JPH11179202A - 芳香族炭化水素処理用活性白土 - Google Patents
芳香族炭化水素処理用活性白土Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B01J35/30—
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キ
シレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に関するもの
で、優れた寿命（ライフ）と優れた副反応防止性の両方
を満足する活性白土を提供する。 【解決手段】 ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
物の酸処理により得られた活性白土であって、２５０ｍ
2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、且つＦｅ2Ｏ3 酸
化物として２．５重量％以上の鉄分を含有することを特
徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土を提供する。
シレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に関するもの
で、優れた寿命（ライフ）と優れた副反応防止性の両方
を満足する活性白土を提供する。 【解決手段】 ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
物の酸処理により得られた活性白土であって、２５０ｍ
2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、且つＦｅ2Ｏ3 酸
化物として２．５重量％以上の鉄分を含有することを特
徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭化水素処
理用活性白土に関するもので、より詳細には、ＢＴＸ
（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素
の精製処理に使用され、優れた寿命と優れた副反応防止
性を有する活性白土に関する。
理用活性白土に関するもので、より詳細には、ＢＴＸ
（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素
の精製処理に使用され、優れた寿命と優れた副反応防止
性を有する活性白土に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、原料油から、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン（Ｃ8 芳香族）等の芳香族炭化水素を分離
するために、溶剤抽出法等が広く使用されている。回収
される芳香族炭化水素成分には、オレフィン、ジオレフ
ィン等の不飽和化合物が含有されており、これらの不飽
和化合物を除去する目的で、活性白土による精製処理
（エチレン系不飽和化合物の重合）が行われている（特
開昭４９−１２７９３１号公報）。
ン、キシレン（Ｃ8 芳香族）等の芳香族炭化水素を分離
するために、溶剤抽出法等が広く使用されている。回収
される芳香族炭化水素成分には、オレフィン、ジオレフ
ィン等の不飽和化合物が含有されており、これらの不飽
和化合物を除去する目的で、活性白土による精製処理
（エチレン系不飽和化合物の重合）が行われている（特
開昭４９−１２７９３１号公報）。
【０００３】特開平６−２６３４３１号公報には、この
ような用途に用いる活性白土の製造法として、（ａ）一
度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を形成するため
に、スメクタイト粘土粒子を酸と接触させ、そしてスメ
クタイト粘土粒子を過剰の酸で洗浄し、（ｂ）二度酸活
性化したスメクタイト粘土粒子を形成するために、一度
酸活性化したスメクタイト粘土粒子を水及び酸と共に混
合し、（ｃ）二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子が
結合した顆粒になるように、二度酸活性化したスメクタ
イト粘土粒子を凝集し、（ｄ）所望の粒径分布を有する
凝集体を得るための混合工程へ、再生されなかった顆粒
を再利用することが記載されている。
ような用途に用いる活性白土の製造法として、（ａ）一
度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を形成するため
に、スメクタイト粘土粒子を酸と接触させ、そしてスメ
クタイト粘土粒子を過剰の酸で洗浄し、（ｂ）二度酸活
性化したスメクタイト粘土粒子を形成するために、一度
酸活性化したスメクタイト粘土粒子を水及び酸と共に混
合し、（ｃ）二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子が
結合した顆粒になるように、二度酸活性化したスメクタ
イト粘土粒子を凝集し、（ｄ）所望の粒径分布を有する
凝集体を得るための混合工程へ、再生されなかった顆粒
を再利用することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】芳香族炭化水素の精製
に活性白土を使用するのは、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素
中に含まれるオレフィン、ジオレフィン類が活性白土表
面で重合し、この重合により、二重結合が減少すると共
に、二量体乃至三量体のように分子量が大きくなり、蒸
留により高沸点留分として除去が容易となるためであ
る。この重合は、活性白土中の固体酸が触媒として作用
するために生じるといわれている。
に活性白土を使用するのは、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素
中に含まれるオレフィン、ジオレフィン類が活性白土表
面で重合し、この重合により、二重結合が減少すると共
に、二量体乃至三量体のように分子量が大きくなり、蒸
留により高沸点留分として除去が容易となるためであ
る。この重合は、活性白土中の固体酸が触媒として作用
するために生じるといわれている。
【０００５】しかしながら、固体酸は、不飽和化合物の
重合を起こすと共に、トルエンやキシレン等のアルキル
芳香族化合物の不均化反応や異性化反応を引き起こすこ
とも知られており、芳香族炭化水素精製用の活性白土と
しては、このような副反応を生じないものが望ましい。
また、不飽和化合物の重合に対しても、ライフの長いこ
とが要求される。
重合を起こすと共に、トルエンやキシレン等のアルキル
芳香族化合物の不均化反応や異性化反応を引き起こすこ
とも知られており、芳香族炭化水素精製用の活性白土と
しては、このような副反応を生じないものが望ましい。
また、不飽和化合物の重合に対しても、ライフの長いこ
とが要求される。
【０００６】ところが、従来使用されている芳香族炭化
水素処理用の活性白土では、ライフの長いものは概して
不均化反応等の副反応を起こす傾向が大きく、一方副反
応を起こす傾向の少ないものでは概してライフが短く、
反応の選択性とライフとの両方を満足するものは未だ知
られていなかった。
水素処理用の活性白土では、ライフの長いものは概して
不均化反応等の副反応を起こす傾向が大きく、一方副反
応を起こす傾向の少ないものでは概してライフが短く、
反応の選択性とライフとの両方を満足するものは未だ知
られていなかった。
【０００７】従って、本発明の目的は、ＢＴＸ（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処
理に使用され、優れた寿命と優れた副反応防止性を有す
る活性白土を提供するにある。
ン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処
理に使用され、優れた寿命と優れた副反応防止性を有す
る活性白土を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得ら
れた活性白土であって、２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比
表面積を有し、且つＦｅ2 Ｏ3 酸化物として２．５重量
％以上の鉄分を含有することを特徴とする芳香族炭化水
素処理用活性白土が提供される。なお、本明細書で記載
されているＦｅ2 Ｏ3 酸化物の値は、原料粘土乃至活性
白土試料１ｇを１１０℃で３時間乾燥した物質中に含ま
れる鉄分をＦｅ2 Ｏ3 酸化物に換算したときの値であ
る。本発明の芳香族炭化水素処理用活性白土において
は、 １．SiO2 /Al2 O3 モル比が８．０乃至１７．０の範
囲にあり且つSiO2 /Fe2 O3 モル比が１６．０乃至８
５．０の範囲にある組成を有すること、 ２．少なくとも鉄分の一部が水酸基含有鉄（III ）化合
物の形で存在すること、 ３．Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物としての鉄分の含有量が５乃至２
５重量％のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物
を、２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積とＦｅ2Ｏ3
酸化物として２．５重量％以上の鉄分含有量とが保持さ
れるように酸処理することにより得られたものであるこ
と、 ４．波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを
有すること、 ５．示差熱分析において４００〜５００℃に吸熱ピーク
を有すること、 ６．ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を２５０
ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理し、
次いでこの酸処理物の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分
解して、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として０．５重量％以上の鉄
分を沈着させＦｅ 2 Ｏ3 分が全体で２．５重量％以上
になるようにして得られたものであること、 ７．上記６において、鉄分の少なくとも一部が下記式 ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩である
こと、が好ましい。
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得ら
れた活性白土であって、２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比
表面積を有し、且つＦｅ2 Ｏ3 酸化物として２．５重量
％以上の鉄分を含有することを特徴とする芳香族炭化水
素処理用活性白土が提供される。なお、本明細書で記載
されているＦｅ2 Ｏ3 酸化物の値は、原料粘土乃至活性
白土試料１ｇを１１０℃で３時間乾燥した物質中に含ま
れる鉄分をＦｅ2 Ｏ3 酸化物に換算したときの値であ
る。本発明の芳香族炭化水素処理用活性白土において
は、 １．SiO2 /Al2 O3 モル比が８．０乃至１７．０の範
囲にあり且つSiO2 /Fe2 O3 モル比が１６．０乃至８
５．０の範囲にある組成を有すること、 ２．少なくとも鉄分の一部が水酸基含有鉄（III ）化合
物の形で存在すること、 ３．Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物としての鉄分の含有量が５乃至２
５重量％のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物
を、２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積とＦｅ2Ｏ3
酸化物として２．５重量％以上の鉄分含有量とが保持さ
れるように酸処理することにより得られたものであるこ
と、 ４．波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークを
有すること、 ５．示差熱分析において４００〜５００℃に吸熱ピーク
を有すること、 ６．ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を２５０
ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理し、
次いでこの酸処理物の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分
解して、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として０．５重量％以上の鉄
分を沈着させＦｅ 2 Ｏ3 分が全体で２．５重量％以上
になるようにして得られたものであること、 ７．上記６において、鉄分の少なくとも一部が下記式 ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩である
こと、が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】［作用］本発明は、ジオクタヘドラ
ル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られる活性
白土の内でも、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ以上、
特に３００乃至４００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、且つＦｅ
2 Ｏ3 酸化物としての鉄分含有量が２．５重量％以上、
特に３乃至１５重量％のものを選択し、これを芳香族炭
化水素の処理という用途に適用したことが特徴である。
ル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られる活性
白土の内でも、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ以上、
特に３００乃至４００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、且つＦｅ
2 Ｏ3 酸化物としての鉄分含有量が２．５重量％以上、
特に３乃至１５重量％のものを選択し、これを芳香族炭
化水素の処理という用途に適用したことが特徴である。
【００１０】本発明においては、ＢＥＴ比表面積と鉄分
含有量との両者が上記条件を満足するものを選択するこ
とにより、芳香族炭化水素の処理に際して、触媒として
のライフを著しく延長化し、しかもアルキル芳香族炭化
水素の不均化乃至異性化等の副反応を顕著に抑制するこ
とができる。
含有量との両者が上記条件を満足するものを選択するこ
とにより、芳香族炭化水素の処理に際して、触媒として
のライフを著しく延長化し、しかもアルキル芳香族炭化
水素の不均化乃至異性化等の副反応を顕著に抑制するこ
とができる。
【００１１】一般に、芳香族炭化水素処理用活性白土の
活性及びライフは、粒状白土充填層を通過させた後蒸留
により高沸点留分を除去したものについて、オレフィン
分の含有量の指標となる臭素指数を求めることにより評
価することができる。
活性及びライフは、粒状白土充填層を通過させた後蒸留
により高沸点留分を除去したものについて、オレフィン
分の含有量の指標となる臭素指数を求めることにより評
価することができる。
【００１２】添付図面図１は、種々のジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物及びその酸処理物について、通
油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との
関係を示したものであり、カーブの立ち上がり位置が遅
くなるほどライフが長いことを示している。図１の結果
によると、触媒としてのライフは、粘土鉱物或いは酸処
理物の種類によって、種々雑多であるが、本発明の要件
を満足する活性白土では、優れたライフを示すことが明
らかである。
型スメクタイト粘土鉱物及びその酸処理物について、通
油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との
関係を示したものであり、カーブの立ち上がり位置が遅
くなるほどライフが長いことを示している。図１の結果
によると、触媒としてのライフは、粘土鉱物或いは酸処
理物の種類によって、種々雑多であるが、本発明の要件
を満足する活性白土では、優れたライフを示すことが明
らかである。
【００１３】一方、芳香族炭化水素処理用活性白土の副
反応、特に不均化反応の程度は、粒状白土充填層を通過
させた後蒸留により高沸点留分を除去した油について、
トルエン量及びベンゼン量を測定することにより評価す
ることができる。即ち、Ｃ８留分の内、キシレンについ
ては、下記化学式（１）
反応、特に不均化反応の程度は、粒状白土充填層を通過
させた後蒸留により高沸点留分を除去した油について、
トルエン量及びベンゼン量を測定することにより評価す
ることができる。即ち、Ｃ８留分の内、キシレンについ
ては、下記化学式（１）
【化１】 のとおり、トリメチルベンゼンとトルエンとへの不均化
を生じ、またエチルベンゼンについては、下記化学式
（２）
を生じ、またエチルベンゼンについては、下記化学式
（２）
【化２】 のとおり、ジエチルベンゼンとベンゼンとへの不均化を
生じるので、トルエン及びベンゼンの量を測定すること
により、不均化の程度を知ることができる。
生じるので、トルエン及びベンゼンの量を測定すること
により、不均化の程度を知ることができる。
【００１４】添付図面図２及び図３は、種々のジオクタ
ヘドラル型スメクタイト粘土鉱物及びその酸処理物につ
いて、通油量と蒸留により回収した７０％留分中のトル
エン量及びベンゼン量との関係をそれぞれ示したもので
ある。通油初期における７０％留分中の生成トルエン量
及び生成ベンゼン量も、粘土鉱物或いは酸処理物の種類
によって、種々雑多であるが、本発明の要件を満足する
活性白土では、生成トルエン量及び生成ベンゼン量とも
低いレベルに抑制されていることが明らかである。
ヘドラル型スメクタイト粘土鉱物及びその酸処理物につ
いて、通油量と蒸留により回収した７０％留分中のトル
エン量及びベンゼン量との関係をそれぞれ示したもので
ある。通油初期における７０％留分中の生成トルエン量
及び生成ベンゼン量も、粘土鉱物或いは酸処理物の種類
によって、種々雑多であるが、本発明の要件を満足する
活性白土では、生成トルエン量及び生成ベンゼン量とも
低いレベルに抑制されていることが明らかである。
【００１５】更に、図１と図２及び図３とを対比する
と、極めて興味深い次の事実が明らかとなる。即ち、図
１において長いライフを示す本発明以外の公知の粘土鉱
物及び酸処理物は、図２及び図３において不均化を生じ
る傾向が顕著であり、一方、図２及び図３において不均
化を生じる傾向のない粘土鉱物及び酸処理物は、図１に
おいて短いライフを示し、長いライフと、副反応の防止
との両方を満足する粘土鉱物及びその酸処理物は知られ
ていなかったのである。これに対して、本発明の両方の
条件を満足する活性白土では、図１に示すように長いラ
イフが得られると共に、図２及び図３に示すように不均
化等の副反応も極めて低いレベルに抑制されているので
あって、これは本発明による予想外の効果である。
と、極めて興味深い次の事実が明らかとなる。即ち、図
１において長いライフを示す本発明以外の公知の粘土鉱
物及び酸処理物は、図２及び図３において不均化を生じ
る傾向が顕著であり、一方、図２及び図３において不均
化を生じる傾向のない粘土鉱物及び酸処理物は、図１に
おいて短いライフを示し、長いライフと、副反応の防止
との両方を満足する粘土鉱物及びその酸処理物は知られ
ていなかったのである。これに対して、本発明の両方の
条件を満足する活性白土では、図１に示すように長いラ
イフが得られると共に、図２及び図３に示すように不均
化等の副反応も極めて低いレベルに抑制されているので
あって、これは本発明による予想外の効果である。
【００１６】本発明に用いる活性白土において、前述し
た高いＢＥＴ比表面積と多い鉄含有量とは、必ずしも容
易に両立しうる条件ではないことも理解されるべきであ
る。
た高いＢＥＴ比表面積と多い鉄含有量とは、必ずしも容
易に両立しうる条件ではないことも理解されるべきであ
る。
【００１７】ジオクタヘドラル型スメクタイトは、Ａｌ
Ｏ6 八面体層が２つのＳｉＯ4 四面体層でサンドイッチ
され、且つＡｌＯ6 八面体層のＡｌがＦｅやＭｇで同形
置換され且つＳｉＯ4 四面体層のＳｉがＡｌで同形置換
された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ
軸方向に積層された積層構造から成り、この層間には同
形置換による電荷の不足を補う形で金属カチオンが存在
している。
Ｏ6 八面体層が２つのＳｉＯ4 四面体層でサンドイッチ
され、且つＡｌＯ6 八面体層のＡｌがＦｅやＭｇで同形
置換され且つＳｉＯ4 四面体層のＳｉがＡｌで同形置換
された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ
軸方向に積層された積層構造から成り、この層間には同
形置換による電荷の不足を補う形で金属カチオンが存在
している。
【００１８】この積層構造の粘土鉱物を酸処理すると、
積層構造の層間に存在する金属カチオンが溶出して、基
本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラに
なると共に、基本三層構造の部分においても中間のＡｌ
Ｏ6 八面体層の部分が基本三層構造のエッジの部分から
溶出する。また、酸処理に伴って、ＢＥＴ比表面積も当
然増大する。
積層構造の層間に存在する金属カチオンが溶出して、基
本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラに
なると共に、基本三層構造の部分においても中間のＡｌ
Ｏ6 八面体層の部分が基本三層構造のエッジの部分から
溶出する。また、酸処理に伴って、ＢＥＴ比表面積も当
然増大する。
【００１９】この酸処理に際して、鉄分とアルミナ分と
の酸による溶出傾向を調べると、アルミナ分に比して鉄
分の溶出傾向が大であり、これが活性白土を製造する場
合の大きなメリットにもなっている。かくして、ジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を単純に酸処理し
て、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ以上の活性白土を
製造しようとすると、粘土鉱物中に含まれる鉄分が酸に
より溶出して、Ｆｅ2 Ｏ 3 酸化物としての鉄分が２．
５重量％よりもかなり少ない活性白土が得られる傾向が
あり、一方逆に活性白土中にＦｅ2 Ｏ3 酸化物として
２．５重量％以上の鉄分を残留させようとすると、ＢＥ
Ｔ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇよりもかなり低いものとな
り、芳香族炭化水素処理用触媒としての活性やそのライ
フが低いものとなりやすい。
の酸による溶出傾向を調べると、アルミナ分に比して鉄
分の溶出傾向が大であり、これが活性白土を製造する場
合の大きなメリットにもなっている。かくして、ジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を単純に酸処理し
て、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ以上の活性白土を
製造しようとすると、粘土鉱物中に含まれる鉄分が酸に
より溶出して、Ｆｅ2 Ｏ 3 酸化物としての鉄分が２．
５重量％よりもかなり少ない活性白土が得られる傾向が
あり、一方逆に活性白土中にＦｅ2 Ｏ3 酸化物として
２．５重量％以上の鉄分を残留させようとすると、ＢＥ
Ｔ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇよりもかなり低いものとな
り、芳香族炭化水素処理用触媒としての活性やそのライ
フが低いものとなりやすい。
【００２０】本発明の一つの態様では、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化
物としての鉄分の含有量が５乃至２５重量％のジオクタ
ヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、２５０ｍ2 ／ｇ以
上のＢＥＴ比表面積とＦｅ2 Ｏ3 酸化物として２．５重
量％以上の鉄分含有量とが保持されるように酸処理する
こと（以下、原土選択法とも呼ぶことがある）により、
上記両条件を満足する活性白土が得られる。
物としての鉄分の含有量が５乃至２５重量％のジオクタ
ヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、２５０ｍ2 ／ｇ以
上のＢＥＴ比表面積とＦｅ2 Ｏ3 酸化物として２．５重
量％以上の鉄分含有量とが保持されるように酸処理する
こと（以下、原土選択法とも呼ぶことがある）により、
上記両条件を満足する活性白土が得られる。
【００２１】本発明の別の態様では、ジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を２５０ｍ 2 ／ｇ以上のＢＥＴ
比表面積を有するまで酸処理し、次いでこの酸処理物の
存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解して、Ｆｅ2 Ｏ3 酸
化物として０．５重量％以上の鉄分を沈着させＦｅ2
Ｏ3 酸化物が全体で２．５重量％以上になるようにす
ること（以下、後添加法と呼ぶこともある）により、上
記両条件を満足する活性白土が得られる。
型スメクタイト粘土鉱物を２５０ｍ 2 ／ｇ以上のＢＥＴ
比表面積を有するまで酸処理し、次いでこの酸処理物の
存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解して、Ｆｅ2 Ｏ3 酸
化物として０．５重量％以上の鉄分を沈着させＦｅ2
Ｏ3 酸化物が全体で２．５重量％以上になるようにす
ること（以下、後添加法と呼ぶこともある）により、上
記両条件を満足する活性白土が得られる。
【００２２】［活性白土］本発明の活性白土は、前述し
た条件を満足する限り、特に制限をうけない。活性白土
の代表的なものについての組成を示すと、次の通りであ
るが、勿論、本発明はこの場合に限定されるものではな
い。 組成 ＳｉＯ2 ６５〜８０重量％ Ａｌ2 Ｏ3 ８〜１３重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 ２．５〜１０重量％ ＭｇＯ １〜３ 重量％ ＣａＯ ０．５〜２ 重量％ 灼熱減量 ５〜９ 重量％
た条件を満足する限り、特に制限をうけない。活性白土
の代表的なものについての組成を示すと、次の通りであ
るが、勿論、本発明はこの場合に限定されるものではな
い。 組成 ＳｉＯ2 ６５〜８０重量％ Ａｌ2 Ｏ3 ８〜１３重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 ２．５〜１０重量％ ＭｇＯ １〜３ 重量％ ＣａＯ ０．５〜２ 重量％ 灼熱減量 ５〜９ 重量％
【００２３】本発明の芳香族炭化水素処理用活性白土に
おいては、SiO2 /Al2 O3 モル比が８．０乃至１７．
０、特に９．０乃至１３．０の範囲にあり且つSiO2 /F
e2O3 モル比が１６．０乃至８５．０、特に２０．０乃
至６５．０の範囲にある組成を有することが好ましい。
SiO2 /Al2 O3 モル比が上記範囲外にある活性白土で
は、オレフィン類に対する重合活性やその持続が低下す
る傾向がある。一方、SiO2 /Fe2 O3 モル比が上記範
囲よりも小さい活性白土では、オレフィン類に対する重
合活性やその持続が低下する傾向があり、また上記範囲
よりも大きい活性白土では、不均化等の副反応が生じる
傾向が大きい。
おいては、SiO2 /Al2 O3 モル比が８．０乃至１７．
０、特に９．０乃至１３．０の範囲にあり且つSiO2 /F
e2O3 モル比が１６．０乃至８５．０、特に２０．０乃
至６５．０の範囲にある組成を有することが好ましい。
SiO2 /Al2 O3 モル比が上記範囲外にある活性白土で
は、オレフィン類に対する重合活性やその持続が低下す
る傾向がある。一方、SiO2 /Fe2 O3 モル比が上記範
囲よりも小さい活性白土では、オレフィン類に対する重
合活性やその持続が低下する傾向があり、また上記範囲
よりも大きい活性白土では、不均化等の副反応が生じる
傾向が大きい。
【００２４】活性白土中の鉄分の存在形態は、粘土鉱物
の前述した基本骨格中に組み込まれた形で存在するもの
でも、基本骨格とは別の形で存在するものでも、或いは
これらの組み合わせの形で存在するものでもよい。一般
に、鉄分は、その少なくとも一部が水酸基含有鉄（III
）化合物の形で存在することが好ましい。
の前述した基本骨格中に組み込まれた形で存在するもの
でも、基本骨格とは別の形で存在するものでも、或いは
これらの組み合わせの形で存在するものでもよい。一般
に、鉄分は、その少なくとも一部が水酸基含有鉄（III
）化合物の形で存在することが好ましい。
【００２５】水酸基含有鉄（III ）化合物の存在は、そ
の量が比較的多い場合、波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に
赤外線吸収ピークを有することにより確認することがで
きる。図４は、鉄分を８．３重量％含有する活性白土の
赤外線吸収スペクトルである（後述の実施例２を参
照）。
の量が比較的多い場合、波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に
赤外線吸収ピークを有することにより確認することがで
きる。図４は、鉄分を８．３重量％含有する活性白土の
赤外線吸収スペクトルである（後述の実施例２を参
照）。
【００２６】また、水酸基含有鉄（III ）化合物の存在
は、その量が比較的多い場合、示差熱分析において４０
０〜５００℃に吸熱ピークを有することによっても確認
できる。図５は、鉄分を８．３重量％含有する活性白土
の示差熱分析曲線である（後述の実施例２を参照）。
は、その量が比較的多い場合、示差熱分析において４０
０〜５００℃に吸熱ピークを有することによっても確認
できる。図５は、鉄分を８．３重量％含有する活性白土
の示差熱分析曲線である（後述の実施例２を参照）。
【００２７】前述した原土選択法の場合或いは後添加法
の場合の何れにおいても、鉄分の少なくとも一部、好適
には大部分が、水酸基含有鉄（III ）化合物の形で存在
するが、これは鉄分が粘土に由来するシリカ−アルミナ
骨格の外部に存在する場合にも、このシリカ−アルミナ
骨格との相互作用が強いことを意味していると考えられ
る。この相互作用の一つのモデルとして、活性白土の表
面には粘土の基本三層構造のシリカ四面体層が存在して
いるが、この四面体層はシリカの属性として負に帯電し
ている。一方、水酸基含有鉄（III ）化合物は、水酸基
が配位した鉄イオン或いは鉄錯イオンの形で存在し、両
者は電気的に結合していると信じられる。
の場合の何れにおいても、鉄分の少なくとも一部、好適
には大部分が、水酸基含有鉄（III ）化合物の形で存在
するが、これは鉄分が粘土に由来するシリカ−アルミナ
骨格の外部に存在する場合にも、このシリカ−アルミナ
骨格との相互作用が強いことを意味していると考えられ
る。この相互作用の一つのモデルとして、活性白土の表
面には粘土の基本三層構造のシリカ四面体層が存在して
いるが、この四面体層はシリカの属性として負に帯電し
ている。一方、水酸基含有鉄（III ）化合物は、水酸基
が配位した鉄イオン或いは鉄錯イオンの形で存在し、両
者は電気的に結合していると信じられる。
【００２８】後添加法の場合、活性白土中の鉄分は、鉄
分の少なくとも一部、好適には大部分が下記式 ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩で存在
することが好ましい。この鉄分の存在は、Ｘ線回折によ
り確認できる。図６は、後添加法による活性白土のＸ線
回折像を示す（後述の実施例４を参照）。
分の少なくとも一部、好適には大部分が下記式 ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩で存在
することが好ましい。この鉄分の存在は、Ｘ線回折によ
り確認できる。図６は、後添加法による活性白土のＸ線
回折像を示す（後述の実施例４を参照）。
【００２９】本発明に用いる芳香族炭化水素処理用活性
白土は、エチレングリコール処理した状態で面間隔１７
乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有する。
図７は、本発明に用いる芳香族炭化水素処理用活性白土
をエチレングリコール処理したもののＸ線回折像である
（後述の実施例２を参照）。エチレングリコール処理
は、面指数（００１）の底面反射の面間隔を上記の一定
の範囲に揃えるものであり、本発明の活性白土は、基本
的にジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の層状構
造を失っていないことも明らかとなる。
白土は、エチレングリコール処理した状態で面間隔１７
乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有する。
図７は、本発明に用いる芳香族炭化水素処理用活性白土
をエチレングリコール処理したもののＸ線回折像である
（後述の実施例２を参照）。エチレングリコール処理
は、面指数（００１）の底面反射の面間隔を上記の一定
の範囲に揃えるものであり、本発明の活性白土は、基本
的にジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の層状構
造を失っていないことも明らかとなる。
【００３０】本発明に用いる活性白土が、２５０ｍ2 ／
ｇ以上、特に３００乃至４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面
積を有することは、既に指摘したが、この大きい比表面
積は、同時に活性白土中のマクロポアとも関連してい
る。実際に本発明の活性白土における細孔半径１００乃
至７００００オングストロームにおける細孔容積は、
０．１０乃至０．３０ｍｌ／ｇと大きく、これはオレフ
ィン類の吸着律速となる拡散速度の増大に大いに役立っ
ていると信じられる。
ｇ以上、特に３００乃至４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面
積を有することは、既に指摘したが、この大きい比表面
積は、同時に活性白土中のマクロポアとも関連してい
る。実際に本発明の活性白土における細孔半径１００乃
至７００００オングストロームにおける細孔容積は、
０．１０乃至０．３０ｍｌ／ｇと大きく、これはオレフ
ィン類の吸着律速となる拡散速度の増大に大いに役立っ
ていると信じられる。
【００３１】本発明に用いる活性白土は、ルイス酸とし
ての特性を有している。ルイス酸としての特性は、活性
白土にピリジン吸着を行い、赤外線吸収スペクトルを測
定した際、波数１４６０〜１４４０ｃｍ-1に吸収ピーク
が現れることにより、確認できる。図８は、原土選択法
による鉄分含有活性白土のピリジン吸着物についての赤
外線吸収スペクトルを示す（後述の実施例２を参照）。
ての特性を有している。ルイス酸としての特性は、活性
白土にピリジン吸着を行い、赤外線吸収スペクトルを測
定した際、波数１４６０〜１４４０ｃｍ-1に吸収ピーク
が現れることにより、確認できる。図８は、原土選択法
による鉄分含有活性白土のピリジン吸着物についての赤
外線吸収スペクトルを示す（後述の実施例２を参照）。
【００３２】本発明の芳香族炭化水素処理剤は、いわゆ
る粉粒体の形で使用される。粉体として用いる場合、そ
の粒径は一般に２０乃至４０μｍ、特に２５乃至３５μ
ｍのメジアン径を有しており、バッチ処理で使用され
る。
る粉粒体の形で使用される。粉体として用いる場合、そ
の粒径は一般に２０乃至４０μｍ、特に２５乃至３５μ
ｍのメジアン径を有しており、バッチ処理で使用され
る。
【００３３】一方、活性白土を固定床で用いる場合は、
いわゆる粒状物の形で使用される。粒状物の場合、一般
に粒径は、０．２５乃至１．０ｍｍの範囲にあることが
好ましく、粒子形状は、球状、顆粒状、立方体状、タブ
レット状、円柱状、不定形状等の何れの形状であっても
よい。
いわゆる粒状物の形で使用される。粒状物の場合、一般
に粒径は、０．２５乃至１．０ｍｍの範囲にあることが
好ましく、粒子形状は、球状、顆粒状、立方体状、タブ
レット状、円柱状、不定形状等の何れの形状であっても
よい。
【００３４】［原料粘土鉱物］本発明に使用する原料ジ
オクタヘドラル型スメクタイト粘土は、原土選択法を用
いるか、或いは後添加法を採用するかによっても相違す
るが、何れの場合にも、酸処理により、前述した範囲の
ＢＥＴ比表面積を与えるものでなければならない。この
原料粘土における酸処理による活性化の程度や化学的組
成は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切
羽）等によっても相違するので、上記要件を満足するも
のを選択するのがよい。
オクタヘドラル型スメクタイト粘土は、原土選択法を用
いるか、或いは後添加法を採用するかによっても相違す
るが、何れの場合にも、酸処理により、前述した範囲の
ＢＥＴ比表面積を与えるものでなければならない。この
原料粘土における酸処理による活性化の程度や化学的組
成は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切
羽）等によっても相違するので、上記要件を満足するも
のを選択するのがよい。
【００３５】ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山
灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成
したと考えられる。
灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成
したと考えられる。
【００３６】ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物
としては、我が国において多量に産出する酸性白土（食
塩水中に懸濁させると酸性を示すのでこの名称となって
いる）の他に、ナトリウム型ベントナイト、カルシウム
型ベントナイト、マグネシウム型ベントナイト、サブベ
ントナイト、ノントロナイト、バイデライト、フラーズ
アース等が何れも使用可能である。
としては、我が国において多量に産出する酸性白土（食
塩水中に懸濁させると酸性を示すのでこの名称となって
いる）の他に、ナトリウム型ベントナイト、カルシウム
型ベントナイト、マグネシウム型ベントナイト、サブベ
ントナイト、ノントロナイト、バイデライト、フラーズ
アース等が何れも使用可能である。
【００３７】代表的な原料粘土鉱物の化学組成を下記に
示す。 ＳｉＯ2 ４５〜６５重量％ Ａｌ2 Ｏ3 １３〜２５重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 ５〜２５重量％ ＭｇＯ ２〜６重量％ ＣａＯ ０．１〜３．０重量％ Ｋ2 Ｏ ０．１〜１．０重量％ Ｎａ2 Ｏ ０．１〜３．０重量％ 灼熱減量 ６〜１２重量％
示す。 ＳｉＯ2 ４５〜６５重量％ Ａｌ2 Ｏ3 １３〜２５重量％ Ｆｅ2 Ｏ3 ５〜２５重量％ ＭｇＯ ２〜６重量％ ＣａＯ ０．１〜３．０重量％ Ｋ2 Ｏ ０．１〜１．０重量％ Ｎａ2 Ｏ ０．１〜３．０重量％ 灼熱減量 ６〜１２重量％
【００３８】原土選択法に用いるスメクタイト粘土とし
ては、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として５乃至２５重量％、特に
１０乃至２０重量％の鉄分を含有するものが使用され
る。原料粘土中に含まれる鉄分の存在形態は、特に問題
とならず、粘土の基本構造内、積層構造の層間或いは粘
土の構造外に存在するものであってよい。というのは、
粘土の構造内に存在する鉄分は、酸処理後にも活性白土
中に残留しやすいが、その他の形態で存在する鉄分も酸
処理時に可溶化し、これを加水分解させることにより、
活性白土中に残留させることが可能となるからである。
ては、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として５乃至２５重量％、特に
１０乃至２０重量％の鉄分を含有するものが使用され
る。原料粘土中に含まれる鉄分の存在形態は、特に問題
とならず、粘土の基本構造内、積層構造の層間或いは粘
土の構造外に存在するものであってよい。というのは、
粘土の構造内に存在する鉄分は、酸処理後にも活性白土
中に残留しやすいが、その他の形態で存在する鉄分も酸
処理時に可溶化し、これを加水分解させることにより、
活性白土中に残留させることが可能となるからである。
【００３９】上記のジオクタヘドラル型スメクタイト粘
土鉱物を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、
水簸、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理に賦する。
土鉱物を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、
水簸、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理に賦する。
【００４０】［酸処理］酸処理は、酸処理物のＢＥＴ比
表面積が本発明で規定した範囲となるように行う。この
酸処理は粒状活性法や、泥状活性法の何れでも行うこと
ができる。以下粒状活性化を例として説明するが、本発
明はこの場合に決して限定されるものではない。
表面積が本発明で規定した範囲となるように行う。この
酸処理は粒状活性法や、泥状活性法の何れでも行うこと
ができる。以下粒状活性化を例として説明するが、本発
明はこの場合に決して限定されるものではない。
【００４１】粒状活性では、酸との接触に先立って、原
料粘土鉱物を予め酸処理に適した粒状物に成形しておく
必要がある。採掘される原鉱石は、一般に水分を３５乃
至４０重量％程度含有しており、この水分が粘土を造粒
するための造粒媒体となる。
料粘土鉱物を予め酸処理に適した粒状物に成形しておく
必要がある。採掘される原鉱石は、一般に水分を３５乃
至４０重量％程度含有しており、この水分が粘土を造粒
するための造粒媒体となる。
【００４２】粗砕機として、例えば鬼爪クラッシャー等
の粗砕機を使用し、原鉱石を粗砕した後、粘土の混練を
行う。この混練には、溝ロールや平ロール或いはそれら
の組み合わせを用いることができる。次いで混練された
粘土を所定のサイズに造粒する。粒状物の径は、一般に
３乃至１５ｍｍ、特に５乃至７ｍｍの範囲にあるのが適
当である。
の粗砕機を使用し、原鉱石を粗砕した後、粘土の混練を
行う。この混練には、溝ロールや平ロール或いはそれら
の組み合わせを用いることができる。次いで混練された
粘土を所定のサイズに造粒する。粒状物の径は、一般に
３乃至１５ｍｍ、特に５乃至７ｍｍの範囲にあるのが適
当である。
【００４３】適当な造粒機として穴あきロールが挙げら
れ、このものは、一対のロールに穴があいており、ロー
ルのニップ位置に粘土を供給し、ロールの外から内に粘
土が通ることにより、所定のサイズに造粒が行われる。
れ、このものは、一対のロールに穴があいており、ロー
ルのニップ位置に粘土を供給し、ロールの外から内に粘
土が通ることにより、所定のサイズに造粒が行われる。
【００４４】酸処理の条件としては、得られる酸処理物
が前述したＢＥＴ比表面積を有し、且つ原土選択法では
酸処理物中に所定の鉄分が残留するように行う。
が前述したＢＥＴ比表面積を有し、且つ原土選択法では
酸処理物中に所定の鉄分が残留するように行う。
【００４５】酸処理は、処理槽に粘土の造粒物を充填
し、酸水溶液を循環することにより行われる。酸水溶液
としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使
用され、その濃度は２０乃至３５重量％程度が適当であ
る。処理温度は、８０乃至９５℃の範囲、処理時間は、
３乃至２０時間の範囲から、前記要件が満足されるよう
に条件を選択する。
し、酸水溶液を循環することにより行われる。酸水溶液
としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使
用され、その濃度は２０乃至３５重量％程度が適当であ
る。処理温度は、８０乃至９５℃の範囲、処理時間は、
３乃至２０時間の範囲から、前記要件が満足されるよう
に条件を選択する。
【００４６】酸処理後の母液中には、アルミナ分、マグ
ネシウム分、鉄分等の塩基性成分が含有されているの
で、この母液は無機系液体凝集剤の原料に使用される。
ネシウム分、鉄分等の塩基性成分が含有されているの
で、この母液は無機系液体凝集剤の原料に使用される。
【００４７】母液回収後の処理槽に収容されている酸処
理物に洗浄水を循環して水洗を行い、水洗後の酸処理物
を乾燥し、粉砕し、分級して、活性白土の製品とする。
粒状活性白土を製造する方法としては、水洗後の酸処理
物を乾燥粉砕或いは成型する方法、活性白土粉末を成型
する方法があり、いずれでもよい。
理物に洗浄水を循環して水洗を行い、水洗後の酸処理物
を乾燥し、粉砕し、分級して、活性白土の製品とする。
粒状活性白土を製造する方法としては、水洗後の酸処理
物を乾燥粉砕或いは成型する方法、活性白土粉末を成型
する方法があり、いずれでもよい。
【００４８】［鉄分の後添加］鉄分の少ない活性白土に
対しては、鉄分の後添加を行うことができる。即ち、２
５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理
された活性白土の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解し
て、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として０．５重量％以上の鉄分を
沈着させＦｅ2 Ｏ3 酸化物が全体で２．５重量％以上
になるようにする。この添加処理は、水洗を終了した未
乾燥の酸処理物（活性白土）に対して行うのが有利であ
るが、乾燥物に対して添加処理を行ってもかまわない。
対しては、鉄分の後添加を行うことができる。即ち、２
５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理
された活性白土の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解し
て、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として０．５重量％以上の鉄分を
沈着させＦｅ2 Ｏ3 酸化物が全体で２．５重量％以上
になるようにする。この添加処理は、水洗を終了した未
乾燥の酸処理物（活性白土）に対して行うのが有利であ
るが、乾燥物に対して添加処理を行ってもかまわない。
【００４９】鉄塩の水溶液としては、２価の鉄塩も、３
価の鉄塩も使用でき、２価の鉄塩の場合には、空気吹き
込み等による酸化処理を行う必要がある。鉄塩として
は、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III ）七水和物、塩化鉄
（II）、塩化鉄（III ）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III
）、ビス（硫酸）鉄（II）二アンモニウム、ビス（硫
酸）鉄（III ）アンモニウム、ビス（硫酸）カリウム鉄
（II）、ヘキサシアノ酸鉄（II）アンモニウム、ヘキサ
シアノ酸鉄（III ）アンモニウム、ヘキサシアノ酸鉄
（II）カリウム、ヘキサシアノ酸鉄（III ）カリウム等
の水溶性無機酸塩や、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III ）等
の水溶性有機酸塩が使用される。
価の鉄塩も使用でき、２価の鉄塩の場合には、空気吹き
込み等による酸化処理を行う必要がある。鉄塩として
は、硫酸鉄（II）、硫酸鉄（III ）七水和物、塩化鉄
（II）、塩化鉄（III ）、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III
）、ビス（硫酸）鉄（II）二アンモニウム、ビス（硫
酸）鉄（III ）アンモニウム、ビス（硫酸）カリウム鉄
（II）、ヘキサシアノ酸鉄（II）アンモニウム、ヘキサ
シアノ酸鉄（III ）アンモニウム、ヘキサシアノ酸鉄
（II）カリウム、ヘキサシアノ酸鉄（III ）カリウム等
の水溶性無機酸塩や、酢酸鉄（II）、酢酸鉄（III ）等
の水溶性有機酸塩が使用される。
【００５０】水洗上がりの酸処理物に、これらの鉄塩の
水溶液を、添加すべき鉄分に相当する量で添加し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加し
て、鉄塩の加水分解を行って、水酸基含有鉄化合物を活
性白土に沈着させる。加水分解に使用する鉄塩溶液の濃
度は、２乃至２０重量％の範囲にあるのが適当であり、
また、加水分解は、２５乃至８０℃の温度で、一般にｐ
Ｈを１．０乃至２．０に維持して、時間をかけてゆっく
り行うのが好ましい。
水溶液を、添加すべき鉄分に相当する量で添加し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加し
て、鉄塩の加水分解を行って、水酸基含有鉄化合物を活
性白土に沈着させる。加水分解に使用する鉄塩溶液の濃
度は、２乃至２０重量％の範囲にあるのが適当であり、
また、加水分解は、２５乃至８０℃の温度で、一般にｐ
Ｈを１．０乃至２．０に維持して、時間をかけてゆっく
り行うのが好ましい。
【００５１】本発明の好適な手段では、水溶性鉄塩とし
て、２価の鉄塩、特に硫酸第１鉄を使用し、アルカリを
添加して、ｐＨを１．０乃至２．０の範囲に維持し、空
気を吹き込んで酸化処理を行うことにより、鉄塩、特に
下記式 ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩を活性
白土に沈着乃至結合させる。この方法によれば、鉄塩溶
液のｐＨ調節の段階では、溶液が安定であり、酸素によ
る酸化が進行するにつれて、鉄分の沈着乃至結合が生じ
るので、結合が強固でしかも結合状態が均質且つ一様で
あるという利点が得られる。
て、２価の鉄塩、特に硫酸第１鉄を使用し、アルカリを
添加して、ｐＨを１．０乃至２．０の範囲に維持し、空
気を吹き込んで酸化処理を行うことにより、鉄塩、特に
下記式 ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩を活性
白土に沈着乃至結合させる。この方法によれば、鉄塩溶
液のｐＨ調節の段階では、溶液が安定であり、酸素によ
る酸化が進行するにつれて、鉄分の沈着乃至結合が生じ
るので、結合が強固でしかも結合状態が均質且つ一様で
あるという利点が得られる。
【００５２】得られた鉄分含有活性白土は、必要に応じ
乾燥乃至焼成等の熱処理を行うことも可能である。乾燥
乃至焼成により、活性白土は表面シラノール基の濃度が
減少し、水中で幾分膨潤し難い構造となるものと思われ
る。乾燥乃至焼成は一般に８０乃至５００℃、特に１０
０乃至３００℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．
７乃至５時間程度行うのが望ましい。
乾燥乃至焼成等の熱処理を行うことも可能である。乾燥
乃至焼成により、活性白土は表面シラノール基の濃度が
減少し、水中で幾分膨潤し難い構造となるものと思われ
る。乾燥乃至焼成は一般に８０乃至５００℃、特に１０
０乃至３００℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．
７乃至５時間程度行うのが望ましい。
【００５３】
【実施例】本発明を次の例で説明する。なお、測定方法
については以下の方法で行った。
については以下の方法で行った。
【００５４】（１）白土試料のライフ試験方法 ステンレス製の反応管に１５０℃で３時間乾燥した白土
８ｍｌを充填し、これを恒温槽内に設置する。系内を窒
素ガスで１５Kg/cm2 に加圧する。臭素指数５５０（mg
/100g）の混合キシレン（７０％留分臭素指数２４０）
をFeed Oilとし、液空間速度が３ｈ-1になるように流量
を調整する。恒温槽内を１６５℃に昇温し、１６５℃に
達した時点を試験開始とする。所定時間毎に白土反応管
出口から流出油をサンプリングし、臭素指数、不均化反
応量を測定する。
８ｍｌを充填し、これを恒温槽内に設置する。系内を窒
素ガスで１５Kg/cm2 に加圧する。臭素指数５５０（mg
/100g）の混合キシレン（７０％留分臭素指数２４０）
をFeed Oilとし、液空間速度が３ｈ-1になるように流量
を調整する。恒温槽内を１６５℃に昇温し、１６５℃に
達した時点を試験開始とする。所定時間毎に白土反応管
出口から流出油をサンプリングし、臭素指数、不均化反
応量を測定する。
【００５５】（２）臭素指数測定 三菱化成工業（株）社製電量滴定式測定装置ＣＡ−０６
型を用いて測定した。
型を用いて測定した。
【００５６】（３）不均化反応量測定 島津製作所（株）社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ
を用いて測定した。測定条件は、検出器ＦＩＤ、キャリ
アガスヘリウム、注入口温度１７０℃、カラム温度１１
０℃、内部標準法によりトルエン量、ベンゼン量を測定
した。
を用いて測定した。測定条件は、検出器ＦＩＤ、キャリ
アガスヘリウム、注入口温度１７０℃、カラム温度１１
０℃、内部標準法によりトルエン量、ベンゼン量を測定
した。
【００５７】（４）比表面積 カルロエルバ社製Sorptomatic Series 1900を使用し、
ＢＥＴ法により測定した。
ＢＥＴ法により測定した。
【００５８】（５）化学組成 強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化鉄
（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に
準拠して測定した。また、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは原子吸
光法を用いた。なお、測定試料は試料１ｇを１１０℃で
３時間乾燥した物を基準とする。
2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化鉄
（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に
準拠して測定した。また、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏは原子吸
光法を用いた。なお、測定試料は試料１ｇを１１０℃で
３時間乾燥した物を基準とする。
【００５９】（６）赤外線（ＩＲ）測定 日本分光(株)製ＦＴ／ＩＲ−６１０型赤外吸収スペクト
ル分析装置を用い、ＫＢｒ法にて測定を行った。また、
ピリジン吸着を行った試料のＩＲ測定は、日本分光(株)
製Ａ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測
定した。
ル分析装置を用い、ＫＢｒ法にて測定を行った。また、
ピリジン吸着を行った試料のＩＲ測定は、日本分光(株)
製Ａ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測
定した。
【００６０】（７）示差熱分析 理学（株）社製ＴＡＳ−１００／標準型示差熱天秤ＴＧ
−ＤＴＡを用いて測定した。測定条件としては、標準物
質α−Ａｌ2 Ｏ3 、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰
囲気の室温下から８５０℃までの範囲での熱分析を行な
った。
−ＤＴＡを用いて測定した。測定条件としては、標準物
質α−Ａｌ2 Ｏ3 、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰
囲気の室温下から８５０℃までの範囲での熱分析を行な
った。
【００６１】（８）充填密度 ２００ｍｌメスシリンダーに試料５０ｇを入れ、充填容
積が変化しなくなるまで振動させ、充填密度を算出す
る。
積が変化しなくなるまで振動させ、充填密度を算出す
る。
【００６２】（９）粒度分布 目開き０．８５−０．６０−０．２５ｍｍのＪＩＳ規格
試験用篩いを用い、振とう機により１５分間振とうさせ
る。このときの篩い上及び篩い下の試料重量により粒度
分布を測定した。
試験用篩いを用い、振とう機により１５分間振とうさせ
る。このときの篩い上及び篩い下の試料重量により粒度
分布を測定した。
【００６３】（１０）Ｘ線回折 （１０−１）通常のＸ線回折 理学（株）社製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステ
ムを用いて、ＣｕＫα線にて以下の条件で測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ３５ｋＶ 管電流 １５ｍＡ 走査速度 ２ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 １ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） ２ｄｅｇ ＲＳ ０．３ｍｍ （１０−２）試料にエチレングリコール処理した時のＸ
線回折 １１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。こ
れに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペット
で５ｍｌ加える。攪拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で
２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてで
きた粉末を下記条件でＸ線回折測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ 走査速度 １／２ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ２ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １／２ｄｅｇ ＲＳ ０．３ｍｍ
ムを用いて、ＣｕＫα線にて以下の条件で測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ３５ｋＶ 管電流 １５ｍＡ 走査速度 ２ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 １ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） ２ｄｅｇ ＲＳ ０．３ｍｍ （１０−２）試料にエチレングリコール処理した時のＸ
線回折 １１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。こ
れに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペット
で５ｍｌ加える。攪拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で
２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてで
きた粉末を下記条件でＸ線回折測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 管電圧 ４０ｋＶ 管電流 ２０ｍＡ 走査速度 １／２ｄｅｇ／ｍｉｎ 時定数 ２ｓｅｃ スリット ＤＳ（ＳＳ） １／２ｄｅｇ ＲＳ ０．３ｍｍ
【００６４】（１１）ｐＨ ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サス
ペンジョンのｐＨ値。
ペンジョンのｐＨ値。
【００６５】（１２）固体酸量 n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,
P210-216（1969）]にて測定した。
P210-216（1969）]にて測定した。
【００６６】（実施例１）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに３０重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は５時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表１に示す。さら
に、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を
得た。その結果について図１、２、３に示す。
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに３０重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は５時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表１に示す。さら
に、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を
得た。その結果について図１、２、３に示す。
【００６７】（実施例２）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は６時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表１に示す。また、
ＩＲ測定の結果を図４に、示差熱分析の結果を図５に、
該活性白土のエチレングリコール処理をしたＸ線回折像
を図７に、該活性白土のピリジン吸着物についてのＩＲ
測定の結果を図８にそれぞれ示す。さらに、ライフ及び
不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果
について図１、２、３に示す。
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は６時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表１に示す。また、
ＩＲ測定の結果を図４に、示差熱分析の結果を図５に、
該活性白土のエチレングリコール処理をしたＸ線回折像
を図７に、該活性白土のピリジン吸着物についてのＩＲ
測定の結果を図８にそれぞれ示す。さらに、ライフ及び
不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果
について図１、２、３に示す。
【００６８】（実施例３）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに２８重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は４時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表１に示す。さら
に、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を
得た。その結果について図１、２、３に示す。
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに２８重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は４時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表１に示す。さら
に、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を
得た。その結果について図１、２、３に示す。
【００６９】（実施例４）表１に示すジオクタヘドラル
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は６時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後、濃度１５％硫酸第一鉄水溶
液に分散させ、空気を吹き込みながらさらに水酸化ナト
リウムを添加して、温度６０℃、ｐＨ１．５で加水分解
を行う。その後、洗浄水を循環して水洗を行った後１１
０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を
得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。鉄添
着後の活性白土について物性測定を行い、その結果を表
２に示す。また、該活性白土についてのＸ線回折像を図
６に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行ったとこ
ろ良好な結果を得た。その結果について図９、１０、１
１に示す。なお、後述する比較例４で得られた粒状活性
白土に濃度１５％硫酸第一鉄水溶液に分散させ、空気を
吹き込みながらさらに水酸化ナトリウムを添加して、温
度６０℃、ｐＨ１．５で加水分解を行って得られた粒状
活性白土も実施例４と同様の結果が得られた。
型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を
粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇ
を処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液１５
００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時
間は６時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水
を循環して水洗を行った後、濃度１５％硫酸第一鉄水溶
液に分散させ、空気を吹き込みながらさらに水酸化ナト
リウムを添加して、温度６０℃、ｐＨ１．５で加水分解
を行う。その後、洗浄水を循環して水洗を行った後１１
０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を
得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。鉄添
着後の活性白土について物性測定を行い、その結果を表
２に示す。また、該活性白土についてのＸ線回折像を図
６に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行ったとこ
ろ良好な結果を得た。その結果について図９、１０、１
１に示す。なお、後述する比較例４で得られた粒状活性
白土に濃度１５％硫酸第一鉄水溶液に分散させ、空気を
吹き込みながらさらに水酸化ナトリウムを添加して、温
度６０℃、ｐＨ１．５で加水分解を行って得られた粒状
活性白土も実施例４と同様の結果が得られた。
【００７０】（実施例５）表１の実施例４に示すジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、
酸化鉄を原料１００部に対し１５部加え、粗砕、混練し
５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充
填した。そこに３２重量％硫酸水溶液を循環させた。そ
の時の処理温度は９０℃処理時間は８時間であった。酸
処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った
後１１０℃で乾燥し、破砕後、０．８５−０．２５ｍｍ
の粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得
た。鉄添着後の活性白土について物性測定を行い、その
結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試
験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について
図９、１０、１１に示す。
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、
酸化鉄を原料１００部に対し１５部加え、粗砕、混練し
５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充
填した。そこに３２重量％硫酸水溶液を循環させた。そ
の時の処理温度は９０℃処理時間は８時間であった。酸
処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った
後１１０℃で乾燥し、破砕後、０．８５−０．２５ｍｍ
の粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得
た。鉄添着後の活性白土について物性測定を行い、その
結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試
験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について
図９、１０、１１に示す。
【００７１】（比較例１〜３）表２にそれぞれ示した組
成の市販の活性白土を用いた。この活性白土を粗砕、混
練し、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い
分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土に
ついて物性測定を行い、その結果について表２に示す。
さらに、ライフ及び不均化試験を行い、その結果につい
て図１、２、３に示す。比較例３についてＩＲ測定及び
示差熱分析を行い、ＩＲ測定の結果を図１２、示差熱分
析の結果を図１３にそれぞれ示す。その結果、ＩＲ測定
では波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークは
見られなかった。また、示差熱分析では４００〜５００
℃に吸熱ピークは見られなかった。
成の市販の活性白土を用いた。この活性白土を粗砕、混
練し、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い
分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土に
ついて物性測定を行い、その結果について表２に示す。
さらに、ライフ及び不均化試験を行い、その結果につい
て図１、２、３に示す。比較例３についてＩＲ測定及び
示差熱分析を行い、ＩＲ測定の結果を図１２、示差熱分
析の結果を図１３にそれぞれ示す。その結果、ＩＲ測定
では波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に赤外線吸収ピークは
見られなかった。また、示差熱分析では４００〜５００
℃に吸熱ピークは見られなかった。
【００７２】（比較例４）実施例４と同様の原料粘土及
び酸処理条件で酸処理を行った。その後、洗浄、乾燥、
破砕し、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩
い分けを行って粒状活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均
化試験を行った結果、実施例４と同じ結果であった。ト
ルエン、ベンゼンの生成量については図１０、１１に示
す。
び酸処理条件で酸処理を行った。その後、洗浄、乾燥、
破砕し、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩
い分けを行って粒状活性白土を得た。物性測定を行い、
その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均
化試験を行った結果、実施例４と同じ結果であった。ト
ルエン、ベンゼンの生成量については図１０、１１に示
す。
【００７３】（比較例５）比較例４で得られた粒状活性
白土に酸化鉄を５重量％混合、粉砕した。その後、水分
３５％程度になるように水分調整を行い０．８ｍｍ径に
成型し、１１０℃で乾燥、破砕後、０．８５−０．２５
ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土
を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、そ
の結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化
試験を行った結果について図９、１０、１１に示す。
白土に酸化鉄を５重量％混合、粉砕した。その後、水分
３５％程度になるように水分調整を行い０．８ｍｍ径に
成型し、１１０℃で乾燥、破砕後、０．８５−０．２５
ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土
を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、そ
の結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化
試験を行った結果について図９、１０、１１に示す。
【００７４】（比較例６）表１の実施例４に示すジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、
この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物
１０００ｇを処理層に充填した。そこに２０重量％硫酸
水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は８
０℃処理時間は４時間であった。酸処理終了後、洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表２に示す。さら
に、ライフ及び不均化試験を行った結果について図９、
１０、１１に示す。
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、
この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物
１０００ｇを処理層に充填した。そこに２０重量％硫酸
水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は８
０℃処理時間は４時間であった。酸処理終了後、洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について
物性測定を行い、その結果について表２に示す。さら
に、ライフ及び不均化試験を行った結果について図９、
１０、１１に示す。
【００７５】（比較例７）表１の実施例４に示すジオク
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、
この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物
１０００ｇを処理層に充填した。そこに３６重量％硫酸
水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９
０℃処理時間は８時間であった。酸処理終了後、洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。物性測定を行い、その結果
について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を
行った結果について図９、１０、１１に示す。
タヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、
この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物
１０００ｇを処理層に充填した。そこに３６重量％硫酸
水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９
０℃処理時間は８時間であった。酸処理終了後、洗浄水
を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、
０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを
行って粒状活性白土を得た。物性測定を行い、その結果
について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を
行った結果について図９、１０、１１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、ジオクタヘドラル型ス
メクタイト粘土鉱物の酸処理により得られる活性白土の
内でも、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ以上を有し、
且つＦｅ2 Ｏ3 酸化物としての鉄分含有量が２．５重量
％以上のものを選択し、これを芳香族炭化水素の処理と
いう用途に適用したことにより、芳香族炭化水素の処理
に際して、触媒としてのライフを著しく延長化し、しか
もアルキル芳香族炭化水素の不均化乃至異性化等の副反
応を顕著に抑制することができる。
メクタイト粘土鉱物の酸処理により得られる活性白土の
内でも、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2 ／ｇ以上を有し、
且つＦｅ2 Ｏ3 酸化物としての鉄分含有量が２．５重量
％以上のものを選択し、これを芳香族炭化水素の処理と
いう用途に適用したことにより、芳香族炭化水素の処理
に際して、触媒としてのライフを著しく延長化し、しか
もアルキル芳香族炭化水素の不均化乃至異性化等の副反
応を顕著に抑制することができる。
【図１】実施例１乃至３及び比較例１乃至３における通
油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との
関係を示す図である。
油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との
関係を示す図である。
【図２】実施例１乃至３及び比較例１乃至３における通
油量と蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量と
の関係を示す図である。
油量と蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量と
の関係を示す図である。
【図３】実施例１乃至３及び比較例１乃至３における通
油量と蒸留により回収した７０％留分中のベンゼン量と
の関係を示す図である。
油量と蒸留により回収した７０％留分中のベンゼン量と
の関係を示す図である。
【図４】実施例２で調製した活性白土の赤外線吸収スペ
クトルを示す図である。
クトルを示す図である。
【図５】実施例２で調製した活性白土の示差熱分析曲線
を示す図である。
を示す図である。
【図６】実施例４で調製した活性白土のＸ線回折像を示
す図である。
す図である。
【図７】実施例２で調製した活性白土のエチレングリコ
ール処理したＸ線回折像を示す図である。
ール処理したＸ線回折像を示す図である。
【図８】実施例２で調製した活性白土のピリジン吸着物
についての赤外線吸収スペクトルを示す図である。
についての赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例４、５及び比較例５乃至７の通油量と蒸
留により回収した７０％留分中の臭素指数との関係を示
す図である。
留により回収した７０％留分中の臭素指数との関係を示
す図である。
【図１０】実施例４、５及び比較例４乃至７の通油量と
蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量との関係
を示す図である。
蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量との関係
を示す図である。
【図１１】実施例４、５及び比較例４乃至７の通油量と
蒸留により回収した７０％留分中のベンゼン量との関係
を示す図である。
蒸留により回収した７０％留分中のベンゼン量との関係
を示す図である。
【図１２】比較例３で調製した活性白土の赤外線吸収ス
ペクトルを示す図である。
ペクトルを示す図である。
【図１３】比較例３で調製した活性白土の示差熱分析曲
線を示す図である。
線を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 今井 喜代彦 東京都中央区日本橋室町４丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
物の酸処理により得られた活性白土であって、２５０ｍ
2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、且つＦｅ2 Ｏ3 酸
化物として２．５重量％以上の鉄分を含有することを特
徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土。 - 【請求項２】 SiO2 /Al2 O3 モル比が８．０乃至１
７．０の範囲にあり且つSiO2 /Fe2 O3 モル比が１
６．０乃至８５．０の範囲にある組成を有する請求項１
記載の芳香族炭化水素処理用活性白土。 - 【請求項３】 少なくとも鉄分の一部が水酸基含有鉄
（III ）化合物の形で存在する請求項１または２記載の
芳香族炭化水素処理用活性白土。 - 【請求項４】 Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物としての鉄分の含有量
が５乃至２５重量％のジオクタヘドラル型スメクタイト
粘土鉱物を、２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積とＦ
ｅ2 Ｏ3 酸化物として２．５重量％以上の鉄分含有量と
が保持されるように酸処理することにより得られたもの
である請求項１乃至３の何れかに記載の芳香族炭化水素
処理用活性白土。 - 【請求項５】 波数８９０乃至８６０ｃｍ-1に赤外線吸
収ピークを有する請求項４記載の芳香族炭化水素処理用
活性白土。 - 【請求項６】 示差熱分析において４００〜５００℃に
吸熱ピークを有する請求項４記載の芳香族炭化水素処理
用活性白土。 - 【請求項７】 ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱
物を２５０ｍ2 ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで
酸処理し、次いでこの酸処理物の存在下に、鉄塩の水溶
液を加水分解して、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物として０．５重量
％以上の鉄分を沈着させ、Ｆｅ2 Ｏ3 酸化物が全体で
２．５重量％以上になるようにして得られたものである
請求項１乃至３の何れかに記載の芳香族炭化水素処理用
活性白土。 - 【請求項８】 鉄分の少なくとも一部が下記式（１） ＭＦｅ3 （ＳＯ4 ）2 （ＯＨ）6 ・・・・（１） 式中、Ｍはアルカリ金属である、で表される鉄塩である
請求項７記載の芳香族炭化水素処理用活性白土。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35780097A JP3597983B2 (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | 芳香族炭化水素処理用活性白土の製造方法 |
| TW087120696A TW412439B (en) | 1997-12-25 | 1998-12-11 | An activated clay for treating aromatic hydrocarbons |
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