DE60214469T2

DE60214469T2 - Verfahren zur Herstellung von Zirkoniapulver

Info

Publication number: DE60214469T2
Application number: DE60214469T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tsukuba-shi Uchida; Ichiro Gladstone Invercargill 9501 Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2022-05-03
Also published as: KR20020092790A; EP1264800B1; CN1199864C; EP1264800A3; US20020182141A1; TWI288121B; DE60214469D1; EP1264800A2; US7344693B2; KR100829408B1; CN1389405A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver.
Ein gesinterter Körper aus Zirkoniumdioxid, der durch Sintern von Zirkoniumdioxidpulver erhalten wurde, wurde als keramisches Material für verschiedene Arten von Strukturmaterialien wegen seiner ausgezeichneten Eigenschaften der Festigkeit, Zähigkeit, Härte und Korrosion verwendet. In den letzten Jahren wurden seine ausgezeichnete Festigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit insbesondere festgestellt und als Ergebnis wurde der gesinterte Körper aus Zirkoniumdioxid extensiv für eine Muffe (ferrule) verwendet, die ein Teil eines Verbindungsstücks für optische Fasern ist. Unter den gesinterten Körpern aus Zirkoniumdioxid weisen jene, die feine Körnchen umfassen, ausgezeichnete vorstehend genannte Eigenschaften auf, und daher ist erwünscht, Zirkoniumdioxidpulver in Form feiner Teilchen mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 μm zu erhalten.
Als ein Verfahren zur Herstellung von feinem Zirkoniumdioxidpulver offenbart zum Beispiel JP-A 5-24841 ein Verfahren, bestehend aus den Schritten:

(1) Lösen von Zirkoniumoxychlorid in Wasser, um eine Lösung zu erhalten,
(2) Erwärmen der Lösung und Hydrolysieren von Zirkoniumoxychlorid darin, um Zirkoniumdioxid-Hydrat auszufällen,
(3) Trocknen des ausgefällten Zirkoniumdioxid-Hydrats und
(4) Kalzinieren des getrockneten Zirkoniumdioxid-Hydrats bei 850°C, um ein Zirkoniumdioxidpulver mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 μm zu erhalten.

Jedoch weist das vorstehend genannte Verfahren das Problem auf, dass die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse im Schritt (2) so langsam ist, dass es den Zeitraum von 80 Stunden beansprucht, bis die Hydrolyse 84% erreicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur leichten Herstellung von feinem Zirkoniumdioxidpulver bereitzustellen.
Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass, wenn ein Zirkoniumsalz in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre kalziniert wird, feines Zirkoniumdioxidpulver ohne einen Hydrolyseschritt erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver bereit, umfassend den Schritt des Kalzinierens eines Zirkoniumsalzes in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver bereit, umfassend die Schritte:

(1) Vorkalzinieren eines Zirkoniumsalzes, um ein vorkalziniertes Produkt zu erhalten, und
(2) Kalzinieren des vorkalzinierten Produkts in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre.

Beispiele eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zirkoniumsalzes sind Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumchlorid und Zirkoniumsulfat. Von diesen ist Zirkoniumoxychlorid bevorzugt. Es ist möglich, Zirkoniumdioxid-Hydrat als Zirkoniumsalz zu verwenden, wobei das Hydrat mit einem Verfahren erhalten wird, umfassend die Schritte (i) des Lösens von Zirkoniumoxychlorid in Wasser, um eine Lösung zu erhalten, und (ii) Erwärmens der Lösung und Hydrolysierens von Zirkoniumoxychlorid darin, um Zirkoniumdioxid-Hydrat auszufällen. Jedoch ist es nicht empfehlenswert, solches Zirkoniumdioxid-Hydrat zu verwenden, da für die Hydrolyse ein langer Zeitraum erforderlich ist. Wenn die Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver hoher Reinheit erforderlich ist, ist es empfehlenswert, Zirkoniumsalz hoher Reinheit zu verwenden.
Bei Verwendung von Zirkoniumoxychlorid als Ausgangsmaterial ist es möglich, einen Kalzinierschritt in einer Atmosphäre durchzuführen, die nicht weniger als eine vorher festgelegte Konzentration von Chlorwasserstoffgas enthält, in dem Chlorwasserstoffgas in einem Kalzinierofen gehalten wird, wobei Chlorwasserstoffgas aus der Ausgangssubstanz erzeugt wird.
Wenn ein Impfkristall mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 μm zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zirkoniumsalz gegeben wird, kann Zirkoniumdioxidpulver mit kleinem Teilchendurchmesser erhalten werden. Es scheint, dass der Impfkristall als Ursprung für die Bildung von Zirkoniumdioxidpulver mit kleinem Teilchendurchmesser dient. Um Zirkoniumdioxidpulver mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 μm zu erhalten, ist empfehlenswert, einen Impfkristall mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als etwa 0,1 μm zu verwenden.
Als Impfkristall können Zirkoniumdioxidpulver und Zirkoniumdioxidgel veranschaulicht werden. Der Impfkristall wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-% verwendet, mit der Maßgabe, dass die Summe von (i) der Menge des Zirkoniumsalzes in Bezug auf Zirkoniumdioxid und (ii) der Menge des Impfkristalls 100 Gew.-% beträgt. In der vorliegenden Erfindung bedeuten der vorstehend genannte Ausdruck „Menge des Zirkoniumsalzes in Bezug auf Zirkoniumdioxid" und ein ähnlicher Ausdruck „die Menge an Zirkoniumdioxid, wenn das Zirkoniumsalz auf Zirkoniumdioxid umgerechnet wird". Sofern die Menge im vorstehenden Bereich liegt, besteht die Tendenz, dass Zirkoniumdioxidpulver mit kleinerem Teilchendurchmesser mit einer Zunahme der Menge der verwendeten Impfkristalle erhalten werden kann.
Als Verfahren zum Mischen des Zirkoniumsalzes mit dem Impfkristall wird ein Mischverfahren veranschaulicht, umfassend den Schritt des Mischens mit sowohl einer industriell und herkömmlich verwendeten Mischvorrichtung, wie einer Kugelmühle, DYNO-MILL (Warenzeichen), hergestellt von Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, einer Vibrationsmühle, einem vertikalen Granulator und einem Henschel-Mischer. Das Mischen kann gemäß einem Trockenmischverfahren oder einem Nassmischverfahren durchgeführt werden. Der Saatkristall kann mit einem Zirkoniumsalz gemischt werden, das durch ein Vorkalzinieren erhalten wird, wie nachstehend erwähnt. Es ist möglich, den Teilchendurchmesser von Zirkoniumdioxid durch Variieren der Temperatur des Vorkalzinierens zu steuern. Je geringer die Temperatur des Vorkalzinierens ist, desto kleiner ist der Teilchendurchmesser des Zirkoniumdioxids.
Um die Festigkeit eines gesinterten Körpers aus Zirkoniumdioxid zu erhöhen, wobei das Produkt durch Sintern des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers erhalten wird, kann das Zirkoniumsalz in Kombination mit einem Stabilisator oder seiner Vorstufe verwendet werden. Beispiele des Stabilisators sind (i) eine Verbindung mindestens eines aus Y, Ce, Ca, Ti und Mg ausgewählten Elements, wobei die Verbindung durch Kalzinieren in ein Oxid des Elements überführt wird, und (ii) ein Oxid des Elements. Der Stabilisator wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 20 mol-% verwendet, mit der Maßgabe, dass die Summe (i) der Menge des Stabilisators und (ii) der Menge des Zirkoniumsalzes in Bezug auf Zirkoniumdioxid 100 mol-% beträgt. Wenn das Zirkoniumsalz in Kombination mit dem Impfkristall verwendet wird, bedeutet vorstehend genanntes „(ii) die Menge des Zirkoniumsalzes in Bezug auf Zirkoniumdioxid" die Summe (a) der Menge des Zirkoniumdioxids, wenn das Zirkoniumsalz auf Zirkoniumdioxid umgerechnet wird, und (b) die Menge des Zirkoniumdioxids, wenn der Impfkristall auf Zirkoniumdioxid umgerechnet wird.
Um die Dichte eines gesinterten Körpers aus Zirkoniumdioxid zu erhöhen, wobei der Körper durch Sintern des mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Zirkoniumdioxidpulvers erhalten wird, kann das Zirkoniumdioxidpulver in Kombination mit einem Sintermittel oder seiner Vorstufe verwendet werden. Beispiele des Sintermittels sind (i) Aluminiumoxid, wie Übergangs-Aluminiumoxid (transition alumina) und α-Aluminiumoxid, und (ii) Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und Aluminiumoxalat, wobei die Verbindungen durch Kalzinieren in Aluminiumoxid überführt werden. Wenn Aluminiumhydroxid oder Übergangs-Aluminiumoxid oder α-Aluminiumoxid verwendet wird, ist bevorzugt ein pulverförmiges Sintermittel mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit zu verwenden. Das Sintermittel wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet, mit der Maßgabe, dass die Summe (i) der Menge des Sintermittels und (ii) der Menge des Zirkoniumsalzes in Bezug auf Zirkoniumdioxid 100 Gew.-% beträgt. Wenn das Zirkoniumsalz in Kombination mit dem vorstehend genannten Stabilisator verwendet wird, schließen die 100 Gew.-% die Menge des Stabilisators ebenfalls ein. Ferner bedeutet, wenn das Zirkoniumsalz in Kombination mit dem Impfkristall verwendet wird, vorstehend genanntes „(ii) die Menge des Zirkoniumsalzes in Bezug auf Zirkoniumdioxid" die Summe von (a) der Menge des Zirkoniumdioxids, wenn das Zirkoniumsalz auf Zirkoniumdioxid umgerechnet wird, und (b) der Menge des Zirkoniumdioxids, wenn der Impfkristall auf Zirkoniumdioxid umgerechnet wird.
Vor dem Kalzinierschritt in der vorliegenden Erfindung kann ein Schritt des Trocknens des Zirkoniumsalzes hinzugefügt werden, um die im Zirkoniumsalz vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Das Trocknen kann üblicherweise an Luft durchgeführt werden und die Trocknungstemperatur ist üblicherweise nicht geringer als 50°C, aber geringer als 200°C. Ferner kann vor dem Kalzinierschritt in der vorliegenden Erfindung ein Schritt des Vorkalzinierens des Zirkoniumsalzes hinzugefügt werden, um das im Zirkoniumsalz vorhandene Kristallisationswasser zu entfernen. Das Vorkalzinieren kann üblicherweise an Luft durchgeführt werden und eine bevorzugte Temperatur des Vorkalzinierens hängt von der Art des Zirkoniumsalzes ab und ist üblicherweise nicht geringer als 200°C, aber geringer als 700°C.
Vor dem Kalzinierschritt in der vorliegenden Erfindung kann ein Schritt des Mahlens des Zirkoniumsalzes oder amorphen Zirkoniumdioxids hinzugefügt werden. Wenn der Mahlschritt hinzugefügt wird, kann erwartet werden, dass ein Zirkoniumsalz mit kleinem mittleren Primärteilchendurchmesser erhalten werden kann, oder ein Zirkoniumsalz mit enger Teilchenverteilung erhalten werden kann. Das Mahlen kann mit einem industriell und herkömmlich verwendeten Mahlen, wie durch eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine dynamische Mühle und eine Feinmühle, durchgeführt werden.
Es ist möglich, den Impfkristall, den Stabilisator oder das Sintermittel im Mahlschritt zuzugeben.
Der Kalzinierschritt in der vorliegenden Erfindung wird in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Das Chlorwasserstoffgas kann in Kombination mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und Argon, oder mit einem Gas, wie Luft und Sauerstoff, verwendet werden. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs in der Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ist vorzugsweise nicht geringer als 1 Vol.-% und stärker bevorzugt 5 bis 95 Vol.-%, im Hinblick auf die Herstellung eines Zirkoniumdioxidpulvers mit gleichförmiger Form, oder im Hinblick auf die Herstellung eines Zirkoniumdioxidpulvers, das einen gesinterten Körper aus Zirkoniumdioxid mit hoher Dichte bilden kann. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs in der Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre kann 100 Vol.-% betragen.
Eine bevorzugte Temperatur des Kalzinierschritts in der vorliegenden Erfindung beträgt 700 bis 1100°C im Hinblick auf die Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver, das zum Bilden eines gesinterten Körpers aus Zirkoniumdioxid mit hoher Dichte fähig ist. Eine bevorzugte Dauer des Kalzinierschritts beträgt 0,5 bis 10 Stunden.
Einzelheiten sind nicht klar, aber es scheint, dass der Stabilisator und das Sintermittel durch Wirkung von Zirkoniumdioxid im Kalzinierschritt gleichförmig dispergiert werden können, da der Kalzinierschritt eine Gasphasenreaktion einbezieht.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zirkoniumdioxidpulver kann mit einer industriell und herkömmlich verwendeten Mahlvorrichtung, wie einer Kugelmühle vom Nasstyp, einer Kugelmühle vom Trockentyp, einer Vibrationsmühle, DYNO-MILL (Warenzeichen), hergestellt von Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik, einer dynamischen Mühle und einer Feinmühle gemahlen werden, wobei ein weiteres feines Zirkoniumdioxidpulver erhalten wird, das ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweist, wobei das Pulver einen gesinterten Körper aus Zirkoniumdioxid mit höherer Dichte bilden kann. Wenn das Zirkoniumdioxidpulver in Kombination mit dem Stabilisator oder dem Sintermittel gemahlen wird, kann das Zirkoniumdioxidpulver mit dem Stabilisator oder dem Sintermittel gründlich gemischt werden, da das gemahlene Zirkoniumdioxidpulver ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweist.
Das mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zirkoniumdioxidpulver kann ein Chlorion aufweisen, das an seiner Oberfläche adsorbiert ist. Wenn die Verwendung eines solchen Zirkoniumdioxidpulvers nicht bevorzugt ist, kann das Chlorion durch Waschen mit Wasser oder durch Wärmebehandlung entfernt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Zirkoniumdioxidpulver mit gleichförmiger Teilchenform direkt aus dem Zirkoniumsalz hergestellt werden. Und außerdem kann ein gesinterter Körper mit hoher Dichte durch Formen und Sintern des Zirkoniumdioxidpulvers hergestellt werden.
Als Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Körpers aus Zirkoniumdioxid aus dem mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Zirkoniumdioxidpulver werden die folgenden industriell und herkömmlich verwendeten Verfahren A und Verfahren B veranschaulicht.
Verfahren A, umfassend die Schritte:

(1) Dispergieren von Zirkoniumdioxidpulver in Wasser, um eine Aufschlämmung zu erhalten,
(2) Zugabe eines Harzbindemittels, wie Polyvinylalkohol, und einer Acrylharzemulsion zur Aufschlämmung,
(3) Trocknen der Aufschlämmung mit einem Sprühtrockner, um Granulate zu erhalten,
(4) Formen der Granulate mit einem Formverfahren, wie einem uniaxialen Pressverfahren und einem kalten isostatischen Pressverfahren, um einen Grünkörper zu erhalten, und
(5) Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur von 1250 bis 1600°C in Luftatmosphäre, um einen gesinterten Körper aus Zirkoniumdioxid mit hoher Dichte zu erhalten.

Verfahren B, umfassend die Schritte:

(1) Kneten eines Gemisches aus Zirkoniumdioxidpulver und einer organischen Verbindung, wie einem thermoplastischen Harz, um ein geknetetes Produkt zu erhalten,
(2) Formen des gekneteten Produkts mit einem Formverfahren, wie einem Spritzformverfahren und einem Extrusionsformverfahren, um einen Grünkörper zu erhalten,
(3) Erwärmen des Grünkörpers, um die im Grünkörper enthaltene organische Verbindung zu entfernen, um einen vorerwärmten Körper zu erhalten, und
(4) Sintern des vorerwärmten Körpers, um einen gesinterten Körper aus Zirkoniumdioxid mit hoher Dichte zu erhalten.

Wenn das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zirkoniumdioxidpulver im vorstehend genannten Verfahren B verwendet wird, kann der Gehalt des Zirkoniumdioxidpulvers im gekneteten Produkt, das im Schritt (1) erhalten wird, erhöht werden. Daher kann das Schrumpfungsverhältnis nicht nur des geformten Produkts im Schritt (3), sondern auch des wärmebehandelten Produkts im Schritt (4) auf niedrigem Grad gehalten werden. Als Ergebnis kann ein gesinterter Körper aus Zirkoniumdioxid mit hoher Formgenauigkeit und hoher Dichte hergestellt werden.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zirkoniumdioxidpulver ist eine ausgezeichnete Ausgangssubstanz zur Herstellung eines Schleifmittels, das kaum eine Oberfläche eines zu schleifenden Gegenstands verkratzen kann, da die Teilchen im Zirkoniumdioxidpulver trotz feiner Teilchen hohe Kristallinität und gleichförmige primäre Teilchengröße aufweisen.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zirkoniumdioxidpulver ist als (i) ein Schleifmittel für magnetische Medien, um Schmutz auf einem Magnetkopf zu entfernen, und (ii) ein zu einem Toner gegebenes Schleifmittel, um Schmutz auf einer in einem Kopierer angebrachten Trommel zu entfernen, geeignet. Das Zirkoniumdioxidpulver kann gleichförmig mit magnetischen Substanzen, die für magnetische Medien verwendet werden, oder Kohlenstoffpulver, das für den Toner verwendet wird, gemischt werden, da beide feine Teilchen sind.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zirkoniumdioxidpulver ist als Füllstoff zum Verbessern der Eigenschaften eines Harzes, wie Abriebbeständigkeit, Steifigkeit und Festigkeit, geeignet, da das Zirkoniumdioxidpulver im Harz oder Lösungsmittel leicht dispergiert werden kann, wobei das Lösungsmittel beim Dispergieren des Harzes darin verwendet wird.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zirkoniumdioxidpulver ist zum Spritzformen und Gleitgießformen geeignet. Der aus dem Zirkoniumdioxidpulver erhaltene gesinterte Körper ist für verschiedene bekannte Anwendungen eines gesinterten Körpers, insbesondere für eine Muffe oder Mahlmedien, geeignet, da der gesinterte Körper hohe Dichte, hohe Festigkeit, hohe Härte und hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Ferner ist das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zirkoniumdioxidpulver auch für ein Schleifmittel, einen Füllstoff für ein Harz und einen Füllstoff für magnetische Medien geeignet.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann feines Zirkoniumdioxidpulver, das für eine umfassend breite Anwendung geeignet ist, die vorstehend genannt wird, leicht innerhalb eines kurzen Zeitraums hergestellt werden und daher ist die vorliegende Erfindung industriell extrem nützlich.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
1. Untersuchung der Teilchenform
Die Form der Primärteilchen wurde durch Untersuchen einer pulverförmigen Probe mit einem Rasterelektronenmikroskop, Typ T-300, hergestellt von JEOL Ltd., bestimmt.
2. Messung der spezifischen BET-Oberfläche
Die spezifische BET-Oberfläche wurde mit einer Messvorrichtung der spezifischen BET-Oberfläche, Handelsname FLOWSORB 2300II, hergestellt von Shimadzu Corporation, bestimmt.
Beispiel 1
100 g Zirkoniumoxychlorid (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden an Luft bei 130°C 5 Stunden getrocknet. Zu dem getrockneten Zirkoniumoxychlorid wurde Zirkoniumdioxidpulver mit einem Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm (Handelsname TZ0Y, hergestellt von Tosoh Corporation) als Impfkristall gegeben und beides wurde 6 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um ein Gemisch zu erhalten. Der vorstehend genannte Impfkristall wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe der Menge des Zirkoniumoxychlorids in Bezug auf Zirkoniumdioxid, und der Menge des Impfkristalls verwendet.
Das Gemisch wurde in einer Atmosphäre, bestehend aus 90 Vol.-% Chlorwasserstoff und 10 Vol.-% Luft, bei 830°C für 1 Stunde kalziniert, um Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass das erhaltene Zirkoniumdioxidpulver gleichförmige Teilchenform, einen Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 15,4 m²/g aufwies.
Zum erhaltenen Zirkoniumdioxidpulver wurde Yttriumoxid mit einem Primärteilchendurchmesser von 0,4 μm, hergestellt von Nihon Yttrium, in einer Menge von 3 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Summe der Menge des Zirkoniumdioxidpulvers und der Menge des Yttriumoxids (Menge an Y₂O₃ × 100/(Menge an ZrO₂ + Menge an Y₂O₃) = 3) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden in einer Kugelmühle vom Nasstyp gemahlen und getrocknet, wobei ein getrocknetes Pulver erhalten wurde.
Das erhaltene getrocknete Pulver wurde zu Pelletform unter Verwendung einer uniaxialen Presse geformt. Der erhaltene Grünkörper wurde bei 1350°C gesintert, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 6,00 g/cm³ zu erhalten. Andererseits wurde der erhaltene Grünkörper bei 1400°C gesintert, um ein gesintertes Produkt mit einer Dichte von 6,02 g/cm³ zu erhalten.
Beispiel 2
100 g Zirkoniumoxychlorid (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden an Luft bei 130°C 5 Stunden getrocknet. Zum getrockneten Zirkoniumoxychlorid wurden Zirkoniumdioxidpulver (als Impfkristall) mit einem Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm (Handelsname TZ0Y, hergestellt von Tosoh Corporation) und Yttriumoxid mit einem Primärteilchendurchmesser von 0,4 μm, hergestellt von Nihon Yttrium, gegeben und das Erhaltene wurde 6 Stunden in einer Kugelmühle gemischt. Der vorstehend genannte Impfkristall wurde in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe der Menge des Zirkoniumoxychlorids, bezogen auf Zirkoniumdioxid, und der Menge des Impfkristalls verwendet. Und das vorstehend genannte Yttriumoxid wurde in einer Menge von 3 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Summe der Menge des Zirkoniumoxychlorids, bezogen auf Zirkoniumdioxid, der Menge des Impfkristalls und der Menge des Yttriumoxids, verwendet.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Atmosphäre, bestehend aus 90 Vol.-% Chlorwasserstoff und 10 Vol.-% Luft bei 950°C 1 Stunde kalziniert, um ein Pulver zu erhalten.
Das erhaltene Pulver wurde 12 Stunden in einer Kugelmühle vom Naßmahltyp gemahlen, um Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten. Von dem erhaltenen Zirkoniumdioxidpulver wurde festgestellt, dass es gleichförmige Teilchenform, einen Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 18,0 m²/g aufwies.
Das erhaltene Zirkoniumdioxidpulver wurde zu Pelletform unter Verwendung einer uniaxialen Presse geformt. Der erhaltene Grünkörper wurde bei 1350°C gesintert, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 6,02 g/cm³ zu erhalten. Andererseits wurde der erhaltene Grünkörper bei 1400°C gesintert, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 6,04 g/cm³ zu erhalten.
Beispiel 3
100 g Zirkoniumoxychlorid (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden an Luft bei 130°C 5 Stunden getrocknet. Das Erhaltene wurde in einer Atmosphäre, bestehend aus 30 Vol.-% Chlorwasserstoff und 70 Vol.-% Luft bei 1000°C 1 Stunde kalziniert, um ein Pulver zu erhalten. Die Gesamtzeit, d.h. die erforderliche Zeit zum Erhöhen der Temperatur von Umgebungstemperatur auf 1000°C + die erforderliche Zeit zum Kalzinieren bei 1000°C (1 Stunde) + die erforderliche Zeit zum Verringern der Temperatur von 1000°C auf Umgebungstemperatur, betrug etwa 6 Stunden. Es wurde festgestellt, dass das erhaltene Pulver gleichförmige Teilchenform, einen Primärteilchendurchmesser von 0,2 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 7,8 m²/g aufwies.
Beispiel 4
100 g Zirkoniumoxychlorid (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden an Luft bei 130°C 5 Stunden getrocknet. Zum getrockneten Zirkoniumoxychlorid wurde Yttriumoxid mit einem Primärteilchendurchmesser von 0,4 μm, hergestellt von Nihon Yttrium, in einer Menge von 3 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der Summe der Menge des Zirkoniumoxychlorids, bezogen auf Zirkoniumdioxid, und der Menge des Yttriumoxids, gegeben. Beide wurden 6 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Atmosphäre, bestehend aus 90 Vol.-% Chlorwasserstoff und 10 Vol.-% Luft, bei 950°C 1 Stunde kalziniert, um Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten. Von dem erhaltenen Zirkoniumdioxidpulver wurde festgestellt, dass es einen Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 15,0 m²/g aufwies.
Beispiel 5
100 g Zirkoniumoxychlorid (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden an Luft bei 130°C 5 Stunden getrocknet. Zum getrockneten Zirkoniumoxychlorid wurde Zirkoniumdioxidgel, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., als Impfkristall in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe der Menge des Zirkoniumoxychlorids, bezogen auf Zirkoniumdioxid, und der Menge des Impfkristalls gegeben. Beides wurde 6 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Atmosphäre, bestehend aus 90 Vol.-% Chlorwasserstoff und 10 Vol.-% Luft bei 800°C 1 Stunde kalziniert, um Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten. Von dem erhaltenen Zirkoniumdioxidpulver wurde festgestellt, dass es einen Primärteilchendurchmesser von 0,1 μm und eine spezifische BET-Oberfläche von 16,0 m²/g aufwies.
Beispiel 6
Zirkoniumoxychlorid (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Ausgangssubstanz wurde an Luft bei 600°C 3 Stunden vorkalziniert, um ein vorkalziniertes Produkt zu erhalten. Zum vorkalzinierten Produkt wurde Y₂O₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 μm, hergestellt von Nihon Ytrrium, in einer Menge von 5,25 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge des Y₂O₃ und des vorkalzinierten Produkts, gegeben. Beide wurden 6 Stunden in einer Kugelmühle gemischt, um ein Gemisch zu erhalten.
Das erhaltene Gemisch wurde in einer Atmosphäre, bestehend aus 30 Vol.-% Chlorwasserstoff und 70 Vol.-% Luft, bei 900°C 1 Stunde kalziniert, um Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten.
Von den erhaltenen Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver wurde festgestellt, dass sie gleichförmige polyedrische Form, einen Primärteilchendurchmesser von 10 bis 50 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von 23,4 m²/g aufwiesen.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, um Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten, außer dass die Temperatur des Vorkalzinierens auf 650°C geändert wurde.
Von den erhaltenen Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver wurde festgestellt, dass sie gleichförmige polyedrische Form, einen Primärteilchendurchmesser von 30 bis 80 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von 19,4 m²/g aufwiesen.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde wiederholt, um Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten, außer dass die Kalzinieratmosphäre und die Kalziniertemperatur auf eine Atmosphäre, bestehend aus 5 Vol.-% Chlorwasserstoff und 95 Vol.-% Luft bzw. 1000°C geändert wurden.
Von den erhaltenen Teilchen wurde festgestellt, dass sie polyedrische Form, einen Primärteilchendurchmesser von 40 bis 90 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von 17,3 m²/g aufwiesen.
Beispiel 9
Beispiel 6 wurde wiederholt, um Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten, außer dass (i) 5,25 Gew.-% Y₂O₃ und 0,25 Gew.-% Aluminiumoxid, AKP-30 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., zu dem vorkalzinierten Produkt, basierend auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an Y₂O₃, Aluminiumoxid und dem vorkalzinierten Produkt, zugegeben wurden, um ein Gemisch zu erhalten, und (ii) das Gemisch in einer Atmosphäre, bestehend aus 30 Vol.-% Chlorwasserstoff und 70 Vol.-% Luft bei 1000°C kalziniert wurde. Die erhaltenen Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver wurden 12 Stunden in einer Kugelmühle vom Naßtyp gemahlen und getrocknet, wobei ein getrocknetes Pulver erhalten wurde.
Mit einem ähnlichen Verfahren zu dem in Beispiel 1 wurde das erhaltene getrocknete Pulver zu einer Pelletform geformt und ein Grünkörper wurde bei 1350°C gesintert, um einen gesinterten Körper mit einer Dichte von 6,05 g/cm³ zu erhalten.
Beispiel 10
2 kg Zirkoniumoxychlorid, das in einem aus Quarz hergestellten 50 l-Behälter enthalten war, wurden unter Erzeugen von Abgas in der Atmosphäre kalziniert. Die Konzentration von Chlorwasserstoff in der Kalzinieratmosphäre wurde als sicher nicht weniger als 10 Vol.-% wegen seines Erzeugungsvolumens von nicht weniger als 200 l angesehen. Es wurde festgestellt, dass die erhaltenen Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver polyedrische Form, einen Primärteilchendurchmesser von 30 bis 60 nm und eine spezifische BET-Oberfläche von 24,1 m²/g aufwiesen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung war kein Schritt vor dem Vorkalzinierschritt erforderlich, da ein im Handel erhältliches Zirkoniumoxychlorid direkt als Ausgangssubstanz verwendet werden kann. Die bei den jeweiligen Schritten zur Herstellung der Teilchen von Zirkoniumdioxidpulver in den Beispielen 6, 7 und 8 erforderliche Zeit betrug (i) etwa 8 Stunden für den Vorkalzinierschritt, (ii) insgesamt 6 Stunden für den Zugabeschritt und den Mischschritt und (iii) etwa 6 Stunden für den Kalzinierschritt (einschließlich der erforderlichen Zeit zum Erhöhen der Temperatur von Umgebungstemperatur auf 900°C und der erforderlichen Zeit zum Verringern der Temperatur von 900°C auf Umgebungstemperatur).
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass das Kalzinieren in einer Luftatmosphäre durchgeführt wurde, um ein teilchenförmiges Pulver zu erhalten. Da die Aggregation des erhaltenen Pulvers stark war, war es schwierig, es in einer Kugelmühle vom Nasstyp zu dispergieren. Das erhaltene Pulver enthielt ein hartes Aggregat mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,1 mm. Es wurde durch die Untersuchung mit einem Rasterelektronenmikroskop festgestellt, dass die Teilchen eine unebene (nicht gleichförmige) Form aufwiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver, umfassend den Schritt des Kalzinierens eines Zirkoniumsalzes in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver, umfassend die Schritte: (1) Vorkalzinieren eines Zirkoniumsalzes, um ein vorkalziniertes Produkt zu erhalten, und (2) Kalzinieren des vorkalzinierten Produkts in einer Chlorwasserstoff enthaltenden Atmosphäre.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß Anspruch 2, wobei das Vorkalzinieren bei einer Temperatur von 400 bis 700°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Zirkoniumsalz Zirkoniumoxychlorid umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Chlorwasserstoff enthaltende Atmosphäre eine Chlorwasserstoffkonzentration von nicht weniger als 1 Vol.% aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von 700 bis 1100°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Zirkoniumsalz oder das vorkalzinierte Produkt eine Kombination mit einem Impfkristall darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Zirkoniumsalz oder das vorkalzinierte Produkt eine Kombination mit: (i) einer Verbindung mindestens eines aus Y, Ce, Ca, Ti und Mg ausgewählten Elements, wobei die Verbindung durch Kalzinieren in ein Oxid des Elements überführt wird, oder (ii) einem Oxid des Elements darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumdioxidpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Zirkoniumsalz eine Kombination mit: (i) einer Aluminiumverbindung, welche durch Kalzinieren in Aluminiumoxid überführt wird, oder (ii) Aluminiumoxid darstellt.