JP2014040351A - 芳香族炭化水素処理用活性白土 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】モンモリロナイト含有率が34質量%以上、SiO2/Al2O3モル比が3.8乃至8.0の範囲にあり、アンモニアTPD法で測定される128乃至148kJ/molの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が0.11乃至0.20mmol/gの範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なし。
Description
このようなアンモニアTPD法では、酸強度が温度や吸着熱量により示され、呈色反応を利用していないため、従来のn−ブチルアミン滴定法に比して、固体酸強度および固体酸量がより正確な値となっており、このため、本発明の活性白土は、特性の評価を適切に行うことができる。
従来、BTX等の芳香族炭化水素の精製処理では、これに含まれるオレフィンやジオレフィンなどの不飽和炭化水素化合物の重合やアルキル化といった反応が、活性白土の固体酸により引き起こされ、酸強度の高い固体酸の量が多くなるほど、これらの反応が促進されるものと考えられてきた。しかしながら、このような反応に寄与する固体酸は、特定の酸強度の範囲にあるものに限られ、これ以外の酸強度の範囲にある固体酸は、副反応を促進し、触媒寿命を低下させてしまう。しかるに、本発明では、適度な酸処理により、このアルキル化反応に寄与する強度範囲の固体酸量を選択的に多くしているため、触媒能(オレフィン類のアルキル化促進)を損なわずに、極めて長い触媒寿命を実現することが可能となるのである。
本発明の活性白土の製造に使用する粘土の主成分であるモンモリロナイトは、ジオクタヘドラル型スメクタイトに属する粘土鉱物であり、AlO6八面体層が2つのSiO4四面体層でサンドイッチされ、且つAlO6八面体層のAlの一部がFeやMgで同形置換され且つSiO4四面体層のSiの一部がAlで同形置換された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がc軸方向に積層された積層構造から成り、この基本層層間には同形置換による電荷の不足を補う形でカチオンが存在している。
即ち、このような積層構造を有するモンモリロナイトを主成分とする粘土を酸処理すると、積層構造の層間に存在するカチオンが溶出して、基本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラになると共に、AlO6八面体層の部分が基本三層構造の端から溶出する。この端にも固体酸としての特性を示す構造が生成することとなる。また、酸処理に伴って、比表面積も増大し、さらに、Al成分の溶出により、SiO2/Al2O3モル比の値も上昇していく。
SiO2:45〜65質量%
Al2O3:13〜25重量%
MgO:2〜7重量%
CaO:0.1〜3.0重量%
Fe2O3:2〜25重量%
K2O:0.1〜3.0重量%
Na2O:0.1〜3.0重量%
灼熱減量:5〜12重量%
原料粘土の酸処理は図1に示されるように、アンモニアTPD法で測定される128乃至148kJ/molの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が0.11乃至0.20mmol/g、特に0.11乃至0.17mmol/gの範囲となる程度に行われる。即ち、酸処理を過度に行っても、或いは不十分であっても、このアンモニア脱離量が小さくなり、得られる活性白土の触媒寿命は大きく低下してしまう。従って、この酸処理の程度は極めて重要である。
また、このようにして得られた酸処理物のモンモリロナイト含量は少なくとも34質量%以上である。なお、このモンモリロナイト含量は、後述する実施例にも示されているように、X線回折により、モンモリロナイトの(001)面のピーク強度から算出することができる。
なお、得られた活性白土の粒状物は、適宜、熱処理され、これにより粒子強度を高めることができる。熱処理温度は、一般に、80乃至500℃、特に100乃至300℃の温度で0.5乃至10時間、特に0.7乃至5時間程度である。
かくして得られる活性白土は、芳香族炭化水素の精製処理に不飽和炭化水素化合物の重合およびアルキル化を促進する触媒として使用される。
例えば、芳香族炭化水素の精製処理をバッチで行う場合には、その粒径は一般に20乃至40μm、特に25乃至35μmのメジアン径の粉末に調整され、固定床で用いる場合は、一般に粒径が、0.25乃至1.0mmの範囲の粒状物の形態に調整される。粒子形状は、球状、顆粒状、立方体状、タブレット状、円柱状、不定形状等の何れの形状であってもよい。
また、その組成では、SiO2/Al2O3モル比が3.8乃至8.0、特に3.8乃至7.0の範囲となっている。即ち、SiO2/Al2O3モル比が上記範囲よりも高くても低くても、アンモニア脱離量が上記範囲よりも少なく、この結果、十分な固体酸量が得られず、触媒能(不飽和炭化水素化合物のアルキル化促進機能)が不満足となってしまう。
なお、芳香族炭化水素処理用活性白土の精製触媒としての活性や触媒寿命は、粒状白土充填層を通過させた後蒸留により高沸点留分を除去したものについて、オレフィン分の含有量の指標となる臭素指数を求めることにより評価することができる。
試料1gに10vol%エチレングリコール/エタノール溶液を加え、50℃で一晩乾燥させる。
乾燥した試料を乳鉢で粉砕してエチレングリコール処理した試料を得る。試料の測定対象回折ピーク2θ=5°とα-Al2O3の測定対象回折ピーク2θ=43.3°の面積強度が同程度になるように配合割合を加減して、試料に添加するα-Al2O3の量を決定する。この混合物をアルミナボールと共に、振動ミルを用い50Hzで20分間振とうさせて均一混合する。測定角度範囲に応じて、NBS法(“Standard X-ray diffraction powder patterns”, NBS Monograph, 25(1971).)で試料をホルダーに充填し、定量測定を行う。その際の測定条件は、2θが3〜7、20〜27.5および42〜44.5[deg]について電圧40[V]電流40[mA]、D Slit & S Slit:2/3、V Slit:10[mm]、R Slit 0.3[mm]、Step:0.02[deg]であった。
内部標準法の一種であるmatrixflushing法で解析する。標準物質として、montmorillonite(エチレングリコール処理したクニピアF)を用い、X線回折図のピーク面積を220%として各試料のそれの相対面積強度比(%)で示した。
粉末ろ紙法XRFで測定した結果から、SiとAlの各元素を酸化物としてSiO2/Al2O3モル比を求めた。
試料約0.1gを日本ベル製TPD-AT-1型昇温脱離装置の石英セル(内径10mm)にセットし、O2(60cm3 min-1、1atm)流通下、383Kまで10Kmin-1で昇温し、到達温度で1hr保った。その後O2を流通させたまま373Kまで放冷した後に真空脱気し、100TorrのNH3を導入して30min間吸着させ、その後30min間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、100℃で約25Torrの蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま30min保ち、30min脱気、再び30min水蒸気導入、再び30min脱気の順に繰り返した。その後He0.041mmol s-1を減圧(100Torr、13.3kPa)に保ちながら流通させ、100℃で30min保った後に試料床を10Kmin-1で1073Kまで昇温し、出口気体を質量分析計(ANELVA M-QA 100F)で分析した。W/Fは13kgs m-3である。
測定に際しては質量数(m/e)16のマススペクトルを記録した。終了後に1mol%-NH3/He標準ガスをさらにヘリウムで希釈してNH3濃度0,0.1,0.2,0.3,0.4mol%,合計流量が0.041mmol s-1となるようにして検出器に流通させ,スペクトルを記録し,アンモニアの検量線を作成して検出器強度を補正した。
得られたTPDスペクトルから酸強度分布(Cw/ΔH)への変換は、鳥取大学大学院工学研究科/工学部研究報告,40,23(2009)に従って行った。
芳香族炭化水素成分の測定は、JIS K 2536-3に準拠し、島津製作所(株)製ガスクロマトグラフGC-2010を用いて測定した。また、臭素指数(Br-Index、以下、BIと略記)は、平沼産業(株)製電量滴定式BR-7で測定した。
供試油の成分を表1に示す。なお、供試油のBI(BI0)は646であった。
市販活性白土(BASF製F-124)を用いた。各種測定を行い、結果を表3に示す。
産地Aの原料粘土に水を加え濃度2wt%とし、撹拌分散後、目開き45μmの篩を通過させ、45μm以上の砂等を除去した(以後、ここまでの処理を篩分処理とする。これは、原料粘土が変わっても同様である。)。その後、水簸により2〜45μmのシルト粒子を回収してから遠心分離して原料粘土を精製した。精製した原料粘土を水に加えて水分88.6%の懸濁液351gを得た。この懸濁液に濃度75%硫酸を加えた。このとき、乾燥粘土100質量部に対して硫酸(H2SO4)68質量部(以下、この割合を示す場合は、H2SO4/Clayと表す)、溶液全体に対する硫酸濃度を4.0質量%(以下、この割合を示す場合は、H2SO4/Liquidと表す)の割合となるように濃度75質量%硫酸を加えた。添加後、90℃で24時間加熱撹拌した。その後、スラリーと同量の濃度0.5質量%硫酸で加水分解防止処理後、水洗、乾燥・粗砕して活性白土を得た。酸処理条件は表2に示し、得られた活性白土についての各種測定結果は表3に示す。また、X線回折図を図1に示す。
産地Bの原料粘土を用いた。篩分処理後、そのまま遠心分離して原料粘土を精製した。その後の酸処理条件を表2に記載した以外は、実施例1と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
産地Bの原料粘土を、あらかじめ夾雑するオパールを苛性ソーダで溶脱してから用いた。篩分処理後、水簸により2〜45μmのシルト粒子を回収してから遠心分離後、凍結乾燥し原料粘土を精製した。その後の酸処理条件を表2に記載した以外は、実施例1と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
比較例3において、篩分処理後、水簸により2μm以上の粒子を除いてから遠心分離し原料粘土を精製した。その後の酸処理条件を表2に記載した以外は、実施例1と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
産地Cの原料粘土を用いた。篩分処理後、水簸により2μm以上の粒子を除いて回収した液を遠心分離し、0.3〜2μmの粘土を得た。その後の酸処理条件を表2に記載した以外は、実施例1と同様にして酸処理を行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
比較例4において、酸処理条件を表2に記載した以外は、同様にして行い活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
比較例4において、原料粘土を精製するところまでは同様にして行った。その後酸処理を表2に記載した条件で行った。但し、酸処理は初めにH2SO4/Liquid=4.0質量%になるように硫酸を仕込み、6時間後に残りの硫酸を追加して処理を行った(合計のH2SO4/Liquid=4.6質量%)。酸処理の温度は90℃で、処理時間は合計で24時間加熱撹拌した。その後の処理は、比較例4と同様にして行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
産地Dの原料粘土を用いた以外は、実施例3と同様にして行い、活性白土を得た。得られた活性白土について各種測定結果を表3に示す。
産地Eの原料粘土を、あらかじめ、NaHCO3で活性ベントナイト化してから用いた。それ以外は、実施例3と同様にして行い、活性白土を得た。得られた活性白土についての各種測定結果を表3に示す。
Claims (1)
- モンモリロナイト含有率が34質量%以上、SiO2/Al2O3モル比が3.8乃至8.0の範囲にあり、アンモニアTPD法で測定される128乃至148kJ/molの範囲の吸着熱でのアンモニア脱離量が0.11乃至0.20mmol/gの範囲にあることを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土。
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