DE2250892A1

DE2250892A1 - Hochporoese tonerde mit grosser oberflaeche und niedrigem raumgewicht sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2250892A1
Application number: DE2250892A
Authority: DE
Inventors: William C Ziegenhain
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1972-10-17
Publication date: 1973-06-20
Also published as: CA984370A; GB1404177A; DE2250892B2; JPS4849699A

Description

Hochporöse Tonerde mit großer Oberfläche und niedrigem Raumgewicht sowie Verfahren zu deren Herstellung. .

Die Erfindung "betrifft eine hochporöse Tonerde mit großer Oberfläche und niedrigem Raumgewicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Zur Herstellung von Tonerde sind bereits zahlreiche Verfahren, wie das der Hydrolyse von Aluminium-alkoholaten mit V/asser, das Alaun-Verfahren sowie Natrium-aluminat-Verfahren bekannt. Derartige Tonerde besitzt eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten, wie für Katalysatoren, Katalysatorträger'und dergl. Bei vielen dieser Anwendungsmöglichkeiten hängt der Gebrauchswert der Tonerde direkt von.ihrem Porenvolumen, ihrer Oberfläche und ihrer Dichte ab. Im allgemeinen ist dabei leichtere Tonerde

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mit niedrigem Raumgewicht, größerer Oberfläche und hoher Porosität wünschenswert. Mit den meisten der bis heute bekannten Verfahren werden Tonerden mit Schüttgewichten von mehr als 0,56 g/cm , Porenvolumina von weniger als 1,0 cur/g sowie mit Oberflächen von weniger als 275 m /g hergestellt· Mit einigen Verfahren sind bereits leichtere Tonerden mit größeren Porenvolumina hergestellt worden. Dabei bestand ein Großteil des Porenvolumens häufig aus Makroporen mit einem Porendurchmesser von mehr als 10 000 a, was eine derartige Tonerde für Katalysatorzwecke nur bedingt verwendbar macht.

Aufsätze von Kistler, S.S. in Journal of Physical Chemistry, 36, 52 (1932) und von Johnson, M.P.L. und Mooi, J. in Journal of Catalysis, 10, 342/354 (1968) enthalten theoretische Aufsätze über die Bildung von Tonerde-aerogelen und über die Herstellung von Tonerde-aerogelen geringer Dichte mit Hilfe einer Methanolbehandlung. Die Aufsätze beschreiben eine Tonerde mit einem Porenvolumen von etwa 0,4 ciir/g, diskutieren jedoch keine weiteren Lösungsmittel außer Methanol. Es ist ist ihnen auch nicht zu entnehmen, daß größere Porenvolumina mit Hilfe anderer Lösungsmittel zu erzielen sind«

Aus den deutschen Patentschriften 1 230 410 sowie 1 19I 353 und 1 170 388 ist es bereits bekannt, alkoholische fieaktionsprodukte aus Tonerde-Filterkuchen zu gewinnen, die durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit Wasser erzeugt worden sind. Das alkoholische Reaktionsprodukt wird dabei dadurch gewonnen, daß der Tonerde-Filterkuchen mit einem organischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Diese Veröffentlichungen beschäftigen sich mit der Entfernung organischer Verunreinigungen und lassen nicht erkennen, daß eine Tonerde von geringer Dichte erhalten wird. Nach der deutschen Patent-

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schrift 1 191 353 werden Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe und Niedermolekularealkohole, vorgeschlagen. Unter den Niedermoiekularenalkoholen finden sich auch solche, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

Die US-Patentschrift 3,394,990 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkoholaten, ."bei dem der Tonerde-Filterkuchen mit Butanol ausgewaschen wird. Es ist dieser Patentschrift jedoch kein Hinweis zu entnehmen, daß der Waschvorgang mit Butanol zu einer Leichttonerde führen kann, da sich diese Veröffentlichung in erster Linie mit der Entfernung organischer Reaktionsprodukte aus dem Tonerde-Filterkuchen beschäftigt. Auch die US-Patentschrift 3^577 353 beschäftigt sich mit diesem Problem.

Wie bereits ausgeführt, wird für Katalysatoren, katalytische Überzüge und dergl. mit Vorzug eine Leichttonerde mit hoher Porosität und großer Oberfläche verwendet. Trotz zahlreicher Bemühungen ist es bis heute nicht gelungen, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leichttonerde zu entwickeln.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Leichttonerde mit einem Schüttgewicht von weniger als 0,56 g/cnr, einem Porenvolumen yon mehr als 1,0 crr/g, wobei die Porendurchmesser kleiner als 10 000 2. sein sollen, und mit einer Oberfläche von mehr als 275 m /g sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Tonerde zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Tonerde mit einem Porenvolumen von 1,0 bis 2,75 cnr/g, einer-Oberfläche

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von 260 bis 4-00 m /g und einem Schüttgewicht von 0,12 bis

0,40 g/cm⁵.

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Diese Tonerde wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß der bis zu 32 Gewichtsprozent AIpO, enthaltende wässrige Tonerdeschlamm mit einer hinreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Tertiär-Butanol in Berührung gebracht wird, um eine Mischung aus dem Lösungsmittel und der wässrigen Tonerde zu bilden, und daß die Mischung anschließend getrocknet wird, wobei die gewonnene Tonerde ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,75 cm-Vg, ein Schüttgewicht von 0,12 bis 0,40 g/cm⁵ und eine Oberfläche von 260 bis 400 m /g besitzt.

Sofern nicht anderslautend angegeben, liegen die Porendurchmesser bei der erfindungsgemäß hergestellten Tonerde stets unter 10.000 ß.

Zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Tonerde mit Hilfe des erfindungsgomäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den wässrigen Tonerde-Schlamm durch die Hydrolyse von Aluminium-alkoholaten zu erzeug,en.

Das in der Zeichnung dargestellte Flußdiagramm zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der hochporösen Tonerde mit großer Oberfläche und niedrigem Raumgewicht nach der Erfindung.

Tonerde (AIpO^) wird für katalytische Zwecke_:.uii$ als feuerfester Werkstoff vielfältig verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tonerde kann wegen ihrer Eignung für katalytische Zwecke für eine Vielzahl von Verwendungszwecken benutzt werden, so als Katalysator für chemische Verfahren und als Katalysatorträger sowie als katalytische Auskleidung für Muffeln unddergleichen.

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Bei-vielen dieser Anwendungsmöglichkeiten wird es vorteil-' ■ haft sein, der Tonerde katalytische Stoffe, wie Metallionen, · fein-verteilte Metalle, Kationen und dergleichen, zuzusetzen. Dabei werden die-katal.ytis-ch.-en Stoffe der Tonerde bei der die Tonerde bildenden Reaktion zugesetzt. Gemäß der US-Patentanmeldung 138,835 wird ein solcher Zusatz zu der wässrigen Tonerde vor oder während ihrer Berührung mit dem organischen. Lösungsmittel durch Beschichten der Tonerdeteilchen mit katalytischen Stoffen dadurch bewirkt,, daß die Tonerdeteilchen in Lösungen getaucht werden, die katalytische Stoffe und dergleichen enthalten. Bei Bedarf stehen dem Fachmann auch noch andere und zusätzliche Verfahren zur Aufbereitung der Tonerde zu Verfügung.

Kir katalytische Zwecke verwendbare Tonerde ist bis jetzt mittels einei* Vielzahl von Verfahren hergestellt worden, so durch die Hydrolyse von Aluminium-alkoholaten mit Wasser, durch das Ausfällen von Tonerde aus Alaun sowie durch Natriumaluminat-Verfahren und dergleichen. Obgleich die derart hergestellte Tonerde für katalytische"Zwecke verwendbar war, bot sie nicht die Vorteile der mit.Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Tonerde. Insbesondere mit Hilfe der beiden erstgenannten Verfahren ließen sich die Oberflächen, Porenvolumina und niedrigen Raumgewichte, wie sie die erfindiingsgemäß hergestellte Tonerde besitzt, nicht erzielen. ■

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete wässrige Tonerde-Schlämme enthalten bis zu 32 GewichtsprozentTonerde in Form von AIpO.,, wobei die Tonerde zuvor nicht im Anschluß an ihre Herstellung aus den benutzten Ausgangsstoffen, wie beispielsweise Aluminium-alkoholaten, Alaun, Alkali-aluminaten und dergleichen, getrocknet worden ist. ßinige dinpersible Tonerden, welche entdispersiert und entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden

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waren, wiesen Verbesserungen der angestrebten Eigenschaften auf, zeigten sich jedoch im Vergleich zu vergleichbarer Tonerde, die zuvor nicht getrocknet worden war, als im wesentlichen nicht verbessert. Es ist gefunden worden, daß sich wässrige Tonerde-Schlämme durch Trocknen und dergleichen bis zu 32 Gewichtsprozent Al Q vor der Behandlung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anreichern lassen, ohne daß ein wesentlicher Verlust der angestrebten Eigenschaften eintritt. Oberhalb von 32 Gewichtsprozent AIpO, zeigten sich Qualitätsminderungen des Erzeugnisses. Bevorzugt werden Schlainmzusammensetzungen zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent

Unter Schlamm sollen vorliegend Mischungen aus Tonerde und Wasser usw. mit den unterschiedlichsten Kengenanteilen verstanden werden. Mischungen, die kleine Mengen an Tonerde enthalten, sind sehr flüssig, während solche Mischungen, die höhere Tonerdemengen enthalten, fast wie Feststoffe erscheinen. Der Begriff Schlamm wird zur Beschreibung aller derartiger Mischungen innerhalb des angegebenen Zusammensetzungsbereiches benutzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Tonerdebrei gefiltert, um einen Filterkuchen mit etwa 16 Gewichtsprozent Al^O-, zu erzeugen und anschließend mit einer wirksamen Menge eines geeigneten Lösungsmittels in Berührung gebracht. Die wässrige Mischung aus Tonerde und Lösungsmittel wird anschließend getrocknet, um eine porenreiche, oberflächenreiche Tonerde mit niedrigem Raumgewicht zu erzeugen. Die Einwirkung des Lösungsmittels auf den Filterkuchen kann mittels verschiedener Verfahren ausgeführt werden, beispielsweise kann der wässrige Tonerdeschlamm mit einer wirksamen Menge eines geeigneten Lösungsmittels vermischt und getrocknet werden, es kann der wässrige Tonerde-

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Schlamm filtriert und mit einer wirksamen Menge eines geeig-, neten Lösungsmittels versetzt und dann getrocknet werden und es können vor dem Trocknen aufeinanderfolgende Einwirkungen des Lösungsmittels und Filtriervorgänge durchgeführt werden.

Das Verfahren zur Einwirkung des Lösungsmittels, im folgenden auch Kontaktverfahren genannt, .ist wirksam, wenn wenigstens ausreichend Lösungsmittel zugesetzt wird, um ein azeotropes Gemisch des Lösungsmittels und des sich in der wässrigen Tonerde befindenden Wassers zu bilden, damit das Wasser durch azeotrope Verdampfung während des Trocknungsvorganges entfernt werden kann. Zur Verbesserung der Toner- " deeigenschaften können auch kleinere Lösungsmittelmengen verwendet werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß günstigere Ergebnisse erzielt werden, wenn eine azeotrope · Menge verwendet wird. Es hat sich herausgestellt, daß sehr günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn das Lösungsmittel in einem Überschuß von bis zu 20% verwendet wird. Sofern, nicht anders angegeben, handelt es sich bei den genannten Verhältnissen von Lösungsmittel zu Wasser sowie von Lösungsmittel zu Tonerde-Filterkuchen usw. stets um Angaben in Gewi chtsjiroζent. Zur Berechnung des enthaltenen Wassers wird die Tonerde als Al„O, behandelt. Dementsprechend wird das Hydratwasser als entfernbares V/asser behandelt, obgleich ' derartiges Wasser üblicherweise nicht in den ersten Trocknungsschritten entfernt wird. So fällt beispielsweise nach dem ersten Trocknungsschritt gemeinhin ein Tonerde-Hydrat, wie oC-Tonerde-Monohydrat an, das sich noch weitergehend zu wasserfreier Tonerde, wie Y-Tonerde und dergleichen trocknen oder kalzinieren läßt.' Bei den oben aufgeführten Verfahren muß die oben "beschriebene azeotrope' Zusammensetzung in der Mischung nur unmittelbar vor dem Trocknungsvorgang vorliegen, d.h. es können vorgehende Wasch- oder Kontakt vorgänge bei jedem beliebigen Mischungsverhältnis vorgenommen werden.

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Geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Tertiär-Butanol. Andere Lösungsmittel wie Methanol und Azeton wurden getestet, haben sich jedoch zur Erreichung der angestrebten Verringerung des Raumgewichtes und Erhöhung der Porosität und Oberfläche als wenig geeignet,erwiesen. Die aufgeführten Lösungsmittel führen alle zu zufriedenstellenden Erzeugnissen; aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Verfügbarkeit werden Äthanol und Butanol bevorzugt, wobei Butanol im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Vorzug gegeben wird. -

Azeotrope Mischungen der geeigneten Lösungsmittel sind wie folgt aufgebaut:

Lösungsmittel	Lö sungsm.Ant e il (Gewichtsprozent)	Wasseranteil (Gew.Proζent)	ßiedepunl·
Äthanol	95-5	4.5	78.1
Propanol	71.7	28.3	87-7
Isopropanol	87.9	12.1	80.4
η Butanol	62	38	92.4-
Isobutanol	66.8	33.2	90.0
Tertiär-Butanol	88.3	11.7	79.9

*
Langes Handbook of Chemistry, neunte Auflage, Seiten 1484-1485

Es hat sich herausgestellt, daß sich mit Butanol sehr günstige Ergebnisse erzielen lassen, wenn ein Gewichtsverhältnis von 1,5 ·' 1,0 zwischen Butanol und ToHcrde-Filterkuchen mit 10 bis 20 Gewichtsprozent, Aj^O₇ in der lötofen 'L'.iOcknungsstufe vorliegt. Für die 'indcivm aufgeführten 1·^;'γ;ιιι](^mittel sind keine

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BAD ORlGtNA).

bevorzugten Mischungsverhältnisse angegeben, da sich geeignete Lösungsmittel-Wasserverhältnisse zur Herstellung der azeotropen Gemische ohne Schwierigkeit auffinden lassen.

Die Verwendung größerer Lösungsmittelnlengen beeinträchtigt die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung nicht. Es hat sich jedoch bei allen aufgeführten Lösungsmitteln herausgestellt, daß mit dem Anwachsen des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Wasser immer größere Mengen von zurückbleibenden organischen Stoffen, im folgenden stets als Restkohlenstoff bezeichnet, auf der gewonnenen Tonerde zurückbleiben. Bei Butanol hat sich herausgestellt, daß leichte Verringerungen der Oberfläche und der Porosität als auch ein leichtes Anwachsen des Raumgewichtes zu beobachten sind, wenn das benutzte Verhältnis von Butanol zu Tonerde-Schlamm größer ist als 2,0 : 1. Solche größeren Verhältnisse führen auch zu einem wesentlichen Anwachsen des.Restkohlenstoff es. Daraus folgt, daß.das Arbeiten mit größeren. Lösungsmittelanteilen in mancher Beziehung schädlich ist, ohne daß dem entsprechende Vorteile gegenüberstehen.

Das zugesetzte Lösungsmittel braucht nicht wasserfrei zu sein, sondern kann soviel Wasser enthalten, daß der zugesetzte Stoff zusammen mit dem Wasser aus der Tonerde zu einer azeotropen Mischung führt. . '■ ^: - _ί

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tonerde hat günstige Eigenschaften für die Verwendung als katalytisches Material und dergleichen.. Sie besitzt ein Schüttgewicht von 0,12 bis 0,40 p;/cnr, eine Oberfläche von 260 bis 400 m Vg und ein Porenvorlxxmen von 1,0'bis 2,75 cmVg« Besonders bevorzugt werden ein Schüttgewicht von 0,Ί4- bis 0,24 g/cm^, ein Porenvolumen von 1,^ bis 2>75. cm^/g und eine Oberfläche von JOO bis 400 m/g. Eine.derartige Tonerde ,ist für katalytischc Zwecke sehr geeignet. Bine weitere vorteil-

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BAD ORIGINAL

- ίο -

hafte Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten ionerde ist darin zu sehen, daß ein großer Anteil, typischerweise mehr als 50 % den Porenvoluraens, aus Poren mit einem Durchmesser von weniger als 10.000 α besteht, wobei ein typischer mittlerer Porendurchmesser von 80 bis 150 % vorliegt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Tonerde arbeitet in den Schritten a) bis d), wie,folgt:

a) Aluminium-alkoholate mit Alkoxy-Gruppen, welche 1 bis 30 Kohlenstoffatome in dem Alkoholat enthalten, reagieren zur Bildung eines wässrigen Tonerdeschlammes und eines organischen Anteiles mit einer wässrigen Lösung;

b) der organische Anteil und der wässrige Tonerde-rSchlamm werden voneinander getrennt;

c) wahlweise findet eine weitere Reinigung des wässrigen Tonerde-Schlammes mittels Lösungsmittelextraktion oder Dampfreinigung und dergleichen statt, um alle verbleibenden kleineren Anteile des organischen Anteil-ß zu entfernen; und

d) der wässrige Tonerde-Schlamm wird mit einer wirksamen Menge eines organischen Lösungsmittels in Berührung, ge* bracht, wie oben beschrieben und in Fig* 1 dargestellt. _t

Bei einer in Fig. 1 dargestellten typischen Ausführungsform wird eine Mischung von Aluminium-alkoholaten mit Alkoxy-Gruppen, welche zwischen 1 bis 30 Kohlenstoffatom® besitzen, über die Leitung 10 in das Reaktionsgöfäß 1 eingeführt. Über die Leitungen 12 und 24 werden in daa RöaktiöfiSfS&iliß 1 wasserhaltige Ströme eingeführt. Die restlichen Ströme 12 und PA enthalten wesentliche Mengen organisch©!? Materialip-ttv

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.- 11 -

Butanol. Die Reaktionsprodukte in Form organischer Alkoholate, wie Alkohole und Tonerde in Form eines wässrigen Schlammes werden durch Leitungen 14- bzw.-16 abgeführt. Der Tonerde-Schlamm enthält Tonerde, Wasser, Alkohole und nicht umgesetzte Aluminium-alkoholate. Der Tonerde-Schlamm in Leitung 16 wird mit dem oben aus dem Abs.etzbehälter 5 austretenden Strom gemischt, welcher vom Absetzbehälter 5 zu dem Mischer 2 über die Leitung 20 gebracht wird. Der oben austretende Strom besteht in erster Linie aus mit Wasser gesättigtem Butanol. Der mit Butanol vermischte wässrige Tonerde-Schlamm wird über die Leitung 18 vom Mischer 2 in das Absetzgefäß 3 geführt, wo er sich in einen wässrigen Tonerde-Schlamm und eine wassergesättigte Butanolschicht aufteilt. Die Butanolschicht gelangt über eine Leitung. 2A- zu dem Reaktorgefäß 1, während der Tonerde-Schlamm über die Leitung 22 abgezogen wird und in den Mischer 4 gelangt, in welchem der Tonerde-Schlamm mit einem Butanolstrom 26 gemischt wird, welcher V/asser bis zu einer völlig vmssergesättigten Butanol-Wasser-Phase enthält.· Die mit Butanol vermischte wässrige Tonerde gelangt über eine Leitung 28 in das Absetzgefäß 5? wo eine Trennung in eine wassergesättigte Butanol-Phase und eine wässrige Tonerde-Phase ausgeführt wird,. Der wässrige Tonerde-Schlamm wird über eine Leitung 30 abgezogen und die Butanol-Phase wird über die Leitung 20 dem Mischer 2 zugeführt. Der wässrige Tonerde-Schlamm in der Leitung 30 ist im wesentlichen frei von Alkoholaten und von Alkoholen als Butanol und wird dem Filter 6 zugeführt, wo ein-Tonerde-Filterkuchen mit typischerweise 16 Gewichtsprozent Al^O^ gewonnen und über eine Leitung 3^ einem Mischer 7 zugeführt wird. Das /Filterwasser wird mit Hilfe der Leitung 32 abgezogen oder nach Wunsch erneut in den Kreislauf eingeführt. Im Mischer 7 wird der wär.firi^e Tönerde-Filterkuchen mit einem Lösungsmittel, typiooherweise Butanol, in einer öolcljon Menge gemischt, die iCtc-iis ausreicht, ein ozeotropen Gemisch sur· Bufcano"¹. \\χιά

. BAD ORIGINAL

Wasser mit dem in dem Filterkuchen anwesende» Wasser zu bilden. Aus dem Mischer 7 wird die Mischung über eine leitung 58 in den Trockner 8 gebracht, wo die Tonerdemischung getrocknet wird. Der Dampf aus Butanol und Wasser wird über eine Leitung 40 gewonnen und in den Zyklus eingeführt oder in seine Komponenten zerlegt, während die trockene Tonerde über die Leitung 42 abgezogen wird.

Fig. 1 stellt lediglich ein die Erfindung nicht beschränkendes Ausführungsbeispiel dar. So kann es eich insbesondere bei den den Mischern 2 und 4 über Leitungen 20 und 26 zugesetzten Lösungen um Wasser, um Wasser mit darin gelösten Leichtalkoholen, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,oder um Alkohole handeln, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome mit gelöstem Wasser und dergleichen enthalten. Die Schritte der Reinigung der wässrigen Tonerde in den Mischern 2 und 4 sowie den Absetzgefäßen 3 und 5 können durch andere Reinigungsschritte ersetzt werden, wie durch eine Behandlung des wässrigen Tonerde-Schlammes mit anderen organischen Lösungsmitteln, sowie mittels Dampfreinigung und dergleichen. In einigen Fällen kann auf die Reingigung sogar gänzlich verzichtet werden, obgleich die derart erzeugte Tonerde dann leicht einen hohen Restkohlenstoff enthält. Allgemein kann das Verfahren innerhalb des Erfindungsgedankens auf eine Vielfalt von Wegen modifiziert werden. Bevorzugt wird jedoch der durch die Hydrolyse von Aluminium-alkoholaten mit Wasser erzeugte .Tonerde-Schlamm.

Bei den Verfahren zur Herstellung einer solchen Tonerde durch die Hydrolyse von Aluminium-alkoholaten werden »weeks Einwirkung des Lösungsmittels die gleichen Lösungsmittel wie oben benutzt. Jedoch werden Äthanol und Butanol besonders bevorzugt, da sie leicht verfügbar sind.

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Sie Eigenschaften der derart erzeugten Tönerde äiad den angeführt eil ähnlich, j'edöch "besitzt diese foiiepde nöök den weiteren Vörzugi daß sie nach Trocknung auf' eiiien ÄlgÖ^-itehält von mehr als 85 Gewichtsprozent bei nur" geringfiigigej? riing der ange strebt en Eigenschaften extrüdigrMa? iöts !Eiri trudierverfahren ist in eiiiea? jüngs-fe afigeineldetön düiig von Leaön et al "bescnrieben* Sieöer¹ Vorzug. iät- aiii¹ !sei dei? nach deiri erfinäungsgeraäßen' Verfahr&ii he g-egehen, nach dem mittels Hydrolyse von Älümi nut Wasser erzeustö wässrige ^önerde-Böhlämtii§ heütitzt weMeH* Bis heute ist keine zufriedenstellende" Erklärung' füi¹ diese Ü£igewöhniiöhe und ünerwar't§te Sigeligöhäf-t "bökannt'

Äü£ der Grundlage dör Έ

ϊοϊτή sowie der fölgöndeii Aüsführufigslieiäßielg igt ErfindüngsggdärifeenS eine 1/ii,lzahl vöö. ÄtiWäÄdlUügei&

Bestimmung der Wirksamkeit del· Yörsöhiedenen Sclsi tel hinsichtÜGh def Verringerung des Schüt-bgeviiehtgg iteigerung des ^oferLYöltimeiiä von iönerdö wurden geführt* Soweit nichieι anderes angegehenj wurden alle Versuche fflit einem durch Hydrolyse von Alumiüiüm-^älköhöläten ffiit Wägger' erieügtem ionerde^SchlämHi durchgeführt _f wöhei die Älköxy-örüp=³

zwischen 2 und 30 Kohlenstöffätöme "besitzen und in erster aus Älköxy-Gruppen mit einer geradeii Anzahl von Kohlen-» Stoffatomen "bestehen* !"ernef enthält der unterSuöhte iehläfflsi ' etwa Ί6 Gewicht spro is ent Al ^Ö*, etwa 76 Gewiöhtsßföaeilt Wässe^^ etwa '7i5 Gewichtsprozent Butan©! und etwa ö,5 Geviiöhtgprozent Ithänöi* Werden deiä-ftige iöneMegöhlMmme getrööinet, ■ äö ergifet sieh nach der Ti¹Oöknung eine ffiöneMe mit einem iöhlittge= wickt von mehr als 0^3^ i/ew^» ■ eines? Öiäea?fiäehe vöfi weniger als '03 m²/g uiid fflit einem f©£'env©luMeri von weniger als'1*0

i ο i § 11 / ö 7 ö/i

Die in den folgenden Beispielen zusammengestellten Völumina wurden mit Hilfe der

de bestimmt, wobei Drücke bis zu 3.5ÖÖ kg/oa ausgeübt wurden. Die Versuche wurden auf einem ,

Wödell 9Ο5-Ί» hergestellt von der Micrömeritics Coipoiation öf Norcross, Georgia, durchgeführt*

500 Gramm des Filterkuchens wurden mit 1 Liter I/o*öUilgsmittel aufgegchläinmt, gefiltert, mit einem jsuiiät«lichen Litea? von frischem Lösungsmittel erneut aufgeschlämmt und «wischen 121 und 135° ^G getrocknet. Die Ergebnisse sind iix !TAf»l·,! sueAm^ mengesteilt.

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	ohne	Tafel	I	Äthanol	Iso-Propanol	N-Butanol	-	Azeton	₍
Lösungsmittel		Methanol						vji l
erhielte Eigengschaften:	259		546	556	556	28i
Oberfläche (in /g)	0.756	528	0.255	0.251	0.185	Ο.454
,Schüttgewicht (g/cm*)	0*959	0.524	0.557	0.546	0.2	. 0.576
Dichte ¹Cg/cm')	81.8	0.672	81.9	77.6	76.7	80.9
!Töne tde gehalt (Gew.-%)	0.50 .	80.4	1.52	1,49	2· 05	1.06
KüBiul at i ve s Pö renvo lumen		0.90			-
■o ■ to oo r
***- ■ · , ■ ■ , -ö ■ ■ ■' ■

Azeton und Methanol ergaben im wesentlichen eine geringere Minderung des Schüttgewichteß und einen geringeren Anstieg des Porenvolumens als Äthanol, Iso-Propanol und N-Butanol.

Beispiel II

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit einer Äthanol-Behandlung hinsichtlich der Verringerung des,Schüttgewichtes und der Steigerung des Porenvolumens und der Oberflache zu untersuchen. Jeweils 500 g des Tonerde-Schlammes wurden mit verschiedenen Mengen von !lösungsmittel in Berührung gebracht, gefiltert und anschließend zwischen 121 und 135° ^c getrocknet. Andere Schlammproben wurden mit Lösungsmittel in Kontakt gebracht, gefiltert und mit einer zusätzlichen Menge frischen Lösungsmittels erneut aufgeschwemmt, danach gefiltert und getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tafel II zusammengestellt.

Tafel II

Vers* Nt	Ik ^ Verhältnis Äthanol (κ)	Anzahl Waschun	Ober fläche	Schütt gewicht	Poren Vo^.	Restkoh lenstoff
AHA ·	Kuchen (g)	gen	XSl / K	p;/cm3	cm-Υκ	Gew. %
1 *z.^:-*	1.6 ^J 1.6	1 2	285 325	0.384 0.222	0.96 1.43	0.80 1.13
3 4	1.6 1.6	1 2	277 302	0.459 0.298	0.82 1.16	0.59 0.59
&	3.2 3-2	1 2	332 328	0.528 0,182	1.24 1.99	1.88 0.87
7 8	3.2 3.2	1 2	333 351,	0.282 0.176	1.39 1.92	0.79 0.91
9 10	3.2 3.2	1 2	36o' 356	0.202 0.203	1.67 1.79	1.89

Es zeigt sich, daß das Schuttgewicht erheblich verringert worden ist und daß große Porenvolumina und Oberflächen erzielt worden sind. Typische Porenvolutnen-Verteiluncen der nach den obigen Vers\ichen hergestellten Tonerde sind in der folgenden Tafel II a zusammengestellt.

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OVJi ΓΟ -Λ ■ ■' -· O

O O O Q Cnv;iv>l r\) ΓΟ ν -Λ -Λ ι

ο oo ο ο ovjivii ovji ro ο co σ>νη f-v>j ο ο ο ο ο α ο ο ο ο ο ο ovji ο ovji

HJ

ti φ

IT

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O) Ol Φ

OT ρ

OT 14

3680SZZ

ο ρ poooopooο σο ο ο ο ο νο con] cn cn <η Φ cnvjivnvnvji j^wooo

ChVM ^O^-v^-^OvDCöü^·^ Φ VJl -^ -i .Λ

^.Λ-ίΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

£ OvOvDvD CO CP Op-S3-SjSJ(Tv VM O O O CO ChVM VD O¹V O -^ CQVJi^ -Λ

Ο OQ OOOOOOOOOOOO OO

CO-O φvjiVJivjiVJi VjI VJIVji VJiVJi -FVM O OO ΓΟ-2· ΓΟ CO·<] Φ (ΠVJlVJi-I^VM -A-sJVJICTv-^ -^

-i O OO OOOOOOOOOOOO I

-ΛνΟ CO OO -^-<]-O ONCAtTt (Π (Ti VJl VM OO

cn-o ro ο^-F -^vD->α~ο -fvm -^vdoo-F

..ji-iooopppp ρ ρ ο ρ ρ ρ ο ι ro ο co co-j-sj -«j -ο -v-j σι On cn vji -P ^ ο

•£VM Ch Γ0 C0-s3VjiVM -Λ V.D-S.1 -ί»-^ -^ -AVM

_i_i_i_\_v_v_i_v_i-NQOOOOO I .......... ^ .. _k .. ι

vD cn-f=" VM VM ro ro-N-^> ο vd co-<3 vji ro-N vDo ro vji -λ cn -5» cn -nvmvmvo-j co P vji

-A^ooooooopoooooo. ι

VM-^ VD vDvD CO CO CO CP-j ^-3-O Ch-F=·-^ Q DCON]FOnFiJN)-Nl

-Λ-Ν-Λ-^-Λ-ϊ-Λ-Λ-ν-ΛΟΟΟΟΟΟ I

vo cn v>j v>j ro-i .λ ο ο ο vD co N] vji ro-N

ΓΟ-Λ ChO ^vD-F CO-F O OVJI O CO ChvD -A^v_N_i^_>i_ipOOOOOOOOO

cn -F ro -N -i ο OvDvD co-<] cnvn -f-n ο ο ■ο ro VM vji -λ cn ro covmvjindvdn] -fnipo w

-Λ_ν.Λ-Λ-\_Λ.Λ_*-*ΟΟΟΟθρθΟ

-Ni vji VM ro ro-^ -^ ο ο vd co co N] vji ro ο ο

vD ChVJl-NlVM COVMN]VM CnN] OO -F ChVJl VjI

- Lv -

ΓΟ

-F

cn

N]

co

-ie-

Beispiel III

Jeweils Proben von 500 g des Tonerde-Schlammes wurden mit verschiedenen Mengen von N-Butanol vermischt und getrocknet, Die Ergebnisse sind in Tafel III zusammengestellt.

	Jferhältnis«. ^ls~\|Butanol Ck)]	Tafel III	Schutt gjew,	Poren	Hestkoh-
	j'Kuchen (g) Ι		g/ cm	Volumen	lenstoff
versucr	L- «J O	j Oberfläche	0.61	cm. ■ / R	Gew»-^
Wr.	0.5	m / s	0.488	0.64	0.93
1	1.0	261.7	0.25	0.65	0.82
2	1.5	268.0	0.158	1,49	3.05
3	2.0	334.3	0.157	. 2.2?	4.16
4	3.0	368.9	0.163	2.18	4.31
5	3-5	402.0	0.166	2.03	4.82
6	4.0	358.3	0.171	1.96	4.75
7	348.3			5.58
8	357.7

Wie Tafel III zeigt, ließen sich erhebliche Verringerungen des Schüttgewichtes sowie eine Steigerung des Po^eiivolumens auf mehr als 2,0 cm /g erzielen. Ferner wurde die Oberfläche be$~ trächtlich gesteigert und der Hestkohlenetoff gering gehalten. Die Porenvolumenverteilungen sind in der folgenden Tafel III a dargestellt.

30982 5/070

225Ö892

OOlAOJKNctO-O-V-VDKNcJ-VD AOOOO KVKN LfNCN CJN

OOOOOOOOOvvvvvvv

VD O CN ΆIA cj\ CTn CO OJVOitCTvCOC^COOJKN O V ^-IAVD CNCO O vOJKNctct IACO O

OOOOOOQvvvvvvvvOJ

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KNet LfNVD CO O OJ LTNO LALfNO O O O O O

Γ ν ν ν OJ OJ KNlACO O O O O

O . V OJ LfNO

309825/0701

Beispiel TV ,

Gleiche Versuche wurden mit Isobutanol ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tafel.IV zusammengestellt.

	Iso- Butanol (6)	Iso- Butanol Kuchen	Tafel IV	Schutt- gewicht g/cm3	Poren Volum. cm3/g	Obei'- f^äche	Restkoh len st off Gevi.-%
	0	_		0.582	0.53	273,4.	0.97
Ku chen (s)	50	1.0	Aus- brinr:en (s)	0.368	0.S2	277.7	0.97
100	150	1.5	16.6	0.227		333.4	2.89
50	100	2.0	8.5	0.152	2.11	376.9	3.09
100	150	3.0	17.3	0.141		369.6	5-36
50		8.7
50	8.8

Wie Tafel IV zeigt, konnten beachtliche Steigerungen der Oberflache und des Porenvoluinens sowie eine beachtliche /erriijgerung des Schüttgewichtes erzielt werden.

Beispiel V

Gleichartige Versuche wurden mit Tertiär-Butanoi ausgeführt. Jeweils 500 g des Filterkuchens wurden mit einem Mter T-Butanol aufgeschlämmt und filtriert um sodann erneut mit einem Liter Tertiär-Butanoi aufgeschlämmt und nachfolgend, filtriert und getrocknet zu werden. Die hergestellte Tonerde ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet;

Schuttgewi cht Ober f ]-^:i cli ο Porenvolumen

0,25 g/cm⁵ 360 1,79 cm

3U98?5/-Q7Ü1

Kumulative Poren~Volumen-Vertellung

Porendurchmesser (a)	Porenvolumen (cnr/κ)
0-55	0.01
40	0.02
- . . 50	0.09
65 -	0.44
80	0.60
100	0.71
■120	0.82
150	. 0.95
200 .·	1.02
250	1.09
550	1.16
500	1.21
800	1.26
1000	I.50
2000	1.42 .
5OOO	1.56
10000 .	1.79
Beispiel VI

Es wurden 575 g llkoholat, 620 g V/asser und 975 g Isopropanol gemeinsam in einen Fünf-Liter-Kolben gegeben und 24 Stunden lang bei 37,8° G umgerührt. Die Lösung wurde dann durch ein Filtertuch aus Polypropylen (Maschenweite I30) filtriert. Der Tonerde-Filterkuchen wurde mit 500 ml Isopropanol aufgeschlämmt und erneut filtriert. Anschließend wurde mit Isopropanol erneut aufgeschlämmt und wieder filtriert. Das Erzeugnis wurde dann über Nacht bei 121° C. in." einem Trockenofen getrocknet. Die erzeugte Tonerde zeigte die folgenden Eigenschaften:

Gewichtsprozent Kohlenstoff . 8,16

Gchüttgeviicht (g/crrr) 0,30

*0berflache (V°/g) 3&9»-3 ' ■ -

*Porenvol\imen (cm-Vg) 1,"522

309825/0701

Porosimetrische Analyse (cm

0-35 Ä 40 50

100

120

150

200

25O

350

500

800

1000 2000 5OOO

10000

0.0562 O.19O8 0.3O6O 0. 3682 0.4076 0.4628 O.516O O.5832 0.6848 0.7658 O.92O9 0674 2808 3480 4084 477O

1
1
1
1
1

1.5220

*Bestimmt am nach Trocknen bei 121° C drei Stunden lang bei 482° C kalzinierten Erzeugnis.

Beispiel VH

Es wurden 575 g Alkoholat, 620 g Wasser und 975 Isopropanol einem Fünf-Liter-Kolben zugesetzt. Die Mischung wurde 4 Stun den lang auf 37,8° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann eine Stunde lang auf 71,1 C gesteigert. Es wurde eine Phasentren nung durchgeführt und die Aluminium-Phase bei-60,0 bis 71»1 aufeinanderfolgend zweimal mit 500 ml N-Butanol gewaschen. Die erzeugte Tonerde wurde dann 12 bis 16 Stunden lang bei 121 C getrocknet. Dan gewonnene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften: ' ■

309825/0701

Gewichtsprozent Kohlenstoff	7,27
Schutt gewicht (g/cm·^)	0,29..
*Oberfläche (m²/g)	380,7
*Porenvolumen (cmr/g)
bei 10000 S	1.4349
*Porosiinetrische Analyse (cnr/g)
0-35 Ä	0.0738
40 ■	O.2531
50 ■-,	O.3383
65	0.3841
80	0.4378
100 . .	O.5O19
120	0.5615
150	0.6427
200	O.7743
250	0.8817
350	1.0629
500	1.1644
800	■1.2339
1000	1.2758
2000	I.3275
5000	I.3851
10000	I.4349

*Bestimmung an nach dem Trocknen 3 Stunden lang bei 482 C kalzinierten Proben. · _· -

Beispiel VIII

Eg wurden Versuche unter Verwendung von Tonerde-Schlämmen durchgeführt, bei denen die Tonerde auf andere Weise als durch Hydrolyse von Aluminium-alkoholaten gewonnen worden war. 146 g Alaun [_ AIp(SO^)^JT" wurden in 800 cnr Wasser gelb"nt und mit Amoiiiak "auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt, Der Aluminium-Niederschlag wurde durch Filtrieren gextfonnen, mit Wasser ausgewaschen und in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wurde aus dem wässrigen Schlamm getrocknet. Der zweite Teil wurdcj filtriert, mit 473 ml Äthanol auf geschlämmt, ab- . gefiltert, erneut mit einer zweiten Menge von 473 ml .Äthanol aufgeschlämmt und nodann getrocknet. Die ürgebniase sind im folgenden zusammengestellt:

■ 3098 25/0701 '■:

BAD ORIGINAL

Teil I	Teil	II
0.76	0	.22
	267
	1	.46

Schüttgewicht
Oberfläche (m /g)
Porenvolumen (cnr/g)

Kumulotive Poren-Vorteilung
Porendurchmesser S (Teil II)

0-35 0.01

50 0.03

100 0.10

150 0.19

200 0.27

250 0.36

350 Ο.52

500 0.78

800 1.03

1000 1.16

2000 1.24

5OOO 1.37

10000 1.46

Beispiel IX

Durch Lösen von Natrium-aluminat (NaAlOp) in Wasser wurde eine Natrium-aluminat-Lösung mit 1 Gewichtsprozent HaAlOp hergestellt. Die Lösung wurde mit Hilfe von COp up weitgehend mit Kohlenstoff gesättigt, bis die Tonerde fast vollständig ausgefällt war. Die Tonerde wurde fünfmal mit v/asserübeTschuß gewaschen, um die Natriumionen zu entfernen und in einen ersten und einen zweiten Teil geteilt. Der erste Teil wurde aus dem wässrigen Schlamm getrocknet. Der zweite Teil wurde filtriert, mit Isopropanol gewaschen, abgefiltert, mit Isopropanol erneut aufgeschlämmt und getrocknet. Des l.sopropanol vnirde in einer Menge von drei Gewichtsteilen Isopi'opnnol pro (Jewi-cht&teil Tonerde-Filterkuchen verwendet. Die Vorrmchoergebnisse sind im folgendem zu.sar.

309825/0701 BAU ORIGINAL

Schüttgewicht (g/cnr) Oberfläche.(m ²/g) Kumulatives Porenvolumen (cmVg) Porenvolumen-Verteilung -(emvg)

0-40 50

100

120

150

200

250

350

. 500

800

1000

2000

5000

10000

■Teil I	Teil II
0.88 ·	0*169
263	306
0.5	3.08
(Teil II)
0.01
O.O5
0.18	-
0.27
0.34
O.38
0.46
0.54
0.62
0.72
0.82
0.99
1.28
2.12
2.74
3.08

Es sind keine besonderen Anstrengungen unternommen worden, um Verfahrensabläufe mit solchen Tonerde-Schlämmen zu optimieren, die auf andere Weise als über die Hydrolyse von AIuminium-alkoholaten erzeugt worden sind. Die Wirksamkeit der Lösungsmittelbehandlung derartiger Schlämme ist aufgezeigt worden, um darzulegen, daß die Behandlung wässriger Tonerde-Schlämme mit Lösungsmitteln ganz allgemein zu einer Verbesserung der Eigenschaften der hergestellten Tonerde führt.

309825/0701

Claims

Paten tansprüchö

(ΛΪ Hochporöse Tonerde mit großer Oberfläche und niedrigem Raumgewicht, gekennzeichnet durch ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,75 cmVg, eine Oberfläche von 260 bis 400 m /g und ein Schüttgewicht von 0,12 bis 0,40 g/cm⁵.

2. Verfahren zur Herstelltung einer hochporösen Tonerde mit großer Oberfläche und niedrigem Raumgewicht aus einem wäßrigen Tonerde-Schlamm, dadurch gekennzeichnet , daß der bis zu 32 Gewichtsprozent AIpO, enthaltende wäßrige Tonerde-Schlamm mit einer hinreichenden Menge eines organischen Lösungsmittels, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Tertiär-Butanol in Berührung gebracht wird, um eine Mischung aus dem Lösungsmittel und der wäßrigen Tonerde zu bilden, und daß die Mischung anschließend getrocknet wird, wobei die gewonnene Tonerde ein Porenvolumen von 1,0 bin 2,75 cmVg, ein üchüttgcwicht von 0,12 bis 0,40 g/cm^ und eine Oberfläche von 260 bin ^lOOm^/ß besitzt.

309825/070 1

BanVkonli-n· ti Aufh.in·,.,.-, M.inrlicn Vl Wj ■ D^ulwlio Bunk, Mwruhun Ii 25078 ■ Po-tMlwlVorili. MUnrtiMi 44Ϊ17

3· Verfahren zur Herstellung einer Tonerde nach Anspruch 1 mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Tonerde-Schlamm zwischen 5 und. 25 Gewichtsprozent AIpO,, enthält und mit einer solchen Menge des organischen Lösungsmittels in Berührung gebracht wird, die zumindest zur -Bildung eines azeotropen Gemisches mit dem -vorliegenden Wasser ausreicht.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Tonerde-Schlamm 10 bis 20 Gewichtsprozent AlpO, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch- gekennzeichnet , daß der wäßrige Tonerde-Schlamm mit 100 bis 120 % der Menge des organischen Lösungsmittels in Berührung gebracht wird, die· zur Bildung des azeotropen Gemisches benötigt wird.'. ^;

6. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, -daß die Tonerde ein Schüttgewicht von 0,14 bis 0,24 g/cm , ein Porenvolumen von 1,5 bis 2,75 cm /g und eine Oberfläche von 300 bis 400 m /g besitzt.

?. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der wäßrige Tonerde-Schlamm durch die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erzeugt wird.

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8. Verfahren zur Herstellung des wäßrigen Tonerde-Schlemnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Aluminiumalkoholate mit Alkoxy-Gruppen, enthaltend 1 bis 50 Kohlenstoffatome in den Alkoholaten, mit einer wäßrigen Lösung unter Bildung eines wäßrigen Toner4^e~"**chlammes und einer organischen Phase reagieren, daß die organische Phase und der wäßrige Tonerde-Schlamm voneinander getrennt werden und daß der wäßrige Tonerde-Schlamm durch Extraktion des Lösungsmittels und Dampreinigung von allen Rückständen der organischen Phase gereinigt wird.

9. Tonerde nach Anspruch 1, gekennzeichnet

durch eine Oberfläche von 500 bis 400 m /g, ein Porenvolumen von 1,5 bis 2,75 civg und ein Schüttgewicht von 0,14 bis 0,24 g/cnr⁵.

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