1288121p if2.doc 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備氧化鍅粉末的方法 【發明背景】 / 利用燒結氧化錯粉末所得的氧化鍅燒社 為各種的結構材料，因為其具有受人嗎自 ^竹 於光纖連接器-部份的金屬包頭 ^廣泛作為屬 包括細顆粒的燒結體具有上述優越的了=體之中， 主要粒徑不大於〇」微米的細顆粒氧化錯粉^4要獲得 至於製備細小氧化錯粉末的方法，兴 5-24841揭露-種包括下列步驟的方法·· Η而m ⑴將氯氧化錯溶解於水中，得到_溶液； 而沈殿出氧化1水、^夜，以使溶液中魏氧化錯水解， 氧:;r物進行乾燥;及 得到主要粒徑不大於0】^凡！乾纟呆之氧化錯水合物，而 然而，上述之方法白=米之氧化錯粉末。 率如此地慢，以致於需要二點在於步驟（2)的水解反應速 84% 〇 而化費長達80小時才使水解反應達 I288124pif2.doc 【發明概述】 本發明目的之-在於提供一種容易製備細氧化錯 的方法。 本發明人經過徹底研究而達上述之目的。結果發現者 t氫的錢中煅燒時，可以不用水解步驟： 可獲侍、屈氧化鍅粉末。藉此，完成本發明。 ^發明係提供-種製備氧化錯粉末的方法，其 含有氣化氫的大氣中鍛燒錯_。 步驟本發明也提供-種製“化錯粉末的方法，包括下列 m錯鹽’得到經預先烺燒之產物;及 在3有乳化氫之大氣中锻燒 凡屬从之產物。 本發明所用的錯鹽例如舍 锆及硫酸錯。這些例子之中，較磺酸錯，氯化 許使用氧化錯水合物作為錯鹽，化錯。可以允 列步驟的方法獲得：（ 片"7曰物係藉由包括下 溶液，及w加_麵材，得到— 沈澱出氧化錯水合物。然 二中的虱氧化錯水解， 物，因為需要报長的時間不J礒使用此等氧化錯水合 粉末時，建議使用高純度錯趟。° 5需要製備高純度氧化錯 當使用氯氧切作為 預定濃度之氯化氫氣體的’可以在含有不小於 體充滿在锻燒爐之中進仃锻燒，其中氯化氫氣 而乳化錢體係從起始材料產生。 I288mpi· 當主要粒徑不大於約Ο.!微米的晶種加入用於本發明 的錯鹽時，可域得小粒徑的氧化絲末。似乎晶種起了 作為形成摊徑氧化轉末之原形物⑽gin拳作用。為 了得到主要粒彳ϋ不大於0.1微米的氧化鉛粉末，建議使用 主要粒徑不大於約〇· 1微米的晶種。 氧化锆粉末及氧化鍅膠體都可以作為晶種的例子。晶 種的用量通常為〇.l_2G重量％，偽若(i)以氧化糾算之錯 鹽重量及⑼晶種重量的總和為1〇〇重量％。在本發明裡， 上述”以^氧化鍅計算之錘鹽重量”及類似的名詞係指當錯鹽 ，，成氧化銼時的氧化鍅重量。只要重量在該範圍内，隨 著晶種的用量增加，便可以容易獲得小粒徑的氧化錯粉末。 士將鍅鹽與晶種混合的方法例如包括利用工業用及之混 合裝置混合上述二種物質的方法，其中混合裝置例如包括 球磨械，Willy A· Bachofen AG Maschinenfabrik 所製造的 I^YN0-MILL(商標名），震磨機，垂直造粒機，及 =&态。可以根據乾式混合方法或濕式混合方法進行混 合。，種可以與由預先燒所得之錯鹽混合，如後所述。 可以藉由改變預先燒之溫度控制氧化锆粒徑。預先燒 的溫度越低，氧化鍅粒徑越小。 為了增加氧化錘燒結體（燒結本發明氧化錯粉末所得 勺產物）的強度，錯鹽可以與安定劑或其前驅物一起使用。 安定劑例如包括(i)至少一選自由Y，Ce，Ca，Ti及Mg等 所組成族群之元素的化合物，其中化合物係藉由燒轉化 成該7^素的氧化物，及(ii)該元素的氧化物。安定劑的用量 128812〇]pif2.d〇c ，常為〇. 1 -20莫爾％，偏若⑴安定劑重量及⑼以氧化 异^錯鹽重量的總和為1〇〇莫爾％。當錯鹽與晶種—起 上述”⑼以氧化料算之錯鹽重量”縣⑻當錯鹽 '氧化料❸氧錄及附㉟ 的氧化錯重量。 ^ 〜^ 加ΐ化錯燒結體（由燒結本發明氧化錯粉末所 的密度，氧储粉末可以與燒結劑或其前驅物 =用。燒結劑例如包括(i)氧化銘，例如過渡氧化 =化銘’及⑼紹化合物，例如氫氧化銘，靖酸紹，: df:鋁’該化合物係藉由燒轉化成氧化鋁。當使 散;L二ΐ:度ί化紹或α _氧化叙時’較佳使用粉狀分 政力強的燒結劑。燒結_用量通常為叫0重量％，供 =0燒結蠢4及⑼崎化料算之 ^ L〇C鹽舆上述安定劑一起使用時，該m ^和也包括安定劑的重量。此外，當錯鹽與晶種一起【 日^上述”⑻以氧化料算之糾重量”係 =::時的氧化崎顿晶種轉化成氧化錯次 鍛燒步驟前’可以增加一乾燥鍅鹽的步驟，去 /于、子在於!口鹽内的濕氣。通常在空氣中進行乾 溫度通常不低於500C，但是低於2_c。:太 煅燒前’可以增加—贱域的倾，去二 白勺結晶水。通常在空氣中進行預先锻燒，而預先炮 又係視錯鹽種類而定，通常不低於2〇,但是低於^ I288mpin,0c 的步i發日 牛可：增加研磨錯鹽或不定形氧化錯 研磨步驟時，可預期獲得平均主要粒徑小 方，狹乍顆粒分佈的錯鹽。可利用工業用及習知研 二研^。例如球磨機’震磨機’動力研磨機及細磨機等進 在研磨步驟中可以加入晶種，安定劑或燒結劑。 體可錢可在含·氫之錢中進行。氯化氫氣 介^性C體’例如氮氣及氬氣—起使用，或與例如 等氣體一起使用。從製備具均句形狀之氧化錯 的觀點來看，含氯化氳大氣中的氯化氳濃度= 詩:積Ζ ’更佳為5·95體積％。含氯化氳大氣中的 虱化虱浪度可以為100體積％。 從製備能形成高密度氧錄燒結體之氧化轉末的觀 點來看，本發明煅燒步驟的較佳溫度為7〇〇_u〇〇〇c。 的時間較佳為0·5-1〇小時。 70 詳情不清楚，但是事實上安定劑及燒結劑可以在燒 步驟裡由氧化簡勻分散，因為燒步驟包括氣相反應。 "由本發明方法所製備的氧化錯粉末可以利用工業用及 習知研磨裝置，例如濕式球磨機，乾式球磨機，震磨機，
Willy A· Bachofen AG Maschinenfabrik 所製造的 DY^CMviILLC商標名）’動力研磨機及細磨機進行研磨， 獲得更細、具有優越分散力的氧化锆粉末，其中氧化锆粉 末與安定難燒結劑-綱磨，氧餘粉末可以與安^劑 I28812ipif2.doc 充分混合，因為經研磨之氧化錄末具有優越的 不二化錯粉末表面吸附有氯離子。當 加熱處理去除末^可_由水沖職離子或藉由 根據本毛明的方法，具具有均 22，錯鹽製得。而且，高密度燒結=== 成及k、、Ό该氧化結粉末製得。 ⑽得之氧化錯粉末製傷氧化魏結體的方法 例如下列工社f知所㈣方法Α及方法Β。 方法A包括： ⑴將氧化錯粉末分散於水中，得到-泥漿； 、p 2 )將例如聚乙稀醇及丙烯酸樹脂等樹脂黏合劑加入 泥漿中； (3)以噴復式乾燥機乾燥上述泥漿，得到複數個顆粒； >、（4)利用例如單轴壓型法及冷均壓式㈦仍加⑹壓型法 等成型方法模製上述顆粒，得到生坯體匕reenb〇d力 (5)在1250-16000C溫度下燒結上述生坯體，得到高 岔度氧化結燒結體。 方法B包括： (1 )捏合氧化錯粉末與例如熱塑性樹脂等有機化合物 的混合物，得到經捏合的產物； (、2)_利用例如射出成型法及擠型模製法等模製方法模 衣上述經捏合產物，得到生述體； I2881^pif2<doc 及 得到(=:生輔，去除含於生达體中的有機化合物^ ⑷燒結預熱體，獲得高密度氧化錢結體。 料㈣所狀氧化絲末於上述方0中，氧 ，，广佔步驟⑴所含之經捏合產物的重量可以增加。 it不僅步驟（3)的模製產物的收縮率可以保持很低， 〜^ (4)的熱處理產物陳縮率也會很低。結果，獲 传尺寸精確度高且高密度的氧化錯燒結體。 拎絲tiH件之氧化錯粉末係為一種製備磨料的優良起 :Γ /、歲乎不會刮傷欲研磨之物件表面，因為氧化锆 ;刀rt顆粒結晶度高且主要粒徑均勻’儘管顆粒很細。 1¾明所得的氧化轉末適 上的污物及⑼加入調丄磨 ΐ=:ΐ印機上之滾筒(drum)上的污物。氧化錯粉末 1以=用於磁性介質之磁性物質或與用於
勻混合’因為二者都是細小難。 2U 本發贿製得之氧錄粉末適合作料盖 及強度等樹脂性質，因為氧化錯粉坊以容 易刀放於树月曰或溶劑中，其中溶劑係用於分散樹脂。 r r本，二:製得Ϊ氧化錯粉末適合作為射出成型及脫鎊 二d::用：乳化錯?末所得的燒結體適合用於燒結 社-二贫声> 5疮尤其是金屬包頭或研磨介質，因為燒 、·、口脰的社、度间，強度向，硬度高且耐磨性。 此外，本發明所製得的氧化錯粉末也適合作為磨料， I28812〇lPiad〇c 樹脂的填料及磁性介質的填料。 根據本發明的方法，適合廣泛用途的細氧化錯粉末可 以容易在短時_製備’因此本翻具有極佳的產業利用 性。 實施例 本發明係以下列貫施例為例做詳細說明，但是該些實 施例不會因此限制本發明之範圍。 一' 1·顆粒形狀的觀察 —利用BOL公司製造的掃猫式電子顯微鏡Type_ τ_3〇〇 觀察粉末樣品，測定主要粒子的形狀。 2· BET表面積比的測量 利用Shimadzu公司製造商品名為fl〇Ws〇rb 23〇〇π 的BET表面積比測量裝置測定BET表面積比。 實施例1 ' 南η Ϊ 克氯氧化錯（WakC)純化學公司製造的高品質試 j)，在工氣中以i綱C乾燥5小時。將主要粒徑〇1微 ^的虱化料末作為晶種加續魏之 放入球磨機内混合6小時，得到一混合二： 算之氯氧化錯重量與晶種重量二= 里里％的10重量％。 組成放在由90體臟化氫與10體糧氣所 =的大乳中，以8300C燒i小時，得 現所#的氧化絲末射均自自 ϋ “為〇.!微米而赃表面積比為15.4平方;^狀克其主要 12 128812〇lpif2.d〇c 將Nihon Yttrium製造、主要粒徑為〇·4微米的氧化釔 加入所得的氧化鍅粉末，其加入量佔氧化鍅粉末與氧化釔 總和 100 莫爾 ％ 的 3 莫爾 ％ ( Υ203 X 100/ ( Zr〇2+Y2〇3 ) =3)。將所得的混合物放入濕式球磨機内研磨12小時， 然後乾燥，得到經乾燥之粉末。 〜利用單軸壓型機，將所得經乾燥之粉末做成錠狀。將 所知的生坯體以13500C燒結，得到密度為6 〇〇克/立方公 結體。另一方面，將所得的生坯體以140〇〇C燒結， 獲得密度為6.02克/立方公分的燒結產物。 實施例2 、將100克氯氧化锆（Wak0純化學公司製造的高品質試 ，在空氣中以i聚乾燥5小時。將主要粒徑01微 ^的乳化錯粉末（TC)SQh公司製造，商品名為τζογ)作 ^種，主要粒徑為0·4微米的氧化紀（Nihon Υ論爪公 2造）加入經乾燥之氯氧化錯，將所得物放人球磨機内 小時。上述晶種的重量佔以氧化料算之氯氧化結 里與日日種重1之總和1〇〇重量％的1〇重量％，上述氧化 以氧化錯計算之氯氧化錯重量、晶種重量與氧 匕釔重1總和100莫爾％的3莫爾〇/〇。 放在由9G體積％氯化氫與1G體積％空氣所 成的大軋中，以95〇〇C煅燒1小時，以勢徉粉末。 將所得的混合物放入濕式球磨機内研磨㈣時，然後 義錢之。實驗發輯得的氧化絲末具 有均句的齡形狀，主要_為G1微米，而腿表面積 13 1288 m pif2.doc 比為18·0平方米/克。 所得=3_機’將所得之氧化錯粉末做成鍵狀。將 分的燒結體。#—i 得到密度為6.G2克/立方公 方面，將所得的生坯體以1400〇C燒結， =為6.04克/立方公分魏結產物。 貝施例3 劑）放在2ί錯（Wak0純化學公司製造的高品質試 體斤U 13G()C乾燥5小時。將所得物放在由30 ==氣與70 _空氣所組成的大氣中，以 C瓜、i小時，得到氧化錯粉 高到1咖c所需的時間+以刚·锻燒心‘ 每:10000c降低到室溫所需的時間實際為6小時。 只驗舍現所得的氧化結粉末具有均勻的顆粒形狀，其 粒徑為0.2微米而贿表面積比為7 8平方米/克。 實施例4 添η將1〇0克氯氧化錯（Wak〇純化學公司製造的高品質試 在空氣中以13㈣乾燥5小時。將主要粒徑〇.!、微 ^白曰勺氧化鍅粉末（丁0S〇h公司製造，商品名為TZ0Y)作 =種主要粒径為〇·4微米的氧化纪（ΝΠιοη Yttrium公 =製造]=人經乾燥之氯氧化錯。上述氧化纪的重量佔以 7 冲t之氣氧化錯重夏與氧化紀重量總和100莫爾％ 的3莫爾％。將二者放入球磨機内混合6小時，得到一混 合物 將所得物放在由90體積％氯化氫與10體積％空氣所 14 1288121 pif2.doc 組成的大氣中，以95〇〇c 貫驗發現所得氧化錯粉末的 表面積比為15.0平方米/克t 實施例5 燒1小時，得到氧化鍅粉末。 主要粒徑為〇·；[微米，而 节n f Γϋ虱氧化錯(佩0純化學公司製造的高品質試 ”^在工，中以1300C乾燥5小時。將Nssan化學工業 A司广的氧化歸體作為晶種加人經乾燥之氯氧化錯:、 上述氧化轉體的重量佔以氧化料算之氯氧化錯重量食 晶種重量之總和1〇〇重量％的5重量 = 機内混合6辦，得到—混合物 冑—者放入球磨 將所得物放在由90體積％氯化氫與10體積％空氣所 =成的大氣中’以8000C燒！小時，得到氧化錯粉末。 貫驗發現所得氧化絲末駐餘徑為Q1微米，而财 表面積比為16·〇平方米/克。 ' 實施例ό 卞將100克氯氧化锆（Wako純化學公司製造的高品質試 劑）作為起始材料，放在空氣中以6〇〇〇c預先煅燒3小時， 得到一經預先煅燒的產物。將主要粒徑〇·4微米的γ2〇3 jNihon Yttrium公司製造）加入經預先煅燒的產物。上述 氧^釔的重量佔Y2〇3與經預先烺燒產物之重量總和1〇〇 重量％的5.25重量％。將二者放入球磨機内混合6小時， 得到一混合物 將所得物放在由30體積％氯化氫與70體積％空氣所 組成的大氣中，以9000C缎燒1小時，得到氧化锆^末。 I288121pif2.doc 主要二imrr魏綠末具有均自的雌形狀，其 要=测_，㈣ET表她為μ平方米/克。 的溫以獲得氧化錯粉末，不同的是預先燒 主要氧崎末具有均勻的多角形狀，^ =二㈣？表输為19.4平鋪。 重複實施例6以獲得氧化錯粉 =产改成由5體積_及95體== 勺大氣及10000C的煅燒溫度。 實驗發現所得的氧化結粉末具有均句的多角形狀，其 主要粒徑為40-90nm，_ET表面積比為17 3平方米/克。 實施例9 重衩貫施例ό以獲得氧化錯粉末，不同的是⑴將Μ5 里％丫203及0.25重量％氧化鋁Ακρ-3〇 (商品名） (Sumitomo化學公司製造）加入經預先煅燒之產物，得到 '混合物，其中上述重量百分比係以γ2〇3，氧化鋁及經 預先版燒之產物總共1〇〇重量％為其計算基準，及(ii)將混 ，物放入由30體積％氯化氫及7〇體積％空氣所組成的大 氣中以10000C煅燒。所得的氧化鍅粉末顆粒放入濕式球 磨機内研磨12小時，並且進行乾燥，得到經乾燥之粉末。 藉由類似實施例1的方法，將所得的乾燥粉末做成錠 狀，並以13500C燒結生坯體，得到密度為6 〇5克/立方公 G.doc 128812i_ 分的燒結體。 貫施例10 將放於50升石英容哭 同時將產生的氣體排入大$ 、2公斤氯氧化錯進行煅燒， 定不小於10體積％，因燒大氣内的氯化氫濃度確 發現所得的氧化錯粉末體積不小於2〇〇升。實驗 3〇-60nm * BET表面積比為^多角形狀，其主要粒徑為 根據本發明，在預先二米/克。 為市售氯氧化錯可以直接二=驟别不需要任何步驟，因 裡製備氧化錯粉末顆粒之^起始材料。實施例6，7及8 燒牛驟士从q〖士、'、之個別步驟所需的時間為(i)預弁 粍步驟大約M、時，⑼添加步 y )預先 及㈤)锻燒步驟大約6一士 h 口步驟大約6小時， 需的時間及從9000C p夂二广攸至温升南到9〇〇〇C所 j汉伙刈㈨^降低到室溫所需的時間）。 比較實施例1 重複貫施例3，不同的是在空氣中進行锻燒，得 μ的粉末。因為所得粉末的凝結體很大，报難將 :濕式球磨機中。所得粉末含有粒徑大約01亳米的硬； 、:體。利用掃瞄式電子顯微鏡觀察發現該顆粒的形狀不均 勻。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 $範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 17