DE69822772T2

DE69822772T2 - Behandlung Aromatischer Kohlenwasserstoffe mit säureaktivierten Tonmineralien

Info

Publication number: DE69822772T2
Application number: DE69822772T
Authority: DE
Inventors: Seiji Chuo-ku Kojima; Masashi Chuo-ku Hatano; Hitoshi Chuo-ku Yamamoto; Kiyohiko Chuo-ku Imai
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: MY119655A; KR100516569B1; JP3597983B2; JPH11179202A; KR19990063367A; TW412439B; EP0925829A1; EP0925829B1; DE69822772D1; US6120595A; ID21607A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen aktivierten Ton zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen aktivierten Ton, der zum Raffinieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie BTX (Benzol, Toluol, Xylol) und dgl., verwendet wird und sich in bezug auf Lebensdauer und die Veränderung von Nebenreaktionen hervorragend verhält.
Stand der Technik
EP-B-0 702 596 beschreibt katalytische Materialien, die geschichtete Ton-Makrokügelchen umfassen.
US-4 329 257 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus Tonmineralien für die Hydratisierung von Olefinen.
US-4 774 213 beschreibt einen eisenhaltigen Katalysator zur Verringerung des Gehalts an Stickstoffoxiden in Abgasen.
Bisher wurde in breitem Umfang ein Lösungsmittelextraktionsverfahren zur Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol (C₈-Aromatengruppe) und dgl., aus den Ausgangsmaterialölen herangezogen. Die gewonnenen aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten ungesättigte Verbindungen, wie Olefine und Diolefine. Eine Raffinationsbehandlung (Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen) wurde durchgeführt, um diese ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von aktiviertem Ton zu entfernen (JP-A-127931/1974).
JP-A-263431/1994 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Ton für die vorerwähnten Einsatzgebiete, das folgende Schritte umfaßt: (a) Smektit-Tonteilchen werden in Kontakt mit einer Säure gebracht und die Smektit-Tonteilchen werden mit einem Überschuß an einer Säure gewaschen, um Smektit-Tonteilchen zu bilden, die einmal mit der Säure aktiviert worden sind; (b) die bereits einmal mit einer Säure aktivierten Smektit-Tonteilchen werden mit Wasser zusammen mit einer Säure vermischt, um Smektit-Tonteilchen zu bilden, die zweimal mit der Säure aktiviert worden sind; (c) die zweimal mit der Säure aktivierten Smektit-Tonteilchen werden unter Bildung von Granulaten koaguliert, in denen die zweimal mit der Säure aktivierten Smektit-Tonteilchen miteinander verbunden sind; und (d) die Granulate, die in der Stufe des Vermischens zur Erzielung eines koagulierten Produkts mit einer angestrebten Teilchengrößenverteilung nicht regeneriert worden sind, werden erneut zugeführt.
Der aktivierte Ton wird deswegen zum Raffinieren der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, weil Olefine und Diolefine, die in den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie BTX, enthalten sind, an den Oberflächen des aktivierten Tons polymerisiert werden und der Anteil der Doppelbindungen aufgrund der Polymerisation abnimmt, was zu einem Anstieg des Molekulargewichts führt, indem beispielsweise Dimere und Trimere gebildet werden, die sich leicht durch Destillation als hochsiedende Destillatfraktionen entfernen lassen. Man nimmt an, daß die Polymerisation aufgrund der Tatsache stattfindet, daß die festen Säuren im aktivierten Ton als Katalysator wirken.
Es ist jedoch bekannt, daß die festen Säuren die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen auslösen und ferner Disproportionierungs- oder Isomerisierungsreaktionen von alkylaromatischen Verbindungen, wie Toluol, Xylol und dgl., auslösen. Es wird daher angestrebt, daß der aktivierte Ton zum Raffinieren der aromatischen Kohlenwasserstoffe keine derartigen Nebenreaktionen hervorruft. Ferner ist es erstrebenswert, daß der aktivierte Ton eine lange Lebensdauer für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen aufweist.
Unter herkömmlichen aktivierten Tonen zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen neigen jedoch die Produkte, die eine lange Lebensdauer aufweisen, zur Herbeiführung von Nebenreaktionen, wie Disproportionierungsreaktionen, während Produkte, die nur wenig Nebenreaktionen hervorrufen, im allgemeinen eine kurze Lebensdauer besitzen. Bisher ist kein aktivierter Ton bekannt, der den Anforderungen sowohl in bezug auf die Selektivität der Reaktion als auch in bezug auf die lange Lebensdauer genügt.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen aktivierten Ton bereitzustellen, der zum Raffinieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie BTX (Benzol, Toluol, Xylol), verwendet wird und sich in bezug auf die Lebensdauer und die Verhinderung von Nebenreaktionen hervorragend verhält.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines aktivierten Tons zur Polymerisation eines darin enthaltenen Olefins und durch Entfernung eines polymerisierten Produkts bereitgestellt, wobei der aktivierte Ton durch Behandlung von dioktaedrischen smektischen Tonmineralien mit einer Säure erhalten wird, eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g hat, eine Eisenkomponente in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gew.-%, berechnet als ein Fe₂O₃-Oxid, enthält, wobei mindestens ein Teil der Eisenkomponente in Form einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Eisen(III)-Verbindung vorliegt, und ein Infrarotabsorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 890 bis 860 cm^–1 aufweist.
Der in der vorliegenden Beschreibung angegebene Wert für das Fe₂O₃-Oxid stellt die als Fe₂O₃-Oxid berechnete Eisenkomponente dar, die enthalten ist, wenn 1 g des Ausgangsmaterialtons oder des aktivierten Tons 3 Stunden bei 110°C getrocknet wird.
Im aktivierten Ton zur erfindungsgemäßen Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind folgende Merkmale erstrebenswert:

1. Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis liegt im Bereich von 8,0 bis 17,0 und das SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnis liegt im Bereich von 16,0 bis 85,0.
2. Beim aktivierten Ton handelt es sich um ein Produkt, das durch Säurebehandlung der dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien mit einem Eisengehalt von 5 bis 25 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, erhalten worden ist, so daß es eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g hat und Eisen in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, enthält.
3. Das endotherme Maximum bei der Differentialthermoanalyse liegt bei 400 bis 500°C.
4. Dioktaedrische Smektit-Tonmineralien werden mit einer Säure behandelt, bis sie eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g besitzen und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Eisensalzes in Gegenwart des säurebehandelten Produkts hydrolysiert, um eine Eisenkomponente in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, abzusetzen (einzustellen), so daß die Menge des Fe₂O₃-Oxids im ganzen nicht weniger als 2,5 Gew.-% beträgt.
5. Im vorstehenden Abschnitt 4 handelt es sich bei mindestens einem Teil der Eisenkomponente um ein Eisensalz der folgenden Formel: MFe₃(SO₄)₂(OH)₆ wobei M ein Alkalimetall bedeutet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm zu Darstellung der Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Brom-Indizes in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden ist.
2 ist ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Anteilen an Toluol in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden ist.
3 ist ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Anteilen an Benzol in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten worden ist.
4 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 2 hergestellten aktivierten Tons.
5 zeigt eine Kurve der Differentialthermoanalyse des in Beispiel 2 hergestellten aktivierten Tons.
6 zeigt eine Röntgenbeugungsabbildung des in Beispiel 4 hergestellten aktivierten Tons.
7 zeigt eine Röntgenbeugungsabbildung des in Beispiel 2 hergestellten und mit Ethylenglykol behandelten Tons.
8 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum, des in Beispiel 2 hergestellten Tons nach Adsorption von Pyridin.
9 zeigt ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Brom-Indizes in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation in den Beispielen 4 und 5 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 erhalten worden ist.
10 ist ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen den Öldurchgangsmengen und den Anteilen an Toluol in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation in den Beispielen 4 und 5 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erhalten worden ist.
11 ist ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Anteilen an Benzol in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation in den Beispielen 4 und 5 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 erhalten worden ist.
12 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 3 hergestellten aktivierten Tons.
13 zeigt eine Kurve der Differentialthermoanalyse des in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten aktivierten Tons.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß unter den durch Behandeln von dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien mit einer Säure erhaltenen aktivierten Tonen solche Produkte ausgewählt werden, die eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g und insbesondere in einem Bereich von 300 bis 400 m²/g aufweisen und einen Eisengehalt von nicht weniger als 2,5 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, aufweisen. Diese aktivierten Tone werden zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet.
Erfindungsgemäß werden solche aktivierten Tone ausgewählt, die den Anforderungen sowohl in bezug auf die spezifische BET-Oberfläche als auch in bezug auf den Anteil der Eisenkomponente genügen, so daß es möglich wird, eine verlängerte Lebensdauer als Katalysator bei der Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzielen, während Nebenreaktionen, wie die Disproportionierung und Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen in erheblichem Maße unterdrückt werden.
Im allgemeinen werden die Aktivität und die Lebensdauer des aktivierten Tons zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bewertet, indem man die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch eine mit dem Tongranulat gefüllte Schicht leitet, hochsiedende Destillatfraktionen durch Destillation entfernt und den Brom-Index, der den Gehalt an Olefin-Komponenten wiedergibt, feststellt.
1 der beigefügten Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Brom-Indizes in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation verschiedener dioktaedrischer Smektit-Tonmineralien und der säurebehandelten Produkte davon erhalten worden ist. Die Lebensdauer verlängert sich, da die Position des Anstiegs der Kurve sich nach rechts bewegt.
Aus 1 ergibt sich, daß die Lebensdauer des Katalysators von der Art der Tonmineralien oder der säurebehandelten Produkte davon abhängt, wobei es offensichtlich ist, daß der aktivierte Ton, der die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllt, eine hervorragende Lebensdauer besitzt.
Der Grad an Nebenreaktionen und insbesondere an Disproportionierungsreaktionen, der durch den aktivierten Ton für die Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen hervorgerufen wird, läßt sich bewerten, indem man den Anteil an Toluol und den Anteil an Benzol im Öl, das die mit dem Tongranulat gefüllte Schicht passiert hat und aus dem die hochsiedenden Destillatfraktionen durch Destillation entfernt worden sind, mißt.
In den C₈-Destillatfraktionen unterliegt Xylol einer Disproportionierung zu Trimethylbenzol und Toluol gemäß dem nachstehenden chemischen Reaktionsschema (1):
Ethylbenzol unterliegt einer Disproportionierung zu Diethylbenzol und Benzol gemäß dem nachstehenden chemischen Reaktionsschema (2):
Durch Messen der Anteile an Toluol und Benzol ist es daher möglich, den Disproportionierungsgrad festzustellen.
Die 2 und 3 in der beigefügten Zeichnung erläutern die Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Anteilen an Toluol in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation gewonnen worden ist, und die Beziehung zwischen den Öldurchgangsraten und den Anteilen an Benzol in der 70%-Destillatfraktion, die durch Destillation von verschiedenen dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien und säurebehandelten Produkten davon erhalten worden ist. Die Anteile an Toluol und die Anteile an Benzol in der 70%-Fraktion während der frühen Durchgangsstufe des Öls variieren je nach den Tonmineralien oder den säurebehandelten Produkten davon. Es ist jedoch ersichtlich, daß aktivierter Ton, der die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllt, die Anteile an Toluol und Benzol, die gebildet werden, auf ein niedriges Niveau drückt.
Ferner ergeben sich aus den 1, 2 und 3 die folgenden interessanten Tatsachen. Bekannte Tonmineralien und säurebehandelte Produkte davon, die eine lange Lebensdauer aufweisen, jedoch außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, neigen gemäß den 2 und 3 in erheblichem Ausmaß zur Disproportionierung. Auf der anderen Seite kommt es bei Tonmineralien und säurebehandelten Produkten davon, die gemäß den 2 und 3 keine Disproportionierung zeigen, zu einer kurzen Lebensdauer. Mit anderen Worten, es war bisher kein Tonmineral oder säurebehandeltes Produkt davon bekannt, daß die Anforderungen sowohl in bezug auf die Lange Lebensdauer als auch in bezug auf die Verhinderung von Nebenreaktionen erfüllt. Auf der anderen Seite zeigt aktivierter Ton, der die erfindungsgemäßen Anforderungen erfüllt, eine lange Lebensdauer, wie sich aus 1 ergibt, und unterdrückt Nebenreaktionen, wie Disproportionierungen, auf ein niedriges Niveau, wie aus den 2, und 3 hervorgeht. Dies stellt eine überraschende Wirkung dar, die erfindungsgemäß erreicht wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorerwähnten Eigenschaften, nämlich die hohe spezifische BET-Oberfläche und der hohe Eisengehalt im erfindungsgemäßen aktivierten Ton sich nicht notwendigerweise in einfacher Weise ergeben.
Dioktaedrischer Smektit besteht aus einer laminierten Schichtstruktur, die als grundlegende Schichteinheiten eine dreischichtige Struktur aufweist, bei der sich eine AlO₆-Oktaederschicht sandwichartig zwischen zwei tetraedrischen SiO₄-Schichten befindet. Al in der AlO₆-Oktaederschicht ist isomorph durch Fe oder Mg substituiert. Si in der SiO₄-Tetraederschicht ist isomorph durch Al substituiert. Die Grundschichteinheiten sind in Richtung der c-Achse laminiert. Metallkationen, die zwischen den Schichten vorhanden sind, gleichen den Mangel an elektrischen Ladungen, der durch die isomorphe Substitution hervorgerufen worden ist, aus.
Wenn die Tonmineralien mit der Laminatschichtstruktur mit einer Säure behandelt werden, werden Metallkationen, die zwischen den Schichten der Laminatschichtstruktur vorliegen, eluiert, was dazu führt, daß die Laminatschichtstruktur der grundlegenden dreischichtigen Struktur teilweise abgeschnitten wird. Selbst in der grundlegenden dreischichtigen Struktur werden Bereiche der mittleren AlO₆-Oktaederschicht von den Rändern der grundlegenden dreischichtigen Struktur eluiert. Selbstverständlich nimmt ferner die spezifische BET-Oberfläche mit der Säurebehandlung zu.
Wenn die Tendenzen der Elution von Eisen und Aluminiumoxid mit Säure während der Säurebehandlung geprüft werden, neigt Eisen im Vergleich zum Aluminiumoxid zu einer stärkeren Elution, was bei der Herstellung des aktivierten Tons einen großen Vorteil bietet. Wenn somit versucht wird, aktivierten Ton mit einer spezifischen BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g durch einfache Behandlung der dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien mit der Säure herzustellen, werden die in den Tonmineralien enthaltenen Eisenkomponenten mit der Säure eluiert und man erhält einen aktivierten Ton, der eine Eisenkomponente in einer erheblich unter 2,5 Gew.-% liegenden Menge, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, enthält. Wenn andererseits versucht wird, die Eisenkomponente in einer Menge von nicht unter 2,5 Gew.-% als Fe₂O₃-Oxid im aktivierten Ton zu belassen, so ergibt sich ein erheblich unter 250 m²/g liegender Wert der spezifischen BET-Oberfläche und der aktivierte Ton zeigt eine geringe Aktivität und kurze Lebensdauer, wenn er als Katalysator zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein aktivierter Ton erhalten, der die beiden vorerwähnten Anforderungen erfüllt, indem man dioktaedrische Smektit-Tonmineralien mit einem Eisengehalt von 5 bis 25 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, mit einer Säure so behandelt, daß sich eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g und ein Gehalt an Eisen von nicht weniger als 2,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, ergibt (nachstehend wird diese Maßnahme häufig als Ausgangsmaterialton-Auswahlverfahren bezeichnet).
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein aktivierter Ton erhalten, der die beiden vorerwähnten Anforderungen erfüllt, indem man dioktaedrische Smektit-Tonmineralien mit einer Säure behandelt, bis sie eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g aufweisen, und anschließend eine wäßrige Lösung eines Eisensalzes in Gegenwart des säurebehandelten Produkts so hydrolysiert, daß die Eisenkomponente in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, abgesetzt wird, und daß der Fe₂O₃-Oxid-Gehalt im ganzen nicht weniger als 2,5 Gew.-% beträgt.
Aktivierter Ton
Hinsichtlich des erfindungsgemäßen aktivierten Tons gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern die vorerwähnten Bedingungen erfüllt werden. Nachstehend wird eine Zusammensetzung eines repräsentativen aktivierten Tons beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung selbstverständlich nicht hierauf beschränkt ist. Zusammensetzung

SiO₂ 65 bis 80 Gew.-%

Al₂O₃ 8 bis 13 Gew.-%

Fe₂O₃ 2,5 bis 10 Gew.-%

MgO 1 bis 3 Gew.-%

CaO 0,5 bis 2 Gew.-%

Glühverlust 5 bis 9 Gew.-%
Im aktivierten Ton zur erfindungsgemäßen Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist es erstrebenswert, daß das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 8,0 bis 17,0 und insbesondere 9,0 bis 13,0 und das SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnis 16,0 bis 85,0 und insbesondere 20,0 bis 65,0 betragen.
In einem aktivierten Ton mit einem SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnis unter dem vorerwähnten Bereich besteht eine Tendenz, daß die Aktivität zur Polymerisation von Olefinen und die Aufrechterhaltung dieser Aktivität abnehmen. Andererseits neigen aktivierte Tone mit einem SiO₂/Fe₂O₃-Molverhältnis über dem vorerwähnten Bereich zur Entwicklung von Nebenreaktionen, z. B. Disproportionierungsreaktionen und ähnlichen Reaktionen.
Die Eisenkomponente kann im aktivierten Ton in einer Form, bei der sie in das Grundgerüst der Tonmineralien eingebaut ist, in einer Form, bei der sie vom Grundgerüst getrennt ist, oder in einer daraus gebildeten Kombinationsform vorliegen.
Im allgemeinen ist es erstrebenswert, das mindestens ein Teil der Eisenkomponente in Form einer Hydroxygruppen-enthaltenden Eisen(III)-Verbindung vorliegt.
Die Anwesenheit der Hydroxylgruppen-enthaltenden Eisen(III)-Verbindung in einer relativ großen Menge läßt sich durch ein Infrarot-Absorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 890 bis 860 cm^–1 bestätigen.
4 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines aktivierten Tons, der eine Eisenkomponente in einer Menge von 8,3 Gew.-% enthält (vgl. das nachstehende Beispiel 2).
Die Anwesenheit einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Eisen(III)-Verbindung in einer relativ großen Menge läßt sich bei der Differentialthermoanalyse durch ein endothermes Maximum bei 400 bis 500°C bestätigen.
5 zeigt die Kurve der Differentialthermoanalyse eines aktivierten Tons, der die Eisenkomponente in einem Anteil von 8,3 Gew.-% enthält (vgl. das nachstehende Beispiel 2).
Sowohl beim vorerwähnten Ton-Auswahlverfahren als auch beim Verfahren unter nachträglicher Zugabe liegt zumindest ein Teil der Eisenkomponente und vorzugsweise der Großteil davon in Form einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Eisen(III)-Verbindung vor. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Eisenkomponente eine starke Wechselwirkung mit dem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gerüst aufweist, selbst wenn die Eisenkomponente außerhalb des Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gerüstes, das vom Ton stammt, liegt.
Bei einem Modell für die Wechselwirkung befindet sich eine tetraedrische Siliciumoxid-Schicht einer grundlegenden dreischichtigen Struktur von Ton auf der Oberfläche des aktivierten Tons, wobei die tetraedrische Schicht als Merkmal des Siliciumoxids negativ geladen ist. Andererseits liegt die Hydroxylgruppen-enthaltende Eisen(III)-Verbindung in Form von Eisenionen oder Eisenkomplexioren vor, in denen eine Hydroxyl-Gruppe koordiniert ist, wobei die beiden Bestandteile vermutlich durch elektrische Kräfte aneinander gebunden sind.
Beim Verfahren unter nachträglicher Zugabe ist es erstrebenswert, daß zumindest ein Teil oder vorzugsweise der Großteil der Eisenkomponente im aktivierten Ton in Form eines Eisensalzes der folgenden allgemeinen Formel vorliegt MFe₃(SO₄)₂(OH)₆ wobei M ein Alkalimetall ist.
Die Anwesenheit der Eisenkomponente läßt sich durch Röntgenbeugung bestätigen.
6 zeigt eine Röntgenbeugungsabbildung des aktivierten Tons, der nach dem Verfahren unter nachträglicher Zugabe erhalten worden ist (vgl. das nachstehende Beispiel 4).
Der erfindungsgemäß verwendete aktivierte Ton zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen weist ein Röntgenbeugungsmaximum über einen Bereich von 17–19 × 10^–10 m auf, und zwar in einem Zustand bei der Behandlung mit Ethylenglykol.
7 ist eine Röntgenbeugungsabbildung des mit Ethylenglykol behandelten aktivierten Tons zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur erfindungsgemäßen Verwendung (vgl. das nachstehende Beispiel 2).
Die Behandlung mit Ethylenglykol wird so durchgeführt, daß die Abstände einer Bodenoberflächenreflexion eines Index einer Ebene (001) innerhalb des vorbestimmten Bereiches liegen. Daraus ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße aktivierte Ton nicht grundlegend die Schichtstruktur der dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien verliert.
Vorstehend wurde bereits erwähnt, daß der erfindungsgemäß verwendete aktivierte Ton eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m2/g und insbesondere von 300 bis 400 m²/g aufweist. Diese hohe spezifische Oberfläche steht gleichzeitig im Zusammenhang mit Makroporen im aktivierten Ton.
Der erfindungsgemäße aktivierte Ton weist einen hohen Wert des Porenvolumens von Poren mit Radien von 100–70000 × 10^–10 m von 0,10 bis 0,30 ml/g auf, was als sehr hilfreich zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit, die für die Geschwindigkeit der Adsorption von Olefinen bestimmend ist, angesehen wird.
Der erfindungsgemäß verwendete aktivierte Ton verhält sich wie eine Lewis-Säure. Die Eigenschaften als Lewis-Säure lassen sich durch das Auftreten eines Absorptionsmaximums bei einer Wellenzahl von 1460 bis 1440 cm^–1 bestätigen, indem man für eine Adsorption von Pyridin am aktivierten Ton sorgt und das Infrarot-Absorptionsspektrum mißt.
8 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines durch das Ausgangsmaterialton-Auswahlverfahren erhaltenen, eisenhaltigen, aktivierten Tons, an dem Pyridin adsorbiert ist (vgl. das nachstehende Beispiel 2).
Das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wird in Form eines sogenannten Pulvers eingesetzt. Bei Verwendung als Pulver weisen die Teilchen einen mittleren Durchmesser von im allgemeinen 20 bis 40 μm und insbesondere von 25 bis 35 μm auf Das Pulver wird für eine absatzweise Behandlung verwendet.
Bei Einsatz in einem Festbett wird der aktivierte Ton in Form von sogenannten Teilchen verwendet. Im Fall von Teilchen ist es erstrebenswert, daß der Teilchendurchmesser im allgemeinen 0,25 bis 1,0 mm beträgt und die Gestalt der Teilchen kugelförmig, körnig, kubisch, tablettenförmig, zylindrisch oder unregelmäßig ist.
Ausgangstonmineralien
Der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete dioktaedrische Smektit-Ton muß bei Behandlung mit einer Säure eine spezifische BET-Oberfläche im vorerwähnten Bereich haben, obgleich der Wert sich unterscheiden kann, je nach dem ob man sich des Ausgangsmaterialton-Auswahlverfahrens oder des Verfahrens unter nachträglicher Zugabe bedient. Der Aktivierungsgrad des Ausgangsmaterialtons durch die Behandlung mit einer Säure und die chemische Zusammensetzung unterscheiden sich je nach den Komponenten des Tons, dem Förderort und der Lagerstätte (Abbruchsquerschnitt), selbst wenn es sich um den gleichen Förderort handelt. Es sind Produkte auszuwählen, die die vorerwähnten Bedingungen erfüllen.
Es kann sein, daß der dioktaedrische Smektit durch Modifikation von Vulkanasche oder Lava bei Einwirkung von Meerwasser entstanden ist.
Zu Beispielen für dioktaedrische Smektit-Tonmineralien gehören saurer Ton (die Bezeichnung ist auf die saure Beschaffenheit beim Suspendieren in einer Kochsalzlösung zurückzuführen), der in großen Mengen in Japan gefördert wird, sowie Bentonit vom Natrium-Typ, Bentonit vom Calcium-Typ, Bentonit vom Magnesium-Typ, Subbentonit, Nontronit, Beidellit, Fuller-Erde und dgl.

Nachstehend ist eine chemische Zusammensetzung für repräsentative Ausgangstonmineralien angegeben:

SiO₂	45 bis 65 Gew.-%
Al₂O₃	13 bis 25 Gew.-%
Fe₂O₃	5 bis 25 Gew.-%
MgO	2 bis 6 Gew.-%
CaO	0,1 bis 3,0 Gew.-%
K₂O	0,1 bis 1,0 Gew.-%
Na₂O	0,1 bis 3,0 Gew.-%
Glühverlust	6 bis 12 Gew.-%

Die für das Ausgangsmaterialton-Auswahlverfahren verwendeten Smektittone enthalten 5 bis 25 Gew.-% Fe₂O₃-Oxid und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% der Eisenkomponente. Die Eisenkomponente kann in den Ausgangsmaterialtonen in beliebiger Form vorliegen, d. h. die Eisenkomponente kann in der Grundstruktur des Tons zwischen den Schichten der laminaren Struktur oder außerhalb der Struktur des Tons vorliegen. Der Grund hierfür ist, daß die Eisenkomponente, die in der Tonstruktur vorliegt, dazu neigt, auch nach Behandlung mit einer Säure im aktivierten Ton zu verbleiben. Dabei werden Eisenkomponenten, die in beliebigen. anderen Formen vorliegen, ebenfalls durch die Säurebehandlung in Lösung gebracht und hydrolysiert, wobei sie im aktivierten Ton verbleiben.
Erforderlichenfalls werden die dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien einer Reinigungsbehandlung, z. B. einer Abtrennung von Steinen und Sand, einer Erzflotation, einer magnetischen Erzaufbereitung, einer hydraulischen Schlämmung oder Schlämmung mit Luft, und sodann einer Behandlung mit einer Säure unterworfen.
Behandlung mit einer Säure
Die Behandlung mit einer Säure wird so durchgeführt, daß das säurebehandelte Produkt eine spezifische BET-Oberfläche aufweist, die innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegt. Die Behandlung mit einer Säure kann durch ein Granulat-Aktivierungsverfahren oder durch ein Schlamm-Aktivierungsverfahren durchgeführt werden.
Die nachstehenden Ausführungen befassen sich nur mit der Granulataktivierung, wobei aber die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.
Bei der Granulataktivierung müssen die Ausgangstonmineralien in Form von Teilchen vorbereitet werden, die sich zur Behandlung mit einer Säure eignen, bevor sie in Kontakt mit der Säure gebracht werden. Das geförderte Erz enthält üblicherweise Wasser in einer Menge von etwa 35 bis etwa 40 Gew.-%. Dieses Wasser dient als Medium zum Granulieren des Tons.
Unter Verwendung einer Sandstein-Zerkleinerungsvorrichtung als Grobmahleinrichtung, wird das Erz grob gemahlen. Anschließend wird der Ton verknetet. Die Verknetung wird unter Verwendung einer gerillten Walze, einer glatten Walze oder einer Kombination davon durchgeführt. Anschließend wird der verknetete Ton zu einer vorbestimmten Größe granuliert. Es ist wünschenswert, daß die Teilchen einen Durchmesser von üblicherweise 3 bis 15 mm und insbesondere von 5 bis 7 mm aufweisen.
Bei einer geeigneten Granuliermaschine handelt es sich um ein Paar von perforierten Walzen. Der Ton wird der Walzenspaltposition der Walzen zugeführt, d. h. der Ton wird an den Walzen von außen nach innen geführt, um ihn auf eine vorbestimmte Größe zu granulieren.
Die Bedingungen bei der Behandlung mit der Säure sind so beschaffen, daß das erhaltene säurebehandelte Produkt die vorerwähnte spezifische BET-Oberfläche aufweist und daß eine vorbestimmte Eisenkomponente in dem säurebehandelten Produkt, das durch das Ausgangsmaterialton-Auswahlverfahren erhalten worden ist, verbleibt.
Die Behandlung mit einer Säure wird durchgeführt, indem man ein Behandlungsgefäß mit dem granulierten Ton füllt und eine wäßrige Lösung, die eine Säure enthält, zirkulieren läßt. Die wäßrige Lösung enthält Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder dgl., und insbesondere Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-%. Die Behandlungstemperatur wird im Bereich von 80 bis 95°C und die Behandlungszeit im Bereich von 3 bis 20 Stunden gewählt, um die vorerwähnten Bedingungen zu erfüllen.
Die nach der Säurebehandlung erhaltene Mutterlauge enthält basische Komponenten, wie Aluminiumoxid, Magnesium, Eisen und dgl. Daher kann die Mutterlauge als Ausgangsmaterial für ein anorganisches flüssiges Koagulationsmittel verwendet werden. Nach Gewinnung der Mutterlauge wird das im Behandlungsgefäß enthaltene säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man Waschwasser im Kreislauf führt. Nach dem Waschen mit Wasser wird das säurebehandelte Produkt getrocknet, gemahlen und klassiert. Als Produkt erhält man aktivierten Ton. Der granulierte aktivierte Ton läßt sich entweder durch Trockenpulverisieren oder Formen des säurebehandelten Produkts nach dem Waschen mit Wasser oder durch Formen des aktivierten Tonpulvers erhalten.
Nachträgliche Zugabe der Eisenkomponente
Die Eisenkomponente kann zu aktiviertem Ton, der eine Eisenkomponente nur in einem geringen Anteil enthält, gegeben werden. Dabei wird eine wäßrige Lösung eines Eisensalzes in Gegenwart von aktiviertem Ton, der mit Säure behandelt worden ist, bis er eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g besitzt, hydrolysisert, und die Eisenkomponente wird in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid abgesetzt, so daß der Fe₂O₃-Gehalt im ganzen nicht weniger als 2,5 Gew.-% beträgt. Diese Zugabe kann in vorteilhafter Weise am säurebehandelten Produkt (aktivierter Ton) durchgeführt werden, der mit Wasser gewaschen, jedoch noch nicht getrocknet worden ist. Die Eisenkomponente kann jedoch zum trockenen Produkt gegeben werden.
Für die wäßrige Lösung eines Eisensalzes können ein zweiwertiges Eisensalz oder ein dreiwertiges Eisensalz verwendet werden. Im Fall eines zweiwertigen Eisensalzes muß eine Oxidationsbehandlung durch Einblasen von Luft vorgenommen werden. Als Eisensalz läßt sich ein wasserlösliches anorganisches Salz, wie Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat-heptahydrat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(III)-nitrat, Diammoniumeisen(II)-bissulfat, Ammoniumeisen(III)-bissulfat, Eisen(II)-kalium-bissulfat, Ammoniumhexacyanoferrat(II), Ammoniumhexacyanoferrat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II) oder Kaliumhexacyanoferrat(III), oder ein wasserlösliches, organisches Salz, wie Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetat oder dgl., verwenden.
Das mit Wasser gewaschene, säurebehandelte Produkt wird zu einer wäßrigen Lösung dieser Eisensalze in einer Menge gegeben, die der Menge der zuzusetzenden Eisenkomponente entspricht. Eine Alkali-Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wird zugesetzt, und das Eisensalz wird hydrolysiert, so daß sich die Hydroxygruppen enthaltende Eisenkomponente auf dem aktivierten Ton absetzt.
Es ist erstrebenswert, daß die Konzentration der Eisensalzlösung, die für die Hydrolyse verwendet wird, 2 bis 20 Gew.-% beträgt und daß die Hydrolyse langsam bei einer Temperatur von 25 bis 80°C unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 1,0 bis 2,0 über eine längere Zeitspanne hinweg durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Maßnahme der vorliegenden Erfindung wird ein zweiwertiges Eisensalz und insbesondere Eisen(II)-sulfat als wasserlösliches Eisensalz verwendet, wobei ein Alkalimetallsalz zur Aufrechterhaltung eines pH-Bereiches von 1,0 bis 2,0 zugegeben und Luft zur Durchführung der Oxidationsbehandlung eingeblasen wird, so daß sich das Eisensalz und insbesondere das Eisensalz der nachstehenden Formel MFe₃(SO₄)₂(OH)₆ wobei M eine Alkalimetall bedeutet, auf dem aktivierten Ton abgesetzt oder an diesen gebunden wird. Gemäß diesem Verfahren verbleibt die Lösung in einem Zustand, bei dem der pH-Wert der Eisensalz-Lösung eingestellt ist. Die Eisenkomponente setzt sich unter gleichzeitiger Oxidation mit Sauerstoff ab oder wird gebunden, was den Vorteil bietet, daß die Eisenkomponente fest gebunden wird, und die Bindungszustände homogen und gleichmäßig sind.
Gegebenenfalls kann der die Eisenkomponente enthaltende aktivierte Ton einer Wärmebehandlung, z. B. einer Trocknung- oder Brennbehandlung, unterworfen werden. Es ist anzunehmen, daß durch Trocknen oder Brennen die Konzentration der Silanol-Gruppen auf den Oberflächen des aktivierten Tons abnimmt und der Ton geringfügig im Wasser quillt. Es ist wünschenswert, daß das Trocknen oder Brennen üblicherweise bei einer Temperatur von 80 bis 500°C und insbesondere von 100 bis 300°C für eine Zeitspanne von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere von 0,7 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung beschrieben. Die Messungen wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
(1) Testen der Lebensdauer der Tonproben
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 8 ml Ton, der 3 Stunden bei 150°C getrocknet worden war, gefüllt und in ein Bad von konstanter Temperatur gebracht. Der Innenraum des Systems wurde mit Stickstoffgas auf einen Druck von 1,5 mPa (15 kg/cm²) gebracht. Durch Einspeisen eines Xylolgemisches mit einem Brom-Index von 550 (mg/100 g) (Brom-Index einer 70%-Fraktion von 240) als Ausgangsöl wird die Fließgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 3 h^–1 beträgt. Die Temperatur des auf einer konstanten Temperatur gehaltenen Gefäßes wurde sodann auf 165°C angehoben. Der Zeitpunkt, an dem 165°C erreicht wurden, wurde als Testbeginn festgelegt. Vom Öl, das am Auslaß des Ton-Reaktionsrohrs austrat, wurden zu vorbestimmten Zeitpunkten Proben zur Messung des Brom-Index und des Ausmaßes der Disproportionierungsreaktion entnommen.
(2) Messung des Brom-Index
Die Messung erfolgte unter Verwendung einer elektrischen Mengen-Titrationsmeßvorrichtung, Modell CA-06, Mitsubishi Kasei Kogyo Co.
(3) Messung des Ausmaßes der Diproportionierungsreaktion
Die Messung erfolgte unter Verwendung des Gaschromatographen GC-14A der Fa. Shimazu Seisakusho Co. Meßbedingungen: Verwendung eines FID-Detektors, Helium als Trägergas, Temperatur an der Einspritzöffnung 170°C und Säulentemperatur 110°C. Die Anteile an Toluol und an Benzol wurden durch ein Verfahren unter Verwendung eines internen Standards gemessen.
(4) Spezifische Oberfläche
Die Messung erfolgte gemäß dem BET-Verfahren unter Verwendung des Geräts Sorptomatic Series 1900 der Firma Carlo Erba Co.
(5) Chemische Zusammensetzung
Glühverlust (Ig-Verlust), Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Eisenoxid (Fe₂O₃), Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid (MgO) wurden gemäß JIS M-8855 analysiert. Na₂O und K₂O wurden durch das Atomabsorptionsverfahren gemessen. Die Messung wurde unter Verwendung einer 1 g-Probe, die drei Stunden bei 110°C getrocknet worden war, durchgeführt.
(6) Infrarotmessung (IR)
Die Messung erfolgte nach dem KBr-Verfahren unter Verwendung eines Infrarot-Absorptionsspektralgeräts, Modell FT/IR-610, Produkt der Firma Nippon Bunko Co. Die Proben, die Pyridin adsorbiert hatten, wurden einer IR-Messung unter Verwendung des IR-Absorptionsspektralgeräts Modell A-302, Produkt der Firma Nippon Bunko Co., unterzogen.
(7) Differentialthermoanalyse
Die Messung erfolgte mit der TAS-100/Standard-Differentialthermowaage TG-DTA der Firma Rigaku Co. Die Thermoanalyse wurde unter Verwendung von α-Al₂O₃ als Standardsubstanz durchgeführt, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 850°C erhöht wurde.
(8) Fülldichte
Eine 50 g-Probe wurde in einen 200 ml fassenden Meßzylinder gegeben. Der Zylinder wurde sodann einer Vibrationsbehandlung unterworfen, bis sich das Packungsvolumen nicht mehr veränderte. Dadurch wurde die Packungsdichte berechnet.
(9) Teilchengrößenverteilung
Unter Verwendung eines Testsiebs mit einer Öffnungsgröße von 0,85-0,60–0,25 mm wurde gemäß JIS und unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung ein 15-minütiger Schüttelvorgang durchgeführt. Die Teilchengrößenverteilung wurde auf der Grundlage der Gewichtsverteilung der Probe auf dem Sieb und unterhalb des Siebs gemessen.
(10) Röntgenbeugung
(10-1) Übliche Röntgenbeugung
Die Messung erfolgte mit einem Geiger-Flex RAD-1B-System der Firma Rigaku Denki Co. und eines Cu-Ka-Strahls unter den folgenden Bedingungen:

Target Cu

Filter Ni

Röhrenspannung 35 kV

Röhrenstrom 15 mA

Abtastgeschwindigkeit 2°/min

Zeitkonstante 1 s

Schlitz DS(SS) 2° RS 0,3 mm
(10-2) Röntgenbeugung bei Behandlung der Probe mit Ethylenglykol
Von einer 2 Stunden bei 110°C getrockneten Probe wurde eine Menge von 1,0 g aufgenommen. Unter Verwendung einer Vollpipette wurde diese Menge mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Ethylenglykol-Lösung versetzt. Die Probe wurde mit einem Rührstab gründlich vermischt und 2 Stunden bei 60°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Achatmörser gemahlen. Das erhaltene Pulver wurde unter folgenden Bedingungen der Röntgenbeugungsmessung unterzogen:

Target Cu

Filter Ni

Röhrenspannung 40 kV

Röhrenstrom 20 mA

Abtastgeschwindigkeit 1/2°/min

Zeitkonstante 2 s

Schlitz DS(SS) 1/2° RS 0,3 mm
(11) pH-Wert
Der pH-Wert einer 5%igen Suspension wurde gemäß JIS K-5101-26 gemessen.
(12) Menge an fester Säure
Die Messung erfolgte nach einem Verfahren zur Messung von n-Butylamin (Literaturhinweis: "Catalyst", Bd. 11, Nr. 6 (1969), S. 210– 216).
Beispiel 1
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Sie wurden grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 30 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 90°C und die Behandlungszeit 5 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zur Gewinnung von Teilchen mit Durchmessern von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Es wurden günstige Ergebnisse erzielt, wie in den 1, 2 und 3 dargestellt ist.
Beispiel 2
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Sie wurden grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 90°C und die Behandlungszeit 6 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zur Gewinnung von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt. 4 zeigt die Ergebnisse der IR-Messung. 5 zeigt die Ergebnisse der Differentialthermoanalyse. 7 zeigt eine Röntgenbeugungsabbildung des aktivierten Tons nach Behandlung mit Ethylenglykol. 8 zeigt die Ergebnisse der IR-Messung des aktivierten Tons nach Absorption von Pyridin.
Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Es wurden günstige Ergebnisse erzielt, wie in den 1, 2 und 3 dargestellt ist.
Beispiel 3
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Sie wurden grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 28 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 90°C und die Behandlungszeit 4 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zur Gewinnung von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten, aktivierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Es wurden günstige Ergebnisse erzielt, wie in den 1, 2 und 3 dargestellt ist.
Beispiel 4
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Sie wurden grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 90°C und die Behandlungszeit 6 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt in einer wäßrigen Lösung, die Eisen(II)-sulfat in einer Konzentration von 15% enthielt, dispergiert. Ferner wurde Natriumhydroxid zugegeben, wobei Luft eingeblasen wurde, um eine Hydrolyse bei einer Temperatur von 60°C und einem pH-Wert von 1,5 durchzuführen. Anschließend wurde zum Waschen des Produkts mit Wasser Waschwasser im Kreislauf geführt. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser mit 0,85– 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Nach der Eisenzugabe wurde der aktivierte Ton einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. 6 zeigt eine Röntgenbeugungsabbildung des aktivierten Tons. Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Es wurden günstige Ergebnisse erzielt, wie in den 9, 10 und 11 dargestellt ist.
Der im nachstehend aufgeführten Vergleichsbeispiel 4 erhaltene aktivierte Ton wurde in der wäßrigen Lösung, die Eisen(II)-sulfat in einer Konzentration von 15% enthielt, dispergiert. Nach Zusatz von Natriumhydroxid wurde Luft eingeblasen, um eine Hydrolyse bei einer Temperatur von 60°C und einem pH-Wert von 1,5 durchzuführen. Man erhielt einen aktivierten Ton. Dabei wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erzielt.
Beispiel 5
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien von Beispiel 4 wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Eisenoxid wurde in einer Menge von 15 Teilen pro 100 Teile der Ausgangsmaterialien zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 32 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 90°C und die Behandlungszeit 8 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zur Gewinnung von Teilchen mit Durchmessern von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Nach der Eisenzugabe wurde der aktivierte Ton einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Es wurden günstige Ergebnisse erzielt, wie in den 9, 10 und 11 dargestellt ist.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Handelsübliche aktivierte Tone mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden gemahlen, verknetet und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Die Ergebnisse sind in den 1, 2 und 3 dargestellt.
Der aktivierte Ton wurde einer IR-Messung und einer Differentialthermoanalyse unterzogen. 12 zeigt die Ergebnisse der IR-Messung und 13 die Ergebnisse der Differentialthermoanalyse. Bei der IR-Messung wurde kein IR-Absorptionsmaximum im Bereich der Wellenzahlen von 890 bis 860 cm^–1 beobachtet. Bei der Differentialthermoanalyse wurde kein endothermes Maximum bei 400 bis 500°C beobachtet.
Vergleichsbeispiel 4
Beim Ausgangsmaterialton handelte es sich um das gleiche Produkt wie in Beispiel 4. Dieser Ton wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit Säure behandelt und anschließend gewaschen, getrocknet, gemahlen und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Der aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Die Ergebnisse sind die gleichen wie in Beispiel 4. Die Menge des gebildeten Toluols und die Menge des gebildeten Benzols sind in den 10 und 11 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Eisenoxid wurde in einer Menge von 5 Gew.-% mit dem in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen granulierten aktivierten Ton vermischt. Das Gemisch wurde gemahlen. Anschließend wurde der Wasseranteil auf etwa 35% eingestellt. Das Gemisch wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,8 mm geformt und anschließend bei 110°C getrocknet, gemahlen und zu Teilchen mit Durchmessern von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Die Ergebnisse sind in den 9, 10 und 11 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien von Beispiel 4 wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Sie wurden grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 20 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 80°C und die Behandlungszeit 4 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zur Gewinnung von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Die Ergebnisse sind in den 9, 10 und 11 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Die in Tabelle 1 aufgeführten dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien von Beispiel 4 wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Sie wurden grob gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm verknetet. 1000 g der Teilchen wurden in eine Behandlungsschicht gefüllt. Darin ließ man 1500 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 36 Gew.-% Schwefelsäure zirkulieren. Die Behandlungstemperatur betrug 90°C und die Behandlungszeit 8 Stunden. Nach Behandlung mit der Säure wurde das säurebehandelte Produkt mit Wasser gewaschen, indem man das Waschwasser im Kreislauf führte. Sodann wurde das Produkt bei 110°C getrocknet, gemahlen und zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,85 bis 0,25 mm gesiebt. Man erhielt einen granulierten aktivierten Ton. Der erhaltene aktivierte Ton wurde einer Messung seiner physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Der aktivierte Ton wurde ferner einem Test auf seine Lebensdauer und sein Disproportionierungsverhalten unterzogen. Die Ergebnisse sind in den 9, 10 und 11 dargestellt.
Unter den aktivierten Tonen, die erfindungsgemäß durch Behandlung von dioktaedrischen Smektit-Tonmineralien mit einer Säure erhalten worden waren, wurden Produkte mit einer spezifischen BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m2/g und mit einem Gehalt an einer Eisenkomponente in Mengen von nicht weniger als 2,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃-Oxid, ausgewählt. Diese aktivierten Tone werden zur Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Sie zeigen eine deutlich verlängerte Lebensdauer als Katalysator und unterdrücken Nebenreaktionen, wie Disproportionierungen und Isomerisierungen, der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in erheblichem Ausmaß.

Claims

Verfahren zur Reinigung aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen derselben in Gegenwart eines aktivierten Tons zur Polymerisation eines darin enthaltenen Olefins und durch Entfernung eines polymerisierten Produkts, wobei der aktivierte Ton durch Behandlung von dioktaedrischen smektischen Tonmineralien mit einer Säure erhalten wird, eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g hat, eine Eisenkomponente in einer Menge von nicht weniger als 2,5 Gew.-%, berechnet als ein Fe₂O₃-Oxid, enthält, wobei mindestens ein Teil dieser Eisenkomponente in Form einer Hydroxylgruppen enthaltenden Eisen(III)-Verbindung vorliegt, und ein Infrarotabsorptionsmaximum bei einer Wellenzahl von 890 bis 860 cm^–1 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der aktivierte Ton ein molares Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 8,0 bis 17,0 und ein molares Verhältnis von SiO₂/Fe₂O₃ von 16, 0 bis 85, 0 hat.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der aktivierte Ton durch Säurebehandlung eines dioktaedrischen, smektischen Tonminerals mit einem Eisengehalt von 5 bis 25 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃, erhältlich ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aktivierte Ton in einer thermischen Differentialanalyse ein endothermes Maximum bei 400 bis 500°C aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aktivierte Ton erhältlich ist: durch Säurebehandlung eines dioktaedrischen, smektischen Tonminerals, bis es eine spezifische BET-Oberfläche von nicht weniger als 250 m²/g besitzt und durch Hydrolyse eines Eisensalzes in Gegenwart des säurebehandelten Produktes, um eine Eisenkomponente in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Gew.-%, berechnet als Fe₂O₃, einzustellen, sodass der Fe₂O₃-Gehalt im Ganzen nicht weniger als 2,5 Gew.-% wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei mindestens ein Teil der Eisenkomponente ein Eisensalz der folgenden Formel (1) ist: MFe₃(SO₄)₂(OH)₆ (1),wobei M ein Alkalimetall ist.