JPS6078643A - クラツキング触媒類およびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、か焼された粘土（類）の予備成型された微細
球から流動可能なゼオライト系クラッキング触媒類を製
造する際に副生成物流として生じるゼオライト−含有微
細物類から新規な摩擦−抵抗性の流動可能な石油クラッ
キング触媒類（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ−ｒｅｓ’１ｓｔａ
ｎｔ　ｆｌｕｉｄｉｚａｂｌｅ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　
ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を製造する方
法に関するものでる。特に本発明は、例えば米国特許明
細書第３，６４７，７１８号中に記されている如き「そ
の場での」触媒製造技術の実施中に発生する名目上２０
ミクロン以下の寸法の微細粒子から、炭化水素供給原料
の流動化接触クラッキング（ＦＣＣ）において有用なゼ
オライト系クラッキング触媒類の製造方法に関するもの
である。

結晶性ゼオライト系分子ふるいは多種の触媒および吸着
用途で使用されている。ホージャサイト！Ｘ１（ｆａｕ
ｊａｓｉｔｅ　ｔｙｐｅ）の、特にイオン交換された型
のゼオライトＹ、のふるい類が炭化水素転化触媒類の公
知の成分類である。商業的には実際に、合成型のゼオラ
イ）Ｙ、特に約４より大きい５ｉ０２／Ａ１２０ａモル
比を有するゼメライ）Ｙ形、がそのような触媒類の成分
として使用されている。

Ｙ型の合成ゼオライト類は微細分割状の高純度結晶とし
て商業的に入手できる。炭化水素類の流動化クラッキン
グにおけるそのようなゼオライト類の現在の商業的使用
では、触媒の粒子中のゼオライト結晶を時にはマトリッ
クスと称されている例えばシリカ−アルミナゲル、粘土
またはそれらの混合物の如き適当な物質と一緒にして現
在のクラッキング装置中で使用される活性水準において
作用する触媒粒子を提供することが要求されている。マ
トリックス物質はまた触媒粒子に摩擦抵抗性を与える機
能も有しており、そしてそれは流動接触クラッキング装
置の反応および再生部分の間の熱交換媒体である。マト
リックスの孔構造および化学的組成が触媒の活性および
選択性に相当影響することも知られている。微細粒子寸
法の結晶からクラッキング触媒類を製造するときには、
マトリックスは熱安定性でなければならず、複合粒子中
のゼオライト結晶への気体類または液体類の通路を有し
ていなければならず、その結果許容可能な摩擦抵抗性の
粒子を生じなければならないということによりマトリッ
クスの選択性が制限されている。

か焼された粘土類、特にカオリン粘土、からの種々のゼ
オライト類の合成は公知である０例えば、メタカオリン
（約１２００〜１５００下の温度においてか焼されたカ
オリン粘土）は水酸化ナトリウム溶液と反応してナトリ
ウムゼオライトＡを生成する。一方、メタカオリンは選
択された条件下で珪酸ナトリウム溶液と反応してホージ
ャサイト型の合成ゼオライト類（いわゆるゼオライトＸ
およびゼオライトＹ）を生成することができる。カオリ
ンを特徴的な発熱反応（例えば約１７００〜２０００？
におけるか焼）を受けるのに充分なようなさらに厳しい
条件下でか焼するときには、か焼された粘土は調節され
た条件下で水酸化ナトリウム溶液と反応してホージャサ
イト型のゼオライト類を合成することができる。

か焼されて発熱反応を受けたカオリンと水酸化ナトリウ
ムとの間の水性反応媒体中での反応はか焼前およびか焼
中の粘土の工程に非常に敏感である。か焼されて発熱反
応を受けたカオリンに関して少量のメタカオリンを添加
することにより希望する量の合成ホージャサイト、特に
望ましいほど高いＳ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０３比を
有するゼオライトＹ、が商業的に実行可能な製造条件下
で結晶化することも知られている。

移動床および流動化（ＦＣＣ）クラッキング装置中で使
用できる商業的に成功しているゼオライト系クラッキン
グ触媒の製造方法は、希望する触媒生成物と実質的に同
じ寸法および形のか焼された粘土反応物（類）を使用す
るという概念を利用している。本体が別個の結合段階な
しに直接ゼオライト化されて複合ゼオライトおよび結合
剤となるため、この技術はしばしば「その場での」方法
と称されている。そのような方法の例としてハーデン（
Ｈａ　ｄ　ｅ　ｎ）他の下記の特許を参考に記しておく
：米国特許明細書第３．３６７．８８６号；米国特許明
細書節３．３６７．８８７号：米国特許明細書節３，４
３３，５８７号；米国特許明細書節３．５０３．９００
号：米国特許明細書節３．５０６，５９４号：米国特許
明細書節３，６４７．７１８号；米国特許明細書節３，
６５７゜１５４号：米国特許明細書節３，６６３，１６
５号および米国特許明細書節３．９３２．２６８号。上
記の特許のいくつかの中に記されている方法においては
、反応性のか焼された粘土を含有している予備成型され
た粒子は、相当量の未か焼の（水相）カオリン粘土も含
有している０例えば米国特許明細書節３，３６７．８８
６号；米国特許明細書節３，３６７．８８７号；米国特
許明細書節３．４３３．５８７号；米国特許明細書節３
゜５０３．９００号および米国特許明細書節３，５０６
．５９４号を参照のこと。他の方法では水和カオリンは
存在していない。例えば米国特許明細書節３，６４７，
７１８号；米国特許明細書節３．６５７，１５４号；米
国特許明細書節３，６６３．１６５号および米国特許明
細書節３．９３２．２６８号を参照のこと。

その場での方法における予備成型された反応物類中に水
和粘土を含有させることの一効果は、水利粘土が粒子が
結晶化後に成型された粒子中に存在しているということ
である。他の差異は、水和カオリンを除外した反応物粒
子は予備成型された粒子を外部の水相としての水酸化ナ
トリウム溶液中に浸漬させる間に結晶化を受けるという
ことから生じる。これらの条件下では、シリカは予備成
型された反応物粒子から浸出し、そして珪酸ナトリウム
母液が生成する。結晶化された微細球中の５ｆＯ２／Ａ
１２０１のモル比は反応物粒子中の粘土の２／ｌ５ｉ０
２／Ａ１２０ａ比より低い。

それとは対照的に、水和カオリン粘土が予備成型された
粒子の一成分であるときには、水酸化ナトリウムが最初
に存在しているかまたはそれが予備成型された粒子中に
移され、該粒子は熟成および結晶化中に油中に浸漬され
る。これらの条件下では、予備成型された粒子からのシ
リカの浸出はなく、そして結晶化した生成物は本質的に
予備成型された反応物粒子と同じＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，
組成を有している。さらに他の差異は、か焼された粘土
からなる粒子を水酸化ナトリウム溶液中に浸漬または懸
濁させるとき１例えば米国特許明細書節３．６４７，７
１８号中に記されている工程のときには、Ｘ線分析によ
りゼオライ）Ｂと同定されているゼオライトは、ゼオラ
イ）Ｙの結晶化が最高水準に到達もしくは接近したとき
に結晶化する傾向があることである。従って、水和カオ
リン粘土が除外されている工程によりゼオライト粒子に
転化される予備成型された反応物粒子は、水和粘土が存
在している粒子とは化学的組成において相当量っている
。

か焼されて発熱反応を受けたカオリン粘土を含有してお
りモして水和カオリンを含まない噴霧乾燥された微細球
を使用するときには、微細球を水酸化ナトリウムの水溶
液と混合してスラリーを生成し、それを次に典型的には
１００？において４〜８時間にわたって熟成し、そして
次に典型的には熟成されたスラリーを約１８０？におい
て２０〜２５時間にわたって加熱することによりＹ−型
のゼオライトを結晶化させる。この方法で少量の微細球
形のメタカオリンおよび大量のか焼されて発熱反応を受
けた微細球形のカオリンを使用するＦＣＣ触媒の製造は
米国特許明細書節３，６４７．７１８号中に記されてい
る。粉末状のメタカオリンおよびメタカオリンからなる
微細球とは別個の微＃球状のか焼されて発熱反応を受け
たカオリンの同様の使用は、米国特許明細四節３，６５
７．１５４号中に記されている。メタカオリンの微細球
対か焼されて発熱反応を受けた粘土の微細球の比の選択
に関する基準は米国特許明細四節３．６４７，７１８号
中の６ｍ、３〜１８行に示されている。微細球中のもと
からのシリカは反応中に浸出または抽出されて、珪酸ナ
トリウム母液を生成し、それは結晶化した微細球から全
部もしくは部分的に除去される。この母液のＮａ２ｏ／
５ｉ０２モル比は約０．４〜約０．６の範囲内、最も典
型的には約０．５２、である。従って、該物質は一般に
ｒ二珪酸ナトリウム」と称されている。結晶化された微
細球中に希望する量のナトリウムゼオライ）Ｙが存在し
ているときに、結晶化が終了した。典型的には約２０〜
２５％のゼオライ）Ｙが存在している。微細球は一般に
少量の、典型的にはＸ線模様から推定して約５％より少
ない、当技術においてナトリウムゼオライ）Ｂとして知
られているゼオライトも含有している。ナトリウムゼオ
ライトＹおよびか焼された粘土のシリカ−枯渇（ｓｉｌ
ｉｃａ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）（アルミナに富んだ）残渣
の混合物を含有している微細球をイオン交換処理にかけ
て、ナトリウムイオンをさらに望ましいカチオンと交換
しなければならない。典型的には、アンモニウムイオン
またはアンモニウムおよび希土類イオンが交換処理にお
いて使用される。触媒のゼオライトＹ成分は一般ニ４　
、５）：り大きイｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０３モル
比を有しているが、複合粒子の全体的なＳ　ｉ　Ｏ２／
　Ａ　ｌ　２０　ｓ　モル比は一般に約１、例えば約１
．３〜約１．０、である。すなわち、触媒生成物（７）
Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０３　モル比は、約２であ
るカオリン粘土原料のＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０　
ａ比の大体半分である。

反応物として使用されるか焼された粘土の微細球は一般
に約６０〜７０ミクロンの平均直径を有しそして少量の
、例えば３〜５重量％の、２ｏミクロンに等しい微細球
の直径に等しいものより細かい粒子を含有している。典
型的には、最大粒子は約１５０ミクロンの直径を有する
。反応物として使用される微細球中の微細物を制限する
理由は、微細球が熟成および結晶化中に実質的に同じ寸
法および形を保持しそして仕上がった結晶化された触媒
生成物中での約２０ミクロンより細かい粒子の含有量は
、それらが流動接触クラッキング装置中での保有が難し
いかもしくは不可能であるため制限すべきであるという
ことである。さらに、反応物類と共に加えられるかおよ
び／または処理中に発生する微細物は、結晶化した微細
球を触媒的に活性で選択的な粒子に転化させるのに必要
なイオン交換処理の実施において使用される濾過装置の
操作を妨害する。

前記の製造工程を商業的な規模で実施するときには、熟
成および／または結晶化中に幾分かの微細物（例えば、
約２０ミクロンの相当法直径（２０ｍｉｃｒｏｎｓ　ｅ
ｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｉｃａｌ　ｄｉａｍｅ
ｔｅｒ）より細かい粒子）が発生する。これらの微細物
は約２０〜４０％のナトリウムゼオライトＹ（定量的な
Ｘ線回折測定により推定）を含有している。微細物中の
ゼオライトＹの少なくとも一部分は（結晶化された微細
球の破壊の結果として存在しているゼオライトとは対照
的に）水相中で実施される化学反応から生じることが示
されている０本発明をもたらした実験的研究を実施する
際に、微細物が典型的には結晶化された微細球中に含ま
れているものより相当多いゼオライトＢのＸ線模様を有
するゼオライトも含有していることが見出された０例え
ば、典型的な２０ミクロン以下の微細物はゼオライ）Ｂ
を約２０〜４０重量％の量で（Ｘ線から推定）含有して
いる。また、少なくとも一部分はか焼された粘土から誘
導されているような無定形シリカ−アルミナも存在して
いる。少量の濾過助剤物質（例えば珪藻土）も商業的プ
ラントからの微細物中に存在している。そのような物質
の原料は以下で説明しよう。

副生成物流として発生した微細物は、有利には結晶化し
た微細球が濾過にかけられて母液を除去する前に、結晶
化した微細球の主流から除去される。微細物の除去は、
結晶化した微細球および母液のスラリーを濾過にかける
前に１個以上のヒドロクローン（ｈｙ、ｄｒｏｃｌ　ｏ
ｎｅ）中に通すことにより実施できる。ヒドロクローン
中では、等級のつく物質は下部流出液として除去され、
そして液体除去フィルターに送られる。主ヒドロクロー
ンからの溢流流出液を液体除去フィルターからの波浪と
一緒にし、そして第二のヒドロクローン中に流す。下部
流は再び液体除去フィルターに行き、そして溢流は「不
透明な」珪酸塩になり始める。実用的な濃縮および販売
のために母液を微細物と分離する。そのような濃縮され
た母液副生成物は典型的には、約１５重量％のＮａ２Ｏ
，２９重量％の５ｉ０２および０．１％のＡｔ２０３を
含有しており、残りは水である。Ｗｋ細物を二珪酸ナト
リウム液から除去するためには１例えば珪藻土の如き濾
過助剤で予備コーティングされている一般的な回転ドラ
ムフィルターを使用する。微細物はフィルター上に集積
し、そしてドラムの表面から湿ったケーキ状で徐々には
がされる。フィルターから除去されたケーキには担持さ
れた二珪酸ナトリウム溶液が、典型的には微細物の乾燥
重量を基にして約３〜５％の５ｉ０２（重量基準）に相
当する量で、伴われている。フィルターから除去された
物質は今までは廃棄物質として取扱われており、潜在的
な廃棄問題を生じる。

他の珪酸ナトリウム溶液をゼオライト結晶と混合しそし
てスラリーを噴霧乾燥して微細球を生成することを包含
している流動ゼオライト系クラッキング触媒粒子の製造
方法も公知である０合成ホージャサイトを含有しており
そして水酸化ナトリウム溶液およびか焼されたカオリン
粘土の混合物から得られる反応生成物類は下記に記され
ている方法で使用される：全てエアｍ−プロダクツ・ア
ンド−ケミカルス・インコーホレーテッドに譲渡されて
いる米国特許明細書画３，５１５，６８３号；米国特許
明細書画３，４５１，９４８号；および米国特許明細書
画３．４５８．４５４号。

これらの方法では、ゼオライト−含有反応生成物類は噴
霧乾燥前に粉砕される。か焼された粘土および水酸化ナ
トリウム溶液を水和粘土の不存在下で反応させることに
より噴霧乾燥器への原料が得られるときにも、粉砕段階
が使用される。これもエアー・プロダクツ・アンド−ケ
ミカルス・インコーホレーテッドに譲渡されている米国
特許明細書画３．５１５．６８２号を参照のこと。

か焼されたカオリン粘土からなる予備成型された微細球
のその場での反応により流動クランキング触媒を製造す
るための商業的方法の副生成物流として製造されるドラ
ム微細物（ｄｒｕｍｆｉｎｅｓ）を結合するための本出
願の共同発明者の一人による試みは、処理が単に噴霧乾
燥およびイオン交換を包含しているときには成功した。

試験で使用された微細物はかなりの等級のついた寸法の
微細球（ａｐｐｒｅｃｉａｂｌｅ　ｇｒａｄｅ−ｓｉｚ
ｅ　ｍ１ｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ）を含有していると信じ
られている。驚くべきことに、ヒドロクローンをプラン
ト中に設置しそして微細物中の等級のついた寸法の微細
球の損失をさらに減じるように操作したときには、同じ
処理は不成功であった。許容可能な摩擦抵抗性を有する
生成物類は得られなかった。ある場合には、噴霧乾燥さ
れた微細球は商業用装置中でイオン交換に耐えるのに充
分なほど硬くないようである。ドラム微細物中に存在し
ている摩擦−低抗性の等級のついた寸法の結晶化した微
細球は、噴霧乾燥器原料中の固体の実質的に全てが２０
ミクロンまたはそれより細かいときに遭遇する問題をお
おいかくすごとが信じられている。その問題を解決する
ための成功しなかった試みにおいては、噴霧乾燥の前の
粉砕という先行技術の実施法が採用された。驚くべきこ
とに、粉砕は摩擦−抵抗性問題を解決しなかった。さら
に、粉砕段階を使用したときには、イオン交換された生
成物類は、粉砕段階なしに同じフィルタードラム微細物
から得られた生成物よりクラッキングガス袖供給原料中
で予期せぬほど活性が小さかった。これらの欠点および
それらを解決するための先行技術の失敗は、予め珪酸ナ
トリウムと結合されている物質類と本質的に等級のつい
た微細球を含まない「ドラム微細物」との間の組成の差
異によるものである。さらに、現在の商業的クラッキン
グ触媒用の硬度基準は、それらが上記の特許が認可され
たときのものよりさらに厳しいということも認識すべき
である。

本発明の方法により、その場での方法にょるゼオライト
系クラッキング触媒の製造から得られる実質的に２０ミ
クロン以下の粒子寸法物質はイオン交換処理を受けるの
に充分な摩擦抵抗性を有する流動化可能なゼオライト系
微細球に転化されて、炭化水素供給原料のクラッキング
における使用に対して充分摩擦抵抗性であるクランキン
グ触媒の流動化可能な粒子を生じる。本発明のクラッキ
ング触媒は活性であり、選釈性であり、そして現在のＦ
ＣＣ装置中で使用するのに充分なほど摩擦−抵抗性であ
る。本発明の触媒は、本発明の方法で原料物質として使
用される微細物の発生を生じるその場での処理により得
られる流体触媒とは、化学的組成および性能において異
っている。

例えば、本発明の触媒は異る孔構造および化学的組成を
有する。本発明の触媒は１石油供給原料のクラッキング
において使用されるとき、異常に低い水準のコークスお
よび水素製造のために、例えば原油の残渣溜升を含有し
ているものの如き重油供給原料のクラッキングにおける
望みもある。

従って、本発明は最終的使用用途の異る一群の触媒類の
製造方法を提供するものである。例えば、本発明を使用
しモして一般的なガス油供給原料のクランキングおよび
廃棄物質としての微細物の廃棄において使用できる活性
な選択的触媒を形式的に製造するためのプラントは、比
較的重質の供給原料類のクラッキング用に適している触
媒類および／または装着のために一般的なガス油供給原
料を使用したときでさえ、コークスおよび水素の生成を
最少にすることをめている精油所の要求を満たすための
手段を提供するという別の機能を有している。

本発明に従うと、ナトリウムゼオライトＹ、ナトリウム
ゼオライトＢおよび無定形シリカ−アルミナ°を含有し
ている未洗浄の、未乾燥のそして未粉砕の微細物並びに
それに付随している珪酸ナトリウム母液溶液、好適には
２０ミクロンより細かい微細物、を調節されたＮａ２Ｏ
／５ｉ０２モル比をイｊする別の珪酸ナトリウムの溶液
と混合し、そして混合物をこれも調節された条件下で噴
霧乾燥し、その後酸性化して珪酸ナトリウムとして加え
られであるシリカをゲル化する。次に該微細球を交換処
理中に乾燥せずにイオン交換させる。適当な摩擦抵抗性
を有する触媒を再現可能に製造するためには、珪酸ナト
リウム溶液は好適には高いＮａ２Ｏ／５ｉ０２比を有す
べきである。予期せぬことに、この比において約０．３
〜約０．５増加すると摩擦−抵抗性が増加し、その他の
変数は一定であるということを見出した。好適なＮ　ａ
２０／　Ｓ　１０２　モル比は約０．４０〜０．５５の
範囲内である。上記の如く、それの発熱反応によりか焼
されているカオリンから製造された微細球中のホージャ
サイトゼオライトの結晶化中に生じる母液が好適な範囲
内のＮａ２Ｏ／５ｉ０２モル比を有している。従って、
そのような母液を噴霧乾燥段階において使用するときに
は、基本的方法の２種の副生成物流を一緒にして新規な
りラッキング触媒を提供することもできる。

本発明の好適な態様の一面は、接触クラッキングにおい
て使用されるときに、組成および性能が％っている構成
員を含む一群の旋動クラッキング触媒類を製造する方法
に関している。該方法は、 （ａ）か焼されて発熱反応を受けたカオリン粘土の微細
球を、任意にメタカオリンの存在下で、水酸化ナトリウ
ム溶液と混合し、 （ｂ）ｉ＠細球中でナトリウムゼオライトＹの結晶が生
成しそしてそこからシリカが浸出するまで該混合物を加
熱して、ナトリウムゼオライトＹおよびか焼されたカオ
リン粘土のシリカ−枯渇残液を含有している微細球並び
にナトリウムゼオライトＹ、ナトリウムゼオライトＢお
よび無定形アルミナ−シリカを含有している二珪酸ナト
リウム母液を生成し、 （Ｃ）段階（ｂ）からの微細球を該母液から、ゼオライ
トＹの超微細（例えば実質的に２０ミクロン以下の）結
晶および他の超微＃（例えば実質的に２０ミクロン以下
の）固体類が水性流出液として回収されるような条件下
で、分離し、（ｄ）該ナトリウムゼオライトＹの超微細
結晶および他の超微細固体類を水相から回収し、（ｅ）
洗浄、乾燥または粉砕せずに、段階（ｄ）からの回収さ
れた固体類を珪酸ナトリウム溶液、好ましくは二珪酸ナ
トリウム溶液と混合してスラリーを生成し、 （ｆ）段階（ｅ）からの該スラリーを噴霧乾燥して、段
階（ｄ）中で回収された超微細固体類およびナトリウム
ゼオライ）Ｙの結晶を含んでいる微細球を生成し、 （ｇ）段階（ｂ）からのゼオライト含有微細球の少なく
とも一部分および段階（ｆ）からのゼオライトを含有し
ている微細球の少なくとも一部分のスラリーを別個に酸
性化し、そして微細球をこのようにして酸性化されたス
ラリー中で別個にイオン−交換してナトリウムをさらに
望ましいカチオンで置き換え、 （ｈ）そして別個の生成物類として２種の異なる型のイ
オン交換されたゼオライト系微細球、すなわち明らかに
１．５／ｌより小さい、例えば約ｌ／１（７）、全体的
なＳｉＯ□／Ａ１２ｏ３モル比を有する段階（ｂ）での
分離から生じた微細球および１．８／ｌより大きい、例
えば約２．２７１の、全体的な５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ，モ
ル比を有する段階（ｄ）での固体類の回収およびその後
の段階（ｆ）での噴霧乾燥から生じた微細球、を回収す
る 段階を有する、一群の流動クラッキング触媒類の構成員
が接触クラ−２キングで使用されるときに組成および性
能において異っているような一群の流動クラッキング触
媒類を製造する方法である。

木−の−−るー　、２−−゛ 本発明に従って回収されそして流動クラッキング触媒に
転化される実質的に２０ミクロンより小さい寸法の微細
物は、例えば米国特許明細舎弟３．６４７，７１８号中
に記されているような工程の商業的手段により得られる
。それの全内容はここでは参照として記しておく。該方
法は、水利カオリン粘度を噴霧乾燥して水和カオリン粘
土の微細球を生成し、該微細球を微細球中の粘土が特徴
的な発熱反応を受けるような条件下でか焼し、該か焼さ
れた微細球を好適には微細球形のメタカオリンも含有し
ている水酸化ナトリウム水溶液中に懸濁させ、そして該
微細球を反応させて微細球を合成結晶性ホージャサイト
（ナトリウム形）およびか焼された粘土のシリカ−アル
ミナ残液の混合物に転化する段階を包含している。

母液（珪酸ナトリウム溶液）の大部分を結晶化した微細
球から分離し、そして微細球を任意に水で洗浄する。分
離および洗浄は、一般的な方法で用いられる真空ベルト
フィルター中で実施できる。生成したゼオライト系微細
球のケーキは、例えば米国特許明細舎弟４，０４８，２
８４号中に記されておりそして説明されているような連
続的な向がｔ工程を使用するベルトフィルター上で実施
できるイオン交換用の原料物質として使用される。この
ケーキが、本発明の好適態様の実施における触媒製造の
主流（ｍａｔ　ｎｓｔ　ｒｅａｍ）を構成している。触
媒製造の主流のある種の等級（ｃｅｒｔａｉｎ　ｇｒａ
ｄｅｓ）は、アンモニウムイオンを用いる交換後の希土
類イオンを用いるイオン交換により製造できる。このよ
うにしてイ１１・られた触媒類は典型的には、約１．３
〜１．０の範囲内の全体的なＳｉＯ２／Ａ１２０ａモル
比な有している。該範囲の上限の５ｔ０２／Ａｌ２Ｏ３
比を有する触媒類は、洗浄中に結晶化した微細球から除
去される母液の量を制限することにより製造できる。触
媒生成物類は典型的には、約２０〜２５％のゼオライト
Ｙ（ナトリウム形のゼオライトのＸ線回折により測定）
を有しており、該ゼオライトＹは４．５より大きい、例
えば４．７の、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２０ｇモル比を
有している。

本発明の好適態様の実施においては、−・群のクラッキ
ング触媒類が製造される。この群の一部は等級づけされ
た寸法の結晶化した微細球から得られ、そしてこの群の
他の部分は母液中に存在している２０ミクロンより細か
い微細物から誘導される。微細物を結晶化した微細球か
ら物理的に単離した後に、微細物を含有している処理流
を結晶化した微細球を含有しているものとは別個に保つ
。

従って、これらの流は別個にイオン交換を受ける。両方
の触媒の製造を最大にするためには、名目−１＝２Ｏミ
クロンおよびそれより細かい粒子が等級づけされた寸法
の結晶化した微細球になって損失することを防ぐことが
望ましい。

微細粒子の一部およびＬｕ液を、結晶化した粒子の母液
中スラリーから分離するためには、一般的なデザインの
ヒドロクローンを使用できる。

結晶化した微細球から母液の残りを排出させるためには
、一般的な真空ベルトフィルターを使用できる。ベルト
上の織物の織りの開放部の寸法および適用される真空度
が、濾液中へ通る粒子の寸法に影響を与えるであろう。

ＱＭから等級づけされた寸法の粒子を除去しそしてそれ
らを主流工程に戻すために１種以上の別のヒトクローン
を使用することもでき、濾液中に名目上２０ミクロン以
下の寸法の粒子が残る。真空フィルターからおよびヒド
ロクローンからの微細粒子寸法の固体類を含有している
水性流出液を次に固体の懸濁している粒子を除去するた
めに処理し、該粒子は次に本発明の方法における原料物
質として使用される。

本発明の方法用の原料の粒子寸法は典型的には１０〜７
０％の１ミクロン以下、好適には５０〜７０％の１ミク
ロン以下、に等しい（の相当）球面径である。粒子寸法
は一般的なセディグラフ（ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）装置上
での測定により測定される。本発明は特に最少量の等級
づけされた物質が付随している微細物類、すなわち約２
０ミクロンより大きい摩擦抵抗性の微細球、の処理に応
用できる。一般に、微細物中には２０重量％より少ない
、好適には１０重量％より少ない、最も好適には５重量
％より少ない、等級づけされた物１ｒＩ（ｇｒａｄｅ　
ｍａｔｅｒｉａｌ）が存在している。

本発明の方法で使用するための原料物質は、珪藻土濾過
助剤で予備コーティングされている商業用の回転真空フ
ィルターからフィルターケーキをはがし、該ケーキをあ
る時間にわたって集め、そして該ケーキを分析すること
により、得られる。

母液をドラムフィルターに充填する前に等級づけされた
物質を母液から除去する。ケーキの平均化学的組成は下
記の如くであることが見出された＝５２．９％（７）Ｓ
ｉ０２；３１．０％（７）Ａｌ２Ｏ２，１２，７％（７
）Ｎａ２０；１．２６％（７）Ｔｉ０２および０，４４
％のＦｅ２Ｏ３゜分析では、化学的組成は揮発分を含ま
ない重量基準に基づいている。

代表的な原料物質のナトリウムゼオライトＹ金力量は２
２〜２８％の範囲内であった。この成分の典型的なＳ　
ｉ０２／Ａ　１２０３モル比は約４゜２であった。代表
的な原料物質に対するＢＥＴ表面積は２５０−３５０ｍ
２／ｇの範囲であった。

孔構造は典型的には下記の如くであった：五庭脱Ｉ男 孔容量（平均）　ｃｃ／ｇ　Ｏ，０７００，０３００，
２Ｅｌゼオライト含有量、表面積および孔構造の測定で
は、試料を分析前に乾燥したが洗浄しなかった。

予備コーティングされたドラムフィルターからフィルタ
ーケーキとしてはがされた原料物質は典型的には約３５
−４０重量％の水を含有している。該ケーキはそれを珪
酸ナトリウム溶液と混合しモして噴霧乾燥する前に洗浄
、乾燥または粉砕すべきでなく、珪酸ナトリウムはそれ
の使用時の濃度において可溶性であるのに充分なほど高
いＮａ２Ｏ／５ｉ０２比を有するものであるべきである
。例えばＮ　１／２商標（Ｎ　ａ２０／Ｓ　ｉ　０２　
＝約０　、３１）の如き商業用珪酸ナトリウムを使用で
きる。この物質は約６２重量％の水を含有している溶液
状で供給され、そして希釈またはさらに濃縮することな
く使用できる。好適には、珪酸ナトリウムは０．３１よ
り高いＮａ２Ｏ／５ｉ０２モル比、例えば約０．４０〜
０．５５の比、を有する。この範囲のＮ　ａ　２０　／
　Ｓ　ｉｏ　２比を有する溶液類はここでは「二珪酸ナ
トリウム」と称されるが、シリカ含有量はそれの分析値
がＮａ２Ｏ：２．０ＳｉＯ□に相当するような物質のも
のより幾分多くてもまたは少なくてもよい。

約４０％の固体分（Ｎａ２０および５ｉＯ２）を有する
二珪酸ナトリウム溶液類は、希釈またはさらに濃縮せず
に、使用できる。イオン交換された微細球中で約１０〜
３５重量％の、好適には約２０虫量％の、５ｉ０２の添
加を生じるのに充分な珪酸ナトリウムな加え、ここで加
えられるシリカの重量は微細球の乾燥重量を基にしてい
る。

￥質的に２０ミクロンより小さい寸法の微細物および珪
酸ナトリウム溶液の混合物を約６０〜８０ミクロンの平
均直径を有する微細球に転化させるためには、一般的な
噴霧乾燥器を使用できる。

噴霧乾燥器の操作において、充分高いかさ密度、すなわ
ち約０．８５ｃｃ／ｇ以上、好適には０゜９０ｃｃ／ｇ
以上、そして最も好適には０．９５ｃ　ｃ　／　ｇ以上
を有する微細球を製造するためには、空気出口温度は例
えば１２０℃以下のように低くしなければならない。約
２５０〜６００℃の範囲内の空気入口温度が推奨される
。好適な限度より低いかさ密度を有する噴霧乾燥された
微細球は、要求される長いイオン交換処理中に無傷のま
ま残るのに充分なほどの摩擦抵抗性を有することが見出
されている。比較的低いかさ密度および不適当な摩擦抵
抗性、例えばＥＡ工試験方法による３、５以北、を有す
る生成物も得られる。

噴霧乾燥された微細球は強アルカリ性であり、そして微
細球のスラリーは１種以上のアンモニウム塩の溶液を用
いるイオン交換前および交換中に酸性化すべきである。

実際には、微細球の加入中にアンモニウム塩の交換溶液
に例えば硝酸の如き濃い酸を添加することにより酸性化
を実施できる。シリカを確実にゲル化するが微細球のゼ
オライト含有量は破壊しないような充分低いｐＨを保つ
ことが望ましい。最適には、ｐＨは３−５の範囲内であ
るべきである。

噴霧乾燥された微細球中でのナトリウムを１種以上のア
ンモニウム塩の水溶液により供給されるアンモニウムイ
オンで置換するためには、一般的な手段および条件を使
用できる。Ｎａ２Ｏを１％より低い、好適には０．５％
より低い、そして最も好適には０．４％より低い、値に
減じるのに充分なナトリウムを交換すべきである。ナト
リウムをこれらの低い水準に減じるためにはその後の処
理が必要であり、そしてこの理由のために噴霧乾燥され
たＷｔ細球は適度に摩擦抵抗性であるべきである。アン
モニウム交換処理後に希土類イオン。

例えばセリウムイオン、または希土類イオンの混合物を
用いてイオン交換すべきである。一般に、少なくとも２
重量％の酸化物（類）として表わされた希土類（ＲＥＯ
）、好適には２．５〜４．０％のＲＥＯｌそして最も好
適には２．７〜３．５％のＲＥＯｌを含有している生成
物類を生じるのに充分な希土類を加えるべきである。

乾燥した微細球を一度酸性化すると、それらは希土類交
換処理が完了するまで乾燥してはならないことに注意す
べきである。換言すると、酸性化中に一度湿っても、微
細球はイオン交換が完了するまで乾燥してはならない。

例えばフラッシュドライヤーの如き一般的な乾燥器をイ
オン交換の終了後に微細球を乾燥するために使用できる
。

生成物を精油所での使用前または使用中に水蒸気を含む
大気中で約１０００”Ｆより高い温度に曝露する。その
ような水蒸気処理は下記で論じられている孔構造の変化
をもたらし、そしてそれはある場合にはエンゲルハード
摩擦指数（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ａｔｔｒｆｔｉｏｎ　
Ｉｎｄｅｘ）を減じ、すなわち摩擦抵抗性（ａｔｔｒｉ
ｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を改良する。

水　明の 本発明の触媒は多くの商業用ＦＣＣ装置中での使用にと
っ“Ｃ充分なほどの摩擦抵抗性を有する。

特に、［エンゲルハード摩擦指数」という題の刊行物中
に記されている方法により測定された本発明の生成物類
のエンゲルハード摩擦指数（以下ではｒＥＡＩ」と称す
る）は、水蒸気処理前には、２．５より低く、好適には
２．０より低く、そして最も好適には１．８以下である
。この刊行物はニューシャーシー州、メンロパークのエ
ンゲルハードΦコーポレーションの技術情報センターに
おいて要求すると一般人も人手できる（デュウェイ（Ｄ
　ｅ　ｗｅ　ｙ）の十進分類番号６６５．５３３ＥＣ／
ＥＡＩ）。かさ密度は約０．８５〜１．１ｏｃｃ／ｇ、
好適には約０．９０〜１．１０ｃｃ／ｇ、そして最も好
適には約０．９５〜１．１０ｃ　ｃ　／　ｇ、の範囲内
である。

好適な触媒は約２０〜３０重量％のゼオライトＹを含有
している。本発明の触媒中のＹ−ホージャサイトゼオラ
イトの百分率は、ゼオライトがナトリウム形であるとき
に「相対的ゼオライト回折強度」という題のＡＳＴＭ標
準的試験方法（表示０３９０６−８０）または同等の技
術を使用して最良に測定される。希土類交換された形で
分析するときには、Ｙゼオライトの見かけの含有量は、
希土類イオンによるＸ線の吸収のために、比較的低くな
り、典型的には約１５％であろう。ゼオライ）Ｂは原料
物質の一成分であるが、そのようなゼオライトはイオン
交換された生成物をか焼または水蒸気処理した後には生
成物中でのＸ線回折によっては検出できない。換言する
と、Ｂゼオライトは精油所での使用前または使用中に無
定形シリカ−アルミナマトリックス成分に転化される。

本発明のＹ−ゼオライト成分は、それのナトリウム形で
は、一般に約２４．７５Ａより小さい、そして最も好適
には約２４．７２Ａより小さい、結晶性栄位セル寸法を
有する。典型的には、微細球のゼオライトＹ成分は約２
４．６９−２ｔ、７２の結晶性単位セル寸法を有する。

２４．６９−２４．７２の単位セル寸法範囲は約４．５
４−４．２０（７）ゼオライトＹ　ｃ７）　Ｓ　ｉ　Ｏ
２／　Ａ　１２０　ａモル比に相当すると信じられてい
る。

本発明の触媒類（ゼオライト系および非−ゼオライド系
成分類の両者を包含する）は好適には約２．０のＳ　ｉ
　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０３モル比を有し、そして約０−
４ｍｆＸ％の酸化ナトリウム（Ｎａ２０）および約２．
５重量％より多い希土類酸化物（類）（ＲＥＯ）を含有
している。本出願の目的用には、ゼオライト含有微細球
中のＮａ２ＯおよびＲＥＯの全百分率は揮発分を含まな
い基準で計算されている。微細球中の揮発性物質の量は
、微細球を最初は約８００？で１／２時間そして次に約
１’８３０’Ｆで１時間か焼した後に微細球の重量損失
を測定することにより測定される。

典型的な生成物の化学的組成（揮発分を含まない重量基
準で報告されている）は６９．７％のＳｉＯ□、２６．
３％のＡｌ２Ｏ３；０．２９％のＮａ２Ｏ；１．０４％
のＴｆ０２；０．３５％のＦｅ２Ｏ３；３．６３％（７
）ＲＥＯ（希土類酸化物）である。本発明の生成物類は
特に原料物質の化学的分析値、珪酩ナトリウムとして加
えられるシリカの量および交換段階で使用されるイオン
により組成が互いに異ているため、この分析値は説明目
的用に報告したものである。

代表的な触媒類の表面積は、約２２５〜３２５ｍ２７ｇ
の範囲内、典型的には約２７０ｍ２／ｇ、である。代表
的生成物の孔構造（か焼および／または水蒸気処理前）
は下記の如くである：孔容量ｃｃ／ｇ　Ｏ，１２３０，
０２７０，１２１木発明の触媒類の特徴は、水蒸気条件
に伴ない変化が生じる程度まで水蒸気処理することによ
り孔構造を変えるということである。特に、微細孔（２
０−１０ＯＡの範囲内の孔）が減少し、そしてそれに対
応して中程度の孔（１００−６００Ａの直径範囲）およ
び巨大孔（６００−２０，００ＯＡの直径範囲）が増加
する。この効果は下記のデータにより説明されるが、そ
のデータは０．５４％のＮａ２ｏおよび２．７％のＲＥ
Ｏの分析値を有する本発明の触媒の試料を１００％水蒸
気を用いて種々の温度において４時間にわたって水蒸気
処理することにより生じたものである。同じ触媒の試料
を比較のために空気中でか焼した。

孔寸法範囲　２Ｏ−１００Ａ　１００−ＢＯＯＡ　６０
０−２０ＫＡ　ＢＥＴ表面積 μし勿ｄ１　１４−腫、　ｃｃ／　、　ｍ　／か焼 １時間／１１００　”Ｆ　Ｏ，１１００，０２Ｂ　０．
１３０　２６７水蒸気処理 ４時間／１４００　”Ｆ　Ｏ，０Ｂ５　０．０５７　０
．１２９　１１３水蒸気処理 ４時間／１４５０　？　Ｃ１，０５１０，０５４０，１
４５８９，８水蒸気処理 ４時間／１５００　”Ｆ　Ｏ，０４２０，０５１０，１
３６４０，４本発明の触媒類は好適には下記の技術によ
り測定された約０．１５ｃｃ／ｇより少ない２Ｏ−１０
ＯＡの範囲内の直径を有する孔、約０．０８ｃ　ｃ　／
　ｇより少ない１００−６０ＯＡの範囲内の直径を有す
る孔、少なくとも約０．１Ｏｃｃ／ｇのＢｏｏ−２０，
０ＯＯＡの範囲内の直径を有する孔、約２２５−３２５
ｍ２７ｇの表面積、および約０．９５ｇ／ｃｃの２００
／２７０メツシュ画分のかさ密度を有する。

２Ｏ−１０ＯＡおよび１００−６０ＯＡの範囲内の直径
を有する孔の表面積および容量はそれぞれ一般的な窒素
吸着および脱着技術により、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃ
ｓｌ／２Ｄｉｇｉｓｏｒｂ２５００自動的複ａ％体表面
積および孔容量分析器を使用して測定された。２Ｏ−１
０ＯＡおよびＺｏｏ−６０ＯＡの範囲内の直径を有する
孔の表面積および容量を試験する前に、微細球を最初に
それらを真空下で約４８０？において１６時間加熱する
ことにより予備処理する。

６００−２０．０ＯＯＡの範囲内の直径を有する孔の容
量は一般的な水銀貫入有孔計測技術によりファンタフロ
ーム争コーポレーション（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　
Ｃｏｒｐ、）製の走査水銀有孔計を使用して測定された
。孔直径および貫入圧力の間の関係は、ウォッシュバー
ンの式（Ｗａｓｈｂｕｒｎ　ｅｑｕａ’ｔｉｏｎ）を使
用しモして１４０”の接触角および４８４工ルグ／Ｃｍ
２の表面張力を仮定して計算された。６００−２０．０
ＯＯＡの範囲内の直径を有する孔の容量を試験する前に
、微細球を空気中で約６６０”Ｆに１時間加熱しそして
次にそれらを乾燥器中で冷却することにより予備処理し
た。

微細球の２００７２７０メツシュ画分のかさ密度は、［
エンゲルハード摩擦係数］という題の上記で引用されて
いる刊行物中に記されている方法を使用して計算された
。特に、「もとの試料」の重量をその試料の容量（０，
６６１ｃｃ）で割ることによりかさ密度を計算した。「
試料容量」を決定するために使用された微細球は静電荷
電の除去用の処理を必要とせず、そしてそれらは３〇−
７０％の相対的湿度において平衡状態であった。

−」ｊＴの　−　の１ 触媒類の活性は、中間の活性を有する現在のクラッキン
グ触媒類の活性の範囲内にある。本発明の触媒類の顕著
な性能特徴は低いコークスおよび水素生成である。従っ
て、この触媒類はクラッキング用の通常のガス油供給原
料中で使用することができ、そしてそのような供給原料
を再生器の操作によりまたは気体圧縮器中の制限により
課される制約のために、コークスの生成および／または
水素の生成を制限しなければならなかったＦＣＣ装置中
で使用するときに特別な有望性を示す。また、低いコー
クスの生成および水素の生成は、供給原料が残渣油（ｒ
ｅｓｉｄ）を含有しているときに触媒類が特に有用であ
ることも示している。

下記の実施例は説明目的用に供されている。

丈施胴」 この実施例で使用された原料物質は実質的に米国特許第
３，６４７，７１８号明細書中に記されている如き方法
を使用する商業的プラント中で操作されているドラムフ
ィルターから、湿ったケーキとして回収された微細（２
０ミクロンより細かい）粒子寸法画分の試料であった。

フィルターケーキ中の固体分は代表的な微細原料物質（
上記）の化学分析値を有していた。また分析の結果揮発
性物質は３５重量％であった。原料は約２５％のゼオラ
イトＹを含有していた（残りは珪藻土およびか焼された
粘土の結晶化残渣であった）。

原料（７）１６．６ｋｇ試料を０．５２のＮａ２Ｏ／５
ｆ０２モル比を有する９　、６６ｋｇの珪酸ナトリウム
溶液（２８，５％のＳｉＯ□）中でスラリー化した。こ
の混合物をノズル噴霧乾燥器を用いて、２５０−２７５
℃の入口温度および１２０°Ｃの出１コ温度を保ちなか
ら噴霧乾燥した。生成した微細球を次にＰＨを３〜４の
間に保ちながら硝酸アンモニウムを用いて０．３７％の
Ｎａ２Ｏの水準まで交換した。イオン交換された微細球
を乾燥せずに、それらを次にランタンに富んだ希土類イ
オンの混合物と１８０７において２時間交換した。生成
した希土類イオン交換された微細球は２．７０％のＲＥ
Ｏを含有していた。混合された希土類イオンを硝酸塩類
の水溶液状で供給した。

生成した触媒は１１００？における１時間のか焼抜に１
．１のＥＡＩを有していた。ＭＡＴ試験本を基にした触
媒性質を下記にまとめた：水蒸気処理　４時間　４時間
　４時間 （１００％水蒸気）　１４００　”Ｆ　１４５０°Ｆ　
１５００’Ｆ重沿ｚ転化率　８３．７　７８．１　８８
．５重量２ガソリン　５５．９　５８．５　５２．８（
０５〜４２１　？） 重量＄　ｌｃ：ｏ　１１．９　１５．２　１９．８（４
２１−８０２７′沸脹） 重量％気体　１９．９　１Ｂ、０　１２．０（Ｃ４およ
びそれより軽質） 重訃χコークス　？、８４　５．５０　３．８３本ＷＨ
ＳＶ＝１５、ｃ　／　ｏ　＝　５、温度＝９１０”Ｆ尖
巖±ヱ 実施例１中で使用されたものと同様な組成を有する湿っ
たフィルターケーキの１６．００ｋｇ試料（４１％の揮
発性物質）を、０．３１のＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２重量比を
有する８、４３ｋｇの珪酸ナトリウム溶液（２８，５％
の５ｉ０２）中でスラリー化した。触媒生成物の分析結
果は０．７８％のＮａ２Ｏおよび３．６０％（７）ＲＥ
Ｏであった。この触媒は１１００°Ｆ′における１時間
のか焼抜に１．８のＥＡＩを有していた。

前記の実施例において、原料物質は濾過助剤として使用
されている珪藻土を含有していた。発明者達は、珪藻土
以外の濾過助剤物質も、そのような物質が本発明の触媒
の一成分として存在しているときに、ＦＣＣ装置中での
触媒製造または使用中にゼオライト系または他の成分類
の構造的破壊を促進しない限り原料中に存在していても
よいと信じている。

特許出願人　エンゲルハード・コーポレーション第１頁
の続き ＠発明　者　バリイ・ケイ・スペロ　アメリネロ　マニ
ン・ 力合衆国ニュージャーシイ州０７６６１リバーエツジ・
り゛アベニュー　２８３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ナトリウムゼオライトＹ、ナトリウムゼオライ）Ｂ
   および無定形シリカ−アルミナの粒子を含有する微細分
   割状混合物を用意し、該粒子混合物を珪酸ナトリウムの
   溶液と混合して、該混合物を珪酸ナトリウムの添加前も
   しくは後に粉砕、洗浄または乾燥せずに、スラリーを生
   成し、該スラリーを噴霧乾燥して微細球を生成し、該微
   細球を含有する酸性スラリーを生成し、そして次に該微
   細球をイオン交換処理にかけて中間乾燥段階なしにそれ
   のナトリウム含有量を減少させることを特徴とする、摩
   擦抵抗性のゼオライト系クラッキング触媒の製造方法。 ２、該混合物が約２０〜４０％のナトリウムゼオライト
   Ｙ、約２０〜４０％のナトリウムゼオライトＢおよび残
   りの量の無定形シリカ−アルミナからなっている。特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該混合物がか焼された粘土の微細球および水酸化ナ
   トリウム溶液からの流動クラッキング触媒の製造におけ
   る副生成物として得られる、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４、該珪酸ナトリウムが流動クラッキング触媒の製造に
   おける副生成物として得られる二珪酸ナトリウムである
   、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、イオン交換された微細球中への約１０〜３５重量％
   の５ｉｎ２の添加を生じるのに充分な珪酸ナトリウムが
   噴霧乾燥器により製造される微細球中に存在しており、
   ここで該重量は該微細球の乾燥重量を基にしている、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
   流動クラッキング触媒。 ７．２２５〜３２５ｍ２／ｇの範囲内の表面積、２０〜
   １ＯＯＡ直径範囲内での０．１５ｃｃ／ｇより小さい有
   孔度により特徴づけられている孔構造、および２より小
   さいエンゲルハード摩擦係数を有する、特許請求の範囲
   第６項記載の触媒。 ８、（ａ）か焼されて発熱反応を受けたカオリン粘土の
   微細球を、任意にメタカオリンの存在下で、水酸化ナト
   リウム溶液と混合し、 （ｂ）微細球中でナトリウムゼオライ）Ｙの結晶が生成
   しそしてそこからシリカが浸出するまで該混合物を加熱
   して、二珪酸ナトリウム母液並びにナトリウムゼオライ
   トＹおよびか焼されたカオリン粘土のシリカ−枯渇残渣
   を含有している微細球を生成し、 （ｃ）段階（ｂ）からの微細球を該母液から、ゼオライ
   トＹの超微細結晶および他のａ微細固体類が水性流出液
   として回収されるような条件下で、分離し、 （ｄ）該ナトリウムゼオライトＹの超微細結晶および他
   の超微細固体類を水相から回収し、（ｅ）段階（ｄ）か
   らの回収された固体類を珪酸ナトリウムと混合してスラ
   リーを生成し、（ｆ）段階（ｅ）からの該スラリーを噴
   霧乾燥して、段階（ｄ）中で回収された超微細固体類お
   よびナトリウムゼオライトＹの結晶を含んでいる微細球
   を生成し、 （ｇ）段階（ｂ）からのゼオライト含有微細球の少なく
   とも・部分および段階（ｆ）からのゼオライトを含有し
   ている微細球の少なくとも一部分を別個に酸性化し、そ
   して微細球をこのようにして酸性化されたスラリー中で
   、ナトリウムをさらに望ましいカチオンで置き換えるた
   めに、イオン交換し、 （ｈ）そして別個の生成物類として２種の異なる型のイ
   オン交換されたゼオライト系微細球、すなわち明らかに
   １．５／　ｌより小さい全体的なＳ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　
   ｌ　２０　ａモル比を有する段階（Ｃ）での分離から生
   じた微細球および１．８／ｌより大きい全体的なＳ　ｉ
   ０２　／Ａ　１２０３モル比を有する段階（ｄ）での固
   体類の回収およびその後の段階（ｆ）での噴霧乾燥から
   生じた微細球、を回収する 段階を有する、一群の流動クラッキング触媒類の構成員
   が接触クラッキングで使用されるときに組成および性能
   において異っているような一群の流動クラッキング触媒
   類の製造方法。 ９、段階（ｅ）で使用される珪酸ナトリウムが二珪酸ナ
   トリウムである、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、段階（ｅ）で使用される珪酸ナトリウムが段階（
   ｂ）で生成しそして段階（Ｃ）で母液として分離された
   二珪酸ナトリウムから得られる、特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １１、段階（ｄ）で回収された固体類の実質的に全てが
   約２０ミクロンの相当法直径より細かい、特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １２、段階（ｄ）で回収された物質が約２０〜４０％の
   ナトリウムゼオライトＹおよび約２０〜４Ｏ％のナトリ
   ウムゼオライ）Ｂを特徴する特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １３、段階（ｄ）で回収された物質に二珪酸ナトリウム
   を飽和させる、特許請求の範囲第８項記載の方法６ １４、段階（ｆ）からの微細球をアンモニウム塩を用い
   てイオン交換してナトリウム含有量を減少させ、そして
   次に中間乾燥段階なしに希土類塩を用いてイオン交換す
   る、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５、Ｎａ２Ｏ含有量が約０．５より低くなるまでは該
   超微細固体類を次にアンモニウム塩を用いてイオン交換
   しない、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、段階（ｅ）において、珪酸ナトリウムから誘導さ
   れた約１０〜３５重量％の５ｉ０２を含有している生成
   物を生じるのに充分な珪酸ナトリウムを加える、特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １７、生成物が珪酸ナトリウムから誘導された約２０重
   量％の５ｉ０２を含有している、特許請求の範囲第８項
   記載の方法。