KR100829408B1 - 지르코니아 분말의 제조방법 - Google Patents

지르코니아 분말의 제조방법 Download PDF

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요시오 우치다
이치로 다나카
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides

Abstract

본 발명은 염화수소를 함유하는 대기 속에서 지르코늄 염을 소성시키는 단계를 포함하는, 지르코니아 분말의 제조방법(I)과,
지르코늄 염을 예비소성시켜 예비소성 생성물을 수득하는 단계(1)와
염화수소를 함유하는 대기 속에서 예비소성 생성물을 소성시키는 단계(2)를 포함하는, 지르코니아 분말의 제조방법(II)에 관한 것이다.
지르코늄 염, 염화수소, 지르코니아 분말, 예비소성, 종 결정

Description

지르코니아 분말의 제조방법{Process for producing zirconia powder}
본 발명은 지르코니아 분말의 제조방법에 관한 것이다.
지르코니아 분말을 소결시킴으로써 수득되는 지르코니아 소결체는 이의 탁월한 강도, 인성, 경도 및 내마모성으로 인해, 각종 구조재용 세라믹으로서 사용되고 있다. 최근 들어, 이의 탁월한 강도, 경도 및 내마모성이 특히 주목받고 있으며, 그 결과, 지르코니아 소결체가 광섬유 커넥터의 일부인 페룰(ferrule)에 광범위하게 사용되고 있다. 지르코니아 소결체 중에서, 미세 입자를 포함하는 것들이 위에서 언급된 탁월한 특성들을 지니므로, 일차 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 미립자 지르코니아 분말을 수득하는 것이 바람직하다.
지르코니아 미세 분말의 제조방법으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-24841호에는, 옥시염화지르코늄을 물에 용해시켜 용액을 수득하는 단계(1), 용액을 가열하고 옥시염화지르코늄을 가수분해시켜 지르코니아 수화물을 침전시키는 단계(2), 침전된 지르코니아 수화물을 건조시키는 단계(3) 및 건조시킨 지르코니아 수화물을 850℃에서 소성시켜, 일차 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 지르코니아 분말을 수득하는 단계(4)로 이루어진 방법이 기재되어 있다.
그러나, 위에서 언급된 방법에는, 단계(2)에서의 가수분해 반응 속도가 너무 느려서 가수분해율이 84%에 도달할 때까지 80시간이나 걸린다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 지르코니아 미세 분말을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 염화수소를 함유하는 대기 속에서 지르코늄 염을 소성시킬 경우, 가수분해 단계 없이 지르코니아 미세 분말을 수득할 수 있음을 밝혀냄으로써, 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 염화수소를 함유하는 대기 속에서 지르코늄 염을 소성시키는 단계를 포함하는, 지르코니아 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명은
지르코늄 염을 예비소성시켜 예비소성 생성물을 수득하는 단계(1)와
염화수소를 함유하는 대기 속에서 예비소성 생성물을 소성시키는 단계(2)를 포함하는, 지르코니아 분말의 제조방법도 제공한다.
본 발명에 사용되는 지르코늄 염의 예로서는, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 염화지르코늄 및 황산지르코늄이 있다. 이 중에서, 옥시염화지르코늄이 바람직하다. 지르코니아 수화물을 지르코늄 염으로서 사용할 수 있으며, 이때 수화물은 옥시염화지르코늄을 물에 용해시켜 용액을 수득하는 단계(i)와 용액을 가열하고 옥시염화지르코늄을 가수분해시켜 지르코니아 수화물을 침전시키는 단계(ii)를 포함하는 방법으로 수득된다. 그러나, 가수분해에는 장시간이 필요하므로, 이러한 지르코니아 수화물을 사용하는 것은 권장되지 않는다. 고순도 지르코니아 분말을 제조할 필요가 있을 경우, 고순도 지르코늄 염을 사용할 것을 권장한다.
옥시염화지르코늄을 출발 물질로서 사용하는 경우, 출발 물질로부터 생성된 염화수소 기체를 소성로(calcining furnace) 속에 수용시킴으로써, 염화수소 기체를 예비측정된 농도 이상으로 함유하는 대기 속에서 소성 단계를 수행할 수 있다.
일차 입자 직경이 약 0.1㎛ 이하인 종 결정(seed crystal)을 본 발명에 사용되는 지르코늄 염 속에 첨가하는 경우, 입자 직경이 작은 지르코니아 분말을 수득할 수 있다. 종 결정은 입자 직경이 작은 지르코니아 분말을 형성하기 위한 기원으로서 작용하는 것으로 여겨진다. 일차 입자 직경이 0.1㎛ 이하인 지르코니아 분말을 수득하기 위해, 일차 입자 직경이 약 0.1㎛ 이하인 종 결정을 사용할 것을 권장한다.
종 결정의 예로서는 지르코니아 분말과 지르코니아 겔을 들 수 있다. 종 결정은 통상적으로 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용되며, 단 지르코늄 염을 지르코니아로 환산한 양(i)과 종 결정의 양(ii)과의 총 합은 100중량%이다. 본 발명에서, 상기한 구 "지르코늄 염을 지르코니아로 환산한 양" 및 유사 구는 "지르코늄 염이 지르코니아로 전환될 때의 지르코니아 양"을 의미한다. 당해 양이 상기 범위내에 속하는 한, 종 결정의 사용량을 증가시킴에 따라 입자 직경이 보다 작은 지르코니아 분말이 수득될 수 있는 경향이 있다.
지르코늄 염과 종 결정과의 혼합방법의 예로서는, 산업상 통상적으로 사용되는 혼합 장치, 예를 들어, 볼 밀(ball mill), DYNO-MILL(상표명)[제조원: 빌리 아. 바호펜 아게 마쉬넨파브릭(Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik)], 진동 분쇄기, 수직형 제립기 및 헨쉘(Henschel) 혼합기로 이들 둘을 혼합시키는 단계를 포함하는 혼합방법이 있다. 건식 혼합법 또는 습식 혼합법에 따라 혼합시킬 수 있다. 당해 종 결정은 다음에 언급되어 있는 바와 같이 예비소성시킴으로써 수득되는 지르코늄 염과 혼합될 수 있다. 예비소성 온도를 변화시킴으로써 지르코니아의 입자 직경을 조절할 수 있다. 예비소성 온도가 낮을수록, 지르코니아의 입자 직경은 작아진다.
본 발명의 방법으로 제조된 지르코니아 분말을 소결시킴으로써 수득되는 지르코니아 소결체의 강도를 향상시키기 위해, 지르코늄 염은 안정화제 또는 이의 전구체와의 배합물로 사용될 수 있다. 안정화제의 예로서는, Y, Ce, Ca, Ti 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물(당해 화합물은 소성에 의해 당해 원소의 산화물로 전환된다)(i)과 당해 원소의 산화물(ii)이 있다. 안정화제는 통상적으로 0.1 내지 20몰%의 양으로 사용되며, 단 안정화제의 양(i)과 지르코늄 염을 지르코니아로 환산한 양(ii)과의 총 합은 100중량%이다. 지르코늄 염이 종 결정과의 배합물로서 사용되는 경우, 상기된 용어 "지르코늄 염을 지르코니아로 환산한 양(ii)"이란, 지르코늄 염이 지르코니아로 전환될 때의 지르코니아의 양(a)과 종 결정이 지르코니아로 전환될 때의 지르코니아의 양(b)과의 총 합을 의미한다.
본 발명의 방법으로 제조된 지르코니아 분말을 소결시킴으로써 수득되는 지르코니아 소결체의 밀도를 향상시키기 위해, 지르코니아 분말은 소결제 또는 이의 전구체와의 배합물로서 사용될 수 있다. 소결제의 예로서는, 전이 알루미나 및 α-알루미나 등의 알루미나(i)와, 소성에 의해 알루미나로 전환된, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 알루미늄 옥살레이트 등의 알루미늄 화합물(ii)이 있다. 수산화알루미늄, 전이 알루미나 또는 α-알루미나가 사용되는 경우, 분산능이 탁월한 분말 소결제를 사용하는 것이 바람직하다. 소결제는 통상적으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용되며, 단 소결제의 양(i)과 지르코늄 염을 지르코니아로 환산한 양(ii)과의 총 합은 100중량%이다. 지르코늄 염이 상기 안정화제와의 배합물로서 사용되는 경우, 상기 100중량%는 안정화제의 양도 포함한다. 추가로, 지르코늄 염이 종 결정과의 배합물로서 사용되는 경우, 위에서 언급된 "지르코늄 염을 지르코니아로 환산한 양(i)"은 지르코늄 염이 지르코니아로 전환될 때의 지르코니아의 양(a)과 종 결정이 지르코니아로 전환될 때의 지르코니아의 양(b)과의 총 합을 의미한다.
본 발명에서 소성 단계 이전에, 지르코늄 염의 건조 단계를 추가하여 지르코늄 염 속에 존재하는 수분을 제거할 수 있다. 건조 단계는 통상적으로 대기 속에서 수행될 수 있으며, 건조 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이다. 추가로, 본 발 명에서 소성 단계 이전에, 지르코늄 염의 예비소성 단계를 추가하여 지르코늄 염 속에 존재하는 결정수를 제거할 수 있다. 예비소성 단계는 통상적으로 공기 속에서 수행될 수 있고, 바람직한 예비소성 온도는 지르코늄 염의 종류에 좌우되며, 통상적으로는 200 내지 700℃이다.
본 발명에서 소성 단계 이전에, 지르코늄 염 또는 무정형 지르코니아의 분쇄 단계를 추가할 수 있다. 분쇄 단계가 추가되는 경우, 평균 일차 입자 직경이 작은 지르코늄 염을 수득할 수 있거나, 입자 분포가 좁은 지르코늄 염을 수득할 수 있을 것으로 기대될 수 있다. 분쇄 단계는 볼 밀, 진동 분쇄기, 동적 분쇄기 및 미세 분쇄기 등의 산업상 통상적으로 사용되는 분쇄기를 사용하여 수행될 수 있다.
당해 분쇄 단계에 종 결정, 안정화제 또는 소결제를 첨가할 수 있다.
본 발명에서의 소성 단계는 염화수소를 함유하는 대기 속에서 수행된다. 염화수소 기체는 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체와의 배합물로서 사용될 수 있거나, 공기 및 산소 등의 기체와의 배합물로서 사용될 수 있다. 염화수소를 함유하는 대기 중의 염화수소의 농도는, 형태가 균일한 지르코니아 분말의 제조 관점상 또는 밀도가 높은 지르코니아 소결체를 형성할 수 있는 지르코니아 분말의 제조 관점상, 바람직하게는 1용적% 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 95용적%이다. 염화수소를 함유하는 대기 중의 염화수소의 농도는 100용적%일 수 있다.
본 발명에서 소성 단계의 바람직한 온도는, 밀도가 높은 지르코니아 소결체를 형성할 수 있는 지르코니아 분말의 제조 관점상, 700 내지 1100℃이다. 바람직한 소성 단계의 시간은 0.5 내지 10시간이다.
세부사항이 명백하지는 않으나, 소성 단계에 기체상 반응이 포함되기 때문에 안정화제 및 소결제는 소성 단계에서 지르코니아에 의해 균일하게 분산될 수 있는 것으로 보인다.
본 발명의 방법으로 제조된 지르코니아 분말은 습식형 볼 밀, 건식형 볼 밀, 진동 분쇄기, DYNO-MILL(상표명)[제조원: 빌리 아. 바호펜 아게 마쉬넨파브릭], 동적 분쇄기 및 미쇄 분쇄기 등의 산업상 통상적으로 사용되는 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 분산능이 탁월한 미세 지르코니아 분말을 추가로 수득할 수 있으며, 당해 분말은 밀도가 높은 지르코니아 소결체를 형성할 수 있다. 지르코니아 분말이 안정화제 또는 소결제와 배합되어 분쇄되는 경우, 분쇄된 지르코니아 분말의 분산능이 탁월하므로, 지르코니아 분말은 안정화제 또는 소결제와 충분히 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 지르코니아 분말은 이의 표면에 염소가 흡착될 수 있다. 이러한 지르코니아 분말을 사용하는 것이 바람직하지 않은 경우, 염소 이온을 물로 세척하거나 가열 처리하여 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 따르면, 입자 형태가 균일한 지르코니아 분말은 지르코늄 염으로부터 직접 제조될 수 있다. 또한, 상기 지르코니아 분말을 형성하고 소결시킴으로써 밀도가 높은 소결체가 제조될 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 지르코니아 분말로부터 지르코니아 소결체를 제조하기 위한 방법의 예로서는 산업상 통상적으로 사용되는 방법 A와 방법 B가 있다.
방법 A는
지르코니아 분말을 물에 분산시켜 슬러리를 수득하는 단계(1),
폴리비닐 알콜 및 아크릴산 수지 에멀젼 등의 수지 결합제를 슬러리에 첨가하는 단계(2),
슬러리를 분무 건조기로 건조시켜 과립을 수득하는 단계(3),
일축 프레싱법 및 정수압(cold isostatic) 프레싱법 등의 성형법으로 과립을 성형시켜 미가공체(green body)를 수득하는 단계(4) 및
미가공체를 대기 중, 1250 내지 1600℃의 온도에서 소결시켜 밀도가 높은 지르코니아 소결체를 수득하는 단계(5)를 포함한다.
방법 B는
지르코니아 분말과 유기 화합물(예: 열가소성 수지)과의 혼합물을 혼련시켜 혼련 생성물을 수득하는 단계(1),
혼련 생성물을 사출 성형법 및 압출 성형법 등의 성형법으로 성형시켜 미가공체를 수득하는 단계(2),
미가공체를 가열하여 미가공체에 함유되어 있는 유기 화합물을 제거하여 예비가열체를 수득하는 단계(3) 및
예비가열체를 소결시켜 밀도가 높은 지르코니아 소결체를 수득하는 단계(4)를 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조된 지르코니아 분말이 상기한 방법 B에 사용되는 경우, 단계(1)에서 수득된 혼련 생성물 중의 지르코니아 분말의 함량은 증가될 수 있다. 따라서, 단계(3)에서의 성형 생성물 뿐만 아니라 단계(4)에서의 가열 처리된 생성물의 비를 낮게 유지시킬 수 있다. 그 결과, 치수 정확성이 높고 밀도가 높은 지르코니아 소결체가 제조될 수 있다.
지르코니아 분말 중의 입자가 미립자임에도 불구하고 결정성이 높고 일차 입자 크기가 균일하므로, 본 발명의 방법으로 제조되는 지르코니아 분말은 연마되는 제품 표면을 거의 긁지 않는 연마제를 제조하는 데 탁월한 출발 물질이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 지르코니아 분말은, 마그네틱 헤드의 먼지를 제거하기 위한 마그네틱 매체용 연마제(i) 및 복사기에 탑재된 드럼의 먼지를 제거하기 위해 토너에 첨가되는 연마제(ii)로서 적합하다. 지르코니아 분말은 마그네틱 매체용 마그네틱 물질이나 토너용 탄소 분말과 균일하게 혼합될 수 있는데, 이는 당해 물질이 둘 다 미립자이기 때문이다.
본 발명의 방법으로 제조되는 지르코니아 분말은 수지 또는 수지를 분산시키는 경우에 사용되는 용매에 쉽게 분산될 수 있으므로, 수지의 특성, 예를 들어, 내마모성, 강성 및 강도를 개선시키기 위한 충전제로서 적합하다.
본 발명의 방법으로 제조되는 지르코니아 분말은 사출 성형법 및 슬립 캐스트 성형법(slip-cast molding)에 적합하다. 지르코니아 분말로부터 수득되는 소결체는 소결체에 대한 각종 공지된 출원에 적합하며, 특히 페룰 또는 분쇄 매체에 적합한데, 이는 소결체의 밀도, 강도, 경도 및 내마모성이 높기 때문이다.
또한, 본 발명의 방법으로 제조되는 지르코니아 분말은 연마제, 수지용 충전제 및 마그네틱 매체용 충전제로도 적합하다.
본 발명에 방법에 따르면, 위에서 언급된 광범위한 적용에 적합한 지르코니아 미세 분말은 단시간내에 용이하게 제조될 수 있으므로, 본 발명은 산업상 극히 유용하다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 참조하여 설명되며, 이는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
1. 입자 형태 관찰
분말형 샘플을 주사 전자 현미경[T형-300, 제조원: 니혼덴시가부시키가이샤(JEOL Ltd.)]으로 관찰하여 일차 입자의 형태를 측정하였다.
2. BET 비표면적 측정
BET 비표면적 측정 장치[상표명: FLOWSORB 2300II, 제조원: 시마즈 가부시키가이샤(Shimadzu Corporation)]로 BET 비표면적을 측정하였다.
실시예 1
옥시염화지르코늄[특급 시약, 제조원: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)] 100g을 130℃의 공기 속에서 5시간 동안 건조시켰다. 무수 옥시염화지르코늄에, 일차 입자 직경이 0.1㎛인 지르코니아 분말[상표명: TZ0Y, 제조원: 도소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation)]을 종 결정으로서 첨가하고, 둘 다 볼 밀 속에서 6시간 동안 혼합시켜 혼합물을 수득하였다. 상기한 종 결정을, 옥시염화지르코늄을 지르코니아로 환산한 양과 종 결정의 양과의 총 합 100중량%를 기준으로 하여, 10중량%의 양으로 사용하였다.
염화수소 90용적%와 공기 10용적%로 이루어진 대기 중, 830℃에서 1시간 동안 혼합물을 소성시켜 지르코니아 분말을 수득한다. 수득한 지르코니아 분말의 입자 형태는 균일하고 일차 입자 직경은 0.1㎛이고 BET 비표면적은 15.4m2/g인 것으로 밝혀졌다.
수득한 지르코니아 분말에, 일차 입자 직경이 0.4㎛인 산화이트륨[제조원: 니혼 이트륨(Nihon Yttrium)]을, 지르코니아 분말의 양과 산화이트륨의 양과의 총 합 100몰%를 기준으로 하여, 3몰%의 양으로 첨가하였다[Y203의 양×100/(ZrO2의 양+Y2O3의 양)=3]. 수득한 혼합물을 습식형 볼 밀로 12시간 동안 분쇄시키고, 건조시켜 무수 분말을 수득하였다.
수득한 무수 분말을 일축 프레스기를 사용하여 펠렛형으로 성형시켰다. 수득한 미가공체를 1350℃에서 소결시켜, 밀도가 6.00g/cm3인 소결체를 수득한다. 반면, 수득된 미가공체를 1400℃에서 소결시켜 밀도가 6.02g/cm3인 소결체를 수득하였다.
실시예 2
옥시염화지르코늄[특급 시약, 제조원: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드] 100g을 130℃의 공기 속에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 옥시염화지르코늄에, 일차 입자 직경이 0.1㎛인 지르코니아 분말(종 결정으로서)[상표명: TZ0Y, 제조원: 도소 가부시키가이샤]과 일차 입자 직경이 0.4㎛인 산화이트륨[제조원: 니혼 이트륨]을 첨가하고, 생성물을 볼 밀 속에서 6시간 동안 혼합시켰다. 상기 종 결정을, 옥시염화지르코늄을 지르코니아로 환산한 양과 종 결정의 양과의 총 합 100중량%를 기준으로 하여, 3중량%의 양으로 사용하였다. 상기한 산화이트륨을, 옥시염화지르코늄을 지르코니아로 환산한 양, 종 결정의 양 및 산화이트륨의 양과의 총 합 100몰%를 기준으로 하여, 3몰%의 양으로 사용하였다.
수득한 혼합물을 염화수소 90용적%와 공기 10용적%로 이루어진 대기 중에서 950℃에서 1시간 동안 소성시켜 분말을 수득하였다.
수득한 분말을 습식형 볼 밀로 12시간 동안 분쇄시켜 지르코니아 분말을 수득하였다. 수득한 지르코니아 분말의 입자 형태는 균일하고 일차 입자 직경은 0.1㎛이고 BET 비표면적은 18.0m2/g인 것으로 밝혀졌다.
수득한 지르코니아 분말을 일축 프레스기를 사용하여 펠렛형으로 성형시켰다. 수득한 미가공체를 1350℃에서 소결시켜, 밀도가 6.02g/cm3인 소결체를 수득하였다. 한편, 수득한 미가공체를 1400℃에서 소결시켜 밀도가 6.04g/cm3인 소결체를 수득하였다.
실시예 3
옥시염화지르코늄[특급 시약, 제조원: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드] 100g을 130℃의 공기 속에서 5시간 동안 건조시켰다. 생성물을 염화수소 30용적%와 공기 70용적%로 이루어진 대기 중에서 1000℃에서 1시간 동안 소성시켜 분말을 수득하였다. 총 시간, 즉, 주위 온도에서 1000℃로 승온시키는 데 필요한 시간 + 1000℃에서 소성시키는 데 필요한 시간(1시간) + 1000℃에서 주위 온도로 감온시키는 데 필요한 시간은 약 6시간이었다. 수득한 분말의 입자 형태는 균일하고 일차 입자 직경은 0.2㎛이고 BET 비표면적은 7.8m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
옥시염화지르코늄[특급 시약, 제조원: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드] 100g을 130℃의 공기 속에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 옥시염화지르코늄에, 일차 입자 직경이 0.4㎛인 산화이트륨[제조원: 니혼 이트륨]을, 옥시염화지르코늄을 지르코니아로 환산한 양과 산화이트륨의 양과의 총 합 100몰%를 기준으로 하여, 3몰%의 양으로 첨가하였다. 둘 다 볼 밀로 6시간 동안 혼합시켜 혼합물을 수득하였다.
수득한 혼합물을 염화수소 90용적%와 공기 10용적%로 이루어진 대기 중, 950℃에서 1시간 동안 소성시켜 지르코니아 분말을 수득하였다. 수득한 지르코니아 분말의 일차 입자 직경은 0.1㎛이고 BET 비표면적은 15.0m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
옥시염화지르코늄[특급 시약, 제조원: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드] 100g을 130℃의 공기 속에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 옥시염화지르코늄에, 종 결정으로서의 지르코니아 겔[제조원: 니싼 케이칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)]을, 옥시염화지르코늄을 지르코니아로 환산한 양과 종 결정의 양과의 총 합 100중량%를 기준으로 하여, 5중량%의 양으로 첨가하였다. 둘 다 볼 밀로 6시간 동안 혼합시켜 혼합물을 수득하였다.
수득한 혼합물을 염화수소 90용적%와 공기 10용적%로 이루어진 대기 중에서 800℃에서 1시간 동안 소성시켜 지르코니아 분말을 수득하였다. 수득한 지르코니아 분말의 일차 입자 직경은 0.1㎛이고 BET 비표면적은 16.0m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
출발 물질로서의 옥시염화지르코늄[특급 시약, 제조원: 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드]를 600℃의 공기 속에서 3시간 동안 예비소성시켜 예비소성 생성물을 수득하였다. 예비소성 생성물에, 평균 입자 직경이 0.4㎛인 Y2O3[제조원: 니혼 이트륨]을, Y2O3와 예비소성 생성물과의 총 합 100중량%를 기준으로 하여, 5.25중량%의 양으로 첨가하였다. 둘 다 볼 밀로 6시간 동안 혼합시켜 혼합물을 수득하였다.
수득한 혼합물을 염화수소 30용적%와 공기 70용적%로 이루어진 대기 중, 900℃에서 1시간 동안 소성시켜 지르코니아 분말 입자를 수득하였다.
수득한 지르코니아 분말의 입자 형태는 균일한 다면체이고 일차 입자 직경은 10 내지 50nm이고 BET 비표면적은 23.4m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
예비소성 온도를 650℃로 바꿔 실시예 6을 반복하여 지르코니아 분말 입자를 수득하였다.
수득한 지르코니아 분말의 입자 형태는 균일한 다면체이고 일차 입자 직경은 30 내지 80nm이고 BET 비표면적은 19.4m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
예비소성 대기 및 예비소성 온도를 각각 염화수소 5용적%와 공기 95용적%로 이루어진 대기 및 1000℃로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복하여 지르코니아 분말 입자를 수득하였다.
수득한 입자의 형태는 다면체이고, 일차 입자 직경은 40 내지 90nm이고 BET 비표면적은 17.3m2/g인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
(i) Y2O3, 알루미나 및 예비소성 생성물의 총량 100중량%를 기준으로 하여, Y2O3 5.25중량%와 알루미나, AKP-30(상표명)[제조원: 스미토모 가가꾸 고교 가부시키가이샤(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)] 0.25중량%를 예비소성 생성물에 첨가하고, (ii) 혼합물을 1000℃에서 염화수소 30용적%와 공기 70용적%로 이루어진 대기 속에서 소성시켜 실시예 6을 반복하여 지르코니아 분말 입자를 수득하였다. 수득한 지르코니아 분말 입자를 습식형 볼 밀로 12시간 동안 분쇄시키고 건조시켜 무수 분말을 수득하였다.
실시예 1에서와 유사한 방식으로, 수득한 무수 분말을 펠렛형으로 성형시키고, 미가공체를 1350℃에서 소결시켜서 밀도가 6.05g/cm3인 소결체를 수득하였다.
실시예 10
석영으로 제조된 50ℓ들이 용기 속에 함유된 옥시염화지르코늄 2kg을 생성 기체를 대기 속으로 배출시키면서 소성시켰다. 소성 대기 중의 염화수소 농도는 이의 생성 용적이 200L 이상이므로, 확실히 10용적% 이상인 것으로 사료되었다. 수득한 지르코니아 분말 입자의 형태는 다면체이고, 일차 입자 직경은 30 내지 60nm이고 BET 비표면적은 24.1m2/kg인 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 시판 중인 옥시염화지르코늄이 출발 물질로서 직접 사용될 수 있기 때문에, 예비소성 단계 이전에는 어떠한 단계도 필요하지 않다. 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8에서 지르코니아 분말 입자를 제조하는 개별 단계에 요구되는 시간은 (i) 예비소성 단계의 경우, 약 8시간, (ii) 첨가 단계 및 혼합 단계의 경우, 총 6시간 및 (iii) 소성 단계의 경우, 약 6시간이다(주위 온도에서 900℃로 승온시키는 데 필요한 시간과 900℃에서 주위 온도로 감온시키는 데 필요한 시간 포함).
비교 실시예 1
공기 속에서 소성시키는 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하여 입상 분말을 수득하였다. 수득한 분말이 강하게 응집되므로, 이를 습식형 볼 밀 속에 분산시키기가 어려웠다. 수득된 분말은 입자 직경이 약 0.1mm인 경질 응집물을 함유하였다. 주사 전자 현미경으로 관찰하면 상기 입자의 형태가 상이함(불균일함)을 알 수 있었다.
본 발명의 방법에 따르면, 염화수소를 함유하는 대기 속에서 지르코늄 염을 소성시킴으로써 가수분해 단계 없이 지르코니아 미세 분말을 용이하게 수득할 수 있다.

Claims (15)

  1. 염화수소를 함유하는 대기 속에서 지르코늄 염을 소성시키는 단계를 포함하는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지르코늄 염이 옥시염화지르코늄을 함유하는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 염화수소를 함유하는 대기 중의 염화수소 농도가 1용적% 이상인, 지르코니아 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 소성이 700 내지 1100℃의 온도에서 수행되는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 지르코늄 염이 종 결정(seed crystal)과의 배합물인, 지르코니아 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 지르코늄 염이, Y, Ce, Ca, Ti 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물(당해 화합물은 소성에 의해 당해 원소의 산화물로 전환된다)(i) 또는 당해 원소의 산화물(ii)을 함유하는, 지르코니아 분말 의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 지르코늄 염이, 소성에 의해 알루미나로 전환되는 알루미늄 화합물(i) 또는 알루미나(ii)와의 배합물인, 지르코니아 분말의 제조방법.
  8. 지르코늄 염을 예비소성시켜 예비소성 생성물을 수득하는 단계(1)와
    염화수소를 함유하는 대기 속에서 예비소성 생성물을 소성시키는 단계(2)를 포함하는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 예비소성 단계가 400 내지 700℃의 온도에서 수행되는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 지르코늄 염이 옥시염화지르코늄을 함유하는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 염화수소를 함유하는 대기 중의 염화수소 농도가 1용적% 이상인, 지르코니아 분말의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 소성 단계가 700 내지 1100℃의 온도에서 수행되는, 지르코니아 분말의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 예비소성 생성물이 종 결정과의 배합물인, 지르코니아 분말의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 예비소성 생성물이, Y, Ce, Ca, Ti 및 Mg로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 화합물(당해 화합물은 소성에 의해 당해 원소의 산화물로 전환된다)(i) 또는 당해 원소의 산화물(ii)과의 배합물인, 지르코니아 분말의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 지르코늄 염이, 소성에 의해 알루미나로 전환되는 알루미늄 화합물(i) 또는 알루미나(ii)와의 배합물인, 지르코니아 분말의 제조방법.
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