurde bei der Reaktion mit dem Wasser verwendet. Die Kontrolle wurde durch Prüfung des End-pH-Werts bewirkt.

Beispiel 3

Eine Paste von gewaschenem Cerhydroxyd wurde mit Wasser verdünnt unter Bildung von 249 1 einer dünnen Schlämme (pH 8,2), die 25,8 kg Oxyd (einschließlich 2,60 kg Seltene Erdenoxyde, anderen als Ceroxyd) enthielt. Diese Schlämme wurde mit 9,0 1 16M Salpetersäure unter Bildung eines Nitrat/Ceroxy-Molverhältnisses von 0,98:1,0 und eines Anfang-pH von 0,5 gemischt und die gesamte Hasse wurde gerührt und 1 Stunde bei 100⁰C gehalten. Man liaß dann die Schlämme sich abkühlen und 24 Stunden ab-

1 0 9 8 3 5 / U 7 4 -. ι.- ..

sitzen. Eine blaßgelbe überstehende Schicht (150 1) wurde dann entfernt. Diese überstehende Schicht hatte einen pH von 0,9 und enthielt 2,16 kg Seltene Erdenoxyde einschließlich 0,51 kg Ceroxyd. Die konditionierte Schlämme (45 1), die cremig und frei von Klumpen war, hatte eine Dichte von 1,48 g/ccm und enthielt 526 g/l Oxyd. Nach Sprühtrocknen "bei 103⁰C Austrittstemperatur

zu einem partikelförmigen Material in einer Größe von 5 "bis 25/um hatte dieses Gel eine Rütteldichte von

2.0 und enthielt 83,9$ Oxyd. Nach Brennen in Luft bei 75O⁰C erhi<

3.1 g/ccm.

75O⁰C erhielt man ein Oxyd mit einer Rütteldichte von

Die ausgezeichneten Fließeigenschaften dieses Oxydpulvers wurden zur Erleichterung des Flammbesprühens unter Verwendung einer Plasmapistole von Platten aus rostfreiem Stahl mit einer Beschichtung von Ceroxyd verwendet. Die hohe Dichte des Produkts ermöglichte die Bildung von Gebilden mit hoher Grüne, d.h. ungebrannter Dichte.

Beispiel 4

Eine Fraktion (1,8 1 mit einem Gehalt von 0,94 kg Oxyd) einer konditionieren Schlämme, wie sie in Beispiel 3 erhalten wurde, wurde mit 93,5 ml 16M Salpteraäure gemischt und zur Trockne in einem Sieb bei 105⁰C verdampft. 1,35 kg helleuchtendes Material (Gel II) wurden

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erhalten, das 82,5% Oxyd, 14,5% Nitrat (N0₃/Oxyd-Molverhältnis = 0,48) enthielt. Dieses Gel wurde zu einem feinen Pulver zerstoßen und in 6 1 heißem Wasser dispergiert. Wenn die Konzentration einen Grenzwert erreicht hatte, "bildete sich eine Ausfällung, die im wesentlichen das gesamte Ceroxyd enthielt, und dieses wurde durch Zentrifugieren abgetrennt. Der überstehende Liquor enthielt 58,5 g Seltene Erdenoxyde (frei γοη Ceroxyd) und 86,5 g Nitrat. Der Rückstand wurde bei 105⁰C verdampft unter Bildung eines harten, transparenten Gels III (0,98 kg), das 89,5% Oxyd und 7,9% Nitrat (N0₃/Oxyd-Molverhältnis = 0,24) enthielt. Dieses Gel III wurde in Wasser dispergiert unter Bildung eines halbtransparenten Sols mit einem Gehalt von 500 g/l Oxyd und konnte in umkehrbarer Weise verdampft und dispergiert werden. Beim Brennen zerfiel Gel III unter Bildung großer, glasiger Fragmente von Ceroxyd.

Beispiel 5

Bin anderer Weg zur Herstellung von Gel II ist weiterhin möglich. 105 ml gewasche Cer(lV)-hydroxyd-Schlämme mit einem Behalt von 51 g Oxyd wurden mit 10 ml 16M Salpetersäure unter Bildung eines Salpetersäure/Oxyd-Molverhält-. nisses von 0,54 gemischt. Dieses Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und wurde völlig viskos. Es wurde dann erhitzt, wobei es in einen Ofen eingebracht wurde, der bei

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120⁰C gehalten wurde, und in diesem 16 Stunden verblieb, bis es getrocknet war.

Das Produkt (Gel II) war ein glasartiges, rötlichbraunes Material mit einem bestimmten Glanz. Das Gel wurde in eine Größe von 63/um und 400/um gestoßen und hatte eine Schütteldichte von 2,5. Nach Brennen bei 75O°C wurde eine Schütteldichte von 3,6 und eine Quecksilberdichte von 5,6 festgestellt.

Beispiel 6

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Sols besteht darin, daß trockene, nach dem Sprühtrocknen erhaltene Gelpulver I zu verwenden. Eine Dispersion dieses trockenen Gelpulvers wurde in der Weise behandelt, daß man sie mit einer geringen Menge 16M Salpetersäure, z.B. 83 ml/kg, behandelte. Es wurde eine Ausfällung gebildet, die aus der überstehenden Flüssigkeit, die Seltene Erden enthielt, abgetrennt wurde, und die Ausfällung wurde unter Bildung eines harten, transparenten Gels getrocknet, das dem Gel III, wie es in Beispiel 4 erhalten wurde, ähnlich und das in Wasser unter Bildung eines Sols löslich war.

Beispiel 7 Die in den Beispielen 4 und 6 hergestellten konzentrier-

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ten Sole wurden in nichtmischbaren organischen Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff oder 1,1,1-Trichloräthan dispergiert und dann zu kugelförmigen Gelpartikeln im Größenbereich von 25 bis 2500/um Durchmesser nach bekannten Verfahren umgewandelt. Diese Umwandlung kann in der Weise bewirkt werden,daß man Wasser unter Verwendung eines Lösungsmittels wie 2-Äthylhexanol unter Bildung eines Geld entzieht, wobei dieses Gel im wesentlichen das gleiche ist wie das oben beschriebene Gel III. Es ist in Wasser löslich. Man kann auch die Umwandlung durch Abziehen von Salpetersäure unter Verwendung eines Amins oder durch Neutralisieren mit Ammoniakgas unter Bildung von Gel IV-Kugeln bewirken, die Salpetersäure in unterschüssiger Menge aufweisen und in Wasser unlöslich sind.

Tabelle ΙΠ zeigt die Wirkung auf die Dichte beim Brennen von Gel HI-Partikeln (200 bis 400 /um) in Luft.

	Tabelle III	in Quecksilber
Brenntemperatur	Dichte	«/ecm
⁰C		4,06
22		4,25
105		4,56
200		4,80
400		5,05
600		5,45
800		5,80
1000	109835/U7A

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Das Sol hat beträchtliehe Bedeutung zur Herstellung von Gemischen unter Zugabe weiterer Komponenten als Sole oder Lösungen und ebenso als Bindemittel zur Herstellung von Gegenständen.

Die kugelförmigen Partikel liefern Geroxyd in idealer Form für katalytische Zwecke, wobei der Abrieb auf einem Minimum gehalten werden kann.

Beispiel 8

Um die bemerkenswerte Wirkung der Salpetersäurebehandlung aufzuzeigen, wurde die gewaschaECer(lV)-hydrat-Schlämme bei pH 8,2 von Beispiel 1 unter ähnlichen Bedingungen sprühgetrocknet, wie sie für das Sprühtrocknen der konditionierten Schlämme verwendet wurde. Das Produkt war ein sehr leichtes, flockiges Pulver, das schwer zu handhaben war oder durch ein 63/um -Sieb sogar nach dem Brennen lief, das als Polierpulver nur eine geringe Leistung hat.

Beispiel 9

Um die Wirkung der Salpeterkonzentration auf das Verhalten als Polierpulver aufzuzeigen, wurden Proben von gebranntem Ceroxyd der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 8 Standardglaspolieruntersuchungen unterworfen, wobei die Zeit ge-

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messen wurde, die erforderlich war, um das Rohstück einer linse auf einen gegebenen Standard zu polieren und ebenso die Kratzer gemessen wurden, die beim Polieren der Linse gebildet wurden,, Die Qualität der Polierschlämme und die Handhabungseigenschaften de3 Pulvers wurden ebenso festgestellt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Standardglaspolier-Ceroxydpulver "Cerirouge 90", hergestellt von der Thorium Ltd., ebenso verwendet. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV zu entnehmen*

- 22 -

109835/U7A

Produkt

90 "

8
2
2

pH-Wert der

Tabelle IV

Pulverhand

Poliertesi

5 Min.

-

Kratz

nicht klar

ziemlich
gut

—

Qualität

K>

1

!condition.
Sohl amme

habungsei
genschaften

3 Min. 4 Min.

ziemlich
gut

test
(Krataer)

glasiges Finish

-

O
cn

Cerirouge

2

-

durchschnittl.

- ziemlich
gut
ziemlich gut
gut
H Il It _

40

Seichen -
Brennen

geht

Beispiel
Beispiel
Beispiel

3

8,2
5,4
4,2

sehr schwierig
schwierig
gut

It Il It

0
0

gut
sehr gut
N It

109835/

Beispiel

4

3,8

It

sehr gut orange -
Abblätterung

0

It It »^

Beispiel

1,6

ausgezeichnet

nicht mehr
ganz aus
reichend

Beispiel

0,9

It W J
für

nicht aus
reichend

Beispiel

Gel III

gerade noch
ausreichend

Diese Tabelle zeigt die Überlegenheit von einigen der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Cerirouge 90 oder dem Produkt von Beispiel 8 und zeigt weiterhin den bevorzugten Bereich von Salpetersäurezugabe.

Beispiel 10

Beispiel 9 erläutert den bevorzugten pH-Bereich zur Bildung von guten Polierpulvern und, wie oben ausgeführt, entspricht dieser Bereich normalerweise einem Bereich der Dichten des Endprodukts. Es können jedoch die Dichten des Endprodukts ebenso durch Änderung der Konzentration der Schlämmenbeschickung zu dem Sprühtrockner variiert werden. Es wurden daher Proben der konditionierten Schlämme von Beispiel 2 (von der bekannt ist, daß sie ein gutes Polierverhalten aufweist) in der Weise konzentriert, daß man sie zwei Wochen stehenließ , und es wurden gleiche Teile mit Wasser zu Bildung verschiedener Konzentrationen verdünnt. Die Schlämmen wurden dann unter Standardbedingungen (Einlaß 25O°C, Auslaß 105⁰C) sprühgetrocknet, die Gele hinsichtlich der Dichte geprüft und eine Stunde bei 1000⁰C gebrannt. Tabelle V faßt die Ergebnisse zusammen,,

24 -

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	Dichte g/ccm	Tabelle	Y	T.D.Oxyd	# Oxyd im Gel
Konzentra tion der Schlämme g/l	1,63	T.D.Gel	1,66	89,5
644	1,49	1,17	1,65	89,4
526	1,32	1,09	1,48	88,9
351	1,23	1,10	1,43	88,0
260	1,05

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Schematischer Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens BeschiekungalöBung (CeClII) und andere Seltenen Srden in

LÖBUllg)

i-

L₂ oder
Ce(lV)-hydroiyd (Ausfällung)

Seltene Srden

(überst.Schicht)

und NH₄OH Wasch» gewaschene Ce(IY)-Schlämme

HNO- und Sieden

konditlonlerte Schlämme i-

Absitzenlaasen abgesetzte Schlämme (Ausfällung-

Gel I

"* HNO, und Trocknen HNO,,sieden u. ⁷ trocknen

Seltene Srden (überet.Schicht)

HIO* und Trookaen

Ceroxyd

del XX

Dispergieren u.l Abtrennen Ψ Ausfällen Seltene Brd·

den(übersch. Schicht)

Trocknen Gel III (wasserlöslich)

Wasser

Sol

Denitratisieren oder Neutralisieren

öel I? (unlöslich in Wasser)

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung τοη Ceroxyd aus Cer(IV)-hydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cer(IV)-hydroxyd-Schlämme mit Wasser und Salpetersäure bildet, die Schlämme so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß der pH-Wert einen stetigen Wert erreicht, wobei die Salpetersäuremenge so eingestellt wird, daß der stetige pH-Wert unter 5,4 liegt, wodurch eine konditioniert β Schlämme gebildet wird» und daß man diese konditioniertβ Schlämme unter Bildung eines trockenen Gelpulrere trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man «in· solch· Mengt Salpetersäure verwendet, daß der stetige pH-Wert nach Erhitzen nicht geringer als 3,8 ist»

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge Salpetersäure verwendet, daß der stetige pH-Wert nach Erhitzen zwischen 3*8 und 4,4 liegt.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine eolohe Menge Salpetersäurt verwendet, daß dtr stetige pH-Wert nach Erhitzen geringer als 1,5 ist.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge Salpetersäure verwendet» die in Bereich von 0,25 bis 1»OO Hol Salpetersäure pro Hol Oer(lV)-hydroxyd liegt.

6. Verfahren gemäß einem der Torausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das trockene Gelpulver mit mehr Salpetersäure behandelt, erhitzt und zur Trockne verdampft, wobei das Produkt ein weiteres Gel ist (Sei II).

7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Gel II in Wasser dispergiert, die Salpetersäure-Konzentration so einstellt, dad man Koagulation bewirkt, dann den überstehenden Liquor entfernt und das koagulierte Haterial trocknet unter Bildung eines weiteren Gels (Gel III), das transparent ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Gel III in Wasser unter Bildung eines Sols dispergiert, das Sol in einer organischen Phase suspendiert und Wasser aus dem suspendierten Sol extrahiert unter Bildung von Kugeln von Gel III.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Gel III in Wasser unter Bildung ein·· Sole dl-

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ORIGINAL INSPECTED

spergiert und Salpetersäure aus dem Sol extrahiert unter Bildung einer Ausfällung eines Gels mit Säuremangel (Gel TV).

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Extraktion mit Salpetersäure das Sol in einer organischen Phase suspendiert, wodurch nach Extraktion der Salpetersäure Kugeln von Gel IV gebildet werden·

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis Io hergestellten Produkte zur Herstellung von poliertem Glas und von feuerfestem Material, einschließlich Lichtbogenkohlen.

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