KR20140027082A - 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매이고, 결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하고, 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과, 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)가 0.1 이상 1.0 이하이다. 이 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에서는 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유를 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시킨다.
Description
본 발명은 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 오일로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 12월 28일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 2010-294185호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클유(이하, "LCO"라 함)는 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하고, 경유 또는 중유로서 이용되고 있었다. 그러나, 최근 LCO로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있으며, 부가가치가 높은 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등)를 얻는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에서는, 제올라이트 촉매를 이용하여, LCO 등에 많이 포함되는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율이 충분히 높다고는 할 수 없었다.
다환 방향족 탄화수소를 포함하는 중질의 원료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조할 때에는, 촉매 위에 탄소질이 많이 석출되고, 활성 저하가 빠르기 때문에, 탄소질을 제거하는 촉매 재생을 고빈도로 행할 필요가 있다. 또한, 효율적으로 반응-촉매 재생을 반복하는 공정인 순환 유동상을 채용하는 경우에는, 촉매 재생 온도를 반응 온도보다 고온으로 할 필요가 있어, 촉매의 온도 환경은 보다 험해진다.
이러한 험한 조건 하에서, 촉매로서 제올라이트 촉매를 이용하는 경우에는, 촉매의 수열 열화가 진행되어 시간 경과에 따라 반응 활성이 저하되기 때문에, 촉매의 수열 안정성의 향상이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 제올라이트 촉매에서는 수열 안정성을 향상시키는 대책이 채용되지 않아, 실용적인 이용 가치는 현저히 낮았다.
수열 안정성을 향상시키는 방법으로는, Si/Al비가 높은 제올라이트를 이용하는 방법, USY형 제올라이트와 같이 미리 촉매를 수열 처리하여 안정화시키는 방법, 제올라이트에 인을 첨가하는 방법, 제올라이트에 희토류 금속을 첨가하는 방법, 제올라이트 합성시의 구조 규정제를 개선하는 방법 등이 알려져 있다.
이들 중에서, 인의 첨가는 수열 안정성 향상뿐만 아니라, 유동 접촉 분해에 있어서의 탄소질 석출 억제에 의한 선택성 향상, 결합제의 내마모성 향상 등의 효과도 알려져 있어, 접촉 분해 반응용 촉매에 대해서는 종종 적용되고 있다.
제올라이트에 인을 첨가한 접촉 분해용 촉매에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 4 내지 6에 개시되어 있다.
즉, 특허문헌 4에는, 인, 갈륨, 게르마늄, 주석이 첨가된 ZSM-5를 포함하는 촉매를 이용하여 나프타로부터 올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4는 인을 첨가함으로써, 메탄이나 방향족의 생성을 억제하여 올레핀 생성의 선택율을 높일 뿐 아니라, 게다가 짧은 접촉 시간으로도 높은 활성을 확보하여, 올레핀의 수율을 높이는 것을 목적으로 하고 있다.
특허문헌 5에는, 지르코늄과 희토류를 함유하는 ZSM-5에 인을 담지한 촉매와 USY 제올라이트, REY 제올라이트, 카올린, 실리카 및 알루미나를 포함하는 촉매를 이용하여, 중질 탄화수소로부터 올레핀을 높은 수율로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 인 및 전이 금속을 담지한 ZSM-5를 함유하는 촉매를 이용하여 탄화수소를 변환하여, 에틸렌, 프로필렌을 높은 수율로 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 제올라이트에 인을 첨가하는 것에 대해서는 특허문헌 4 내지 6에 개시되어 있지만, 모두 올레핀 수율의 향상이 주된 목적이고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 높은 수율로 제조하는 것은 불가능하였다. 예를 들면, 특허문헌 6의 표 2에는 올레핀(에틸렌, 프로필렌) 및 BTX(벤젠, 톨루엔, 크실렌)의 수율이 기재되어 있지만, 올레핀의 수율이 40 질량％인 것에 반해, BTX의 수율은 6 질량％ 정도로 낮았다.
따라서, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 높은 수율로 제조할 뿐 아니라, 게다가 시간 경과에 따른 단환 방향족 탄화수소의 수율의 저하를 방지할 수 있는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 알려져 있지 않은 실정이었다.
본 발명은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 시간 경과에 따른 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율의 저하를 방지할 수 있는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 방향족 탄화수소 제조용 촉매이며,
결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하고, 상기 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과, 상기 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.1 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
[2] 상기 [1]에 있어서, 인 함유량이 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 10 질량％인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 MFI형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
[5] 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유를, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 원료유가 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 유동상 반응 장치에서 상기 원료유를 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있을 뿐 아니라, 시간 경과에 따른 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율의 저하를 방지할 수 있다.
이하에 본 발명의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 한 실시 형태를 나타낸다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매(이하, "촉매"로 약기함)는, 다환 방향족 탄화수소 및 포화 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(이하, "단환 방향족 탄화수소"로 약기함)를 제조하기 위한 것으로, 결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유한다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 펜타실형 제올라이트, 중세공 제올라이트가 바람직하다. 중세공 제올라이트로는 MFI, MEL, TON, MTT, MRE, FER, AEL, EUO 타입의 결정 구조의 제올라이트가 보다 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 보다 높아지기 때문에, MFI형 및/또는 MEL형의 결정 구조의 제올라이트가 특히 바람직하다.
MFI형, MEL형 등의 제올라이트는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 (The Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 공표된 종류의 공지 제올라이트 구조형에 속한다(문헌 [Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meiyer and D.H.Olson(1978)]; 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재 폴리크리스탈 북 서비스 (Polycrystal Book Service)에 의해 유통됨).
촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 촉매 전체(촉매 전체 중량)를 100 질량％로 했을 때 10 내지 95 질량％가 바람직하고, 20 내지 80 질량％가 보다 바람직하고, 25 내지 70 질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 10 질량％ 이상이면서 95 질량％ 이하이면, 충분히 높은 촉매 활성이 얻어진다.
[인]
결정성 알루미노실리케이트에 함유되는 인과 결정성 알루미노실리케이트에 함유되는 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)은 0.1 이상 1.0 이하이다. P/Al비가 1.0을 초과하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지기 때문에, P/Al비는 1.0 이하, 바람직하게는 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이다.
또한, P/Al비가 0.1 미만인 경우, 정상 상태에서의 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지기 때문에, P/Al비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다.
본 실시 형태의 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인의 함유량은, 결정성 알루미노실리케이트의 총 질량을 100 질량％로 한 경우, 0.1 내지 3.5 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 하한은 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 상한은 3.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트에 담지된 인의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써 시간 경과에 따른 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하가 방지될 수 있고, 3.5 질량％ 이하임으로써 단환 방향족 탄화수소의 수율이 높게 될 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 촉매에 있어서의 인의 함유량의 상한값은, 특허문헌 4 내지 6에 기재된 촉매에 있어서의 인 함유량의 상한값보다도 상당히 작다. 이는, 본 실시 형태의 촉매가 적용되는 반응의 원료유는 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하여, 반응성이 낮은 것이 하나의 요인이라 생각된다. 본 실시 형태에서는, 인 첨가량을 지나치게 높게 하면, 원료유가 더 반응하기 어려워져, 방향족화 활성이 저하되기 때문에, 단환 방향족 탄화수소의 수율의 저하를 초래하게 된다. 한편, 특허문헌 4 내지 6에서의 원료유(예를 들면, 유동 접촉 분해 장치의 원료유로서 이용되는 감압 경유 등)는 중질이고, 분자량이 크며, 촉매에 흡착되기 쉽기 때문에, LCO 등의 유분보다도 분해되기 쉽다. 게다가, 경질 올레핀으로 분해되는 것은 용이하기 때문에, 인을 다량으로 담지하여 방향족화 활성이 저하되어도 큰 문제가 되지는 않는다.
본 실시 형태의 촉매에 인을 함유시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등에 의해, 결정성 알루미노실리케이트에 인을 담지하는 방법, 제올라이트 합성시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인과 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 인을 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 때에 이용하는 인산 이온 함유 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 그의 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 촉매는, 상기한 바와 같이 인을 포함하는 결정성 알루미노실리케이트를 소성(소성 온도 300 내지 900℃)함으로써 얻어진다.
[형상]
본 실시 형태의 촉매는, 반응 형식에 따라, 예를 들면 분말상, 입상, 펠릿상 등이 된다.
예를 들면, 유동상의 경우에는 분말상이 되고, 고정상인 경우에는 입상 또는 펠릿상이 된다. 유동상에서 이용하는 촉매의 평균 입경은 30 내지 180 ㎛가 바람직하고, 50 내지 100 ㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 이용하는 촉매의 벌크 밀도는 0.4 내지 1.8 g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0 g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입경은 체에 의한 분급에 의해서 얻은 입경 분포에 있어서 50 질량％가 되는 입경을 나타내고, 벌크 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법에 의해 측정한 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라 결정성 알루미노실리케이트 또는 촉매에 결합제 등으로서 불활성인 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 이용하여 성형할 수 있다. 상기 불활성인 산화물로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 결합제 등으로서 인을 포함하는 것을 이용할 수도 있다. 결합제 등의 무기 산화물로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 촉매 전체 중량에 대하여, 결합제는 10 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 75 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 결합제 등과 결정성 알루미노실리케이트를 혼합한 후에, 인을 첨가하여 촉매를 제조할 수도 있다.
촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 인 함유량은 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 또한 하한은 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 상한은 9 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 촉매 전체 중량에 대한 인의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써 시간 경과에 따른 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하가 방지될 수 있고, 10 질량％ 이하임으로써 단환 방향족 탄화수소의 수율이 높게 될 수 있다.
(단환 방향족 탄화수소의 제조 방법)
본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 원료유를 상기 촉매에 접촉시켜 반응시키는 방법이다.
본 반응은 원료유와 촉매의 산점을 접촉시킴으로써, 분해, 탈수소, 환화, 수소 이행 등의 다양한 반응을 일으키고, 다환 방향족 탄화수소를 개환시켜 단환 방향족 탄화수소로 전환하는 방법이다.
[원료유]
본 실시 형태에서 사용되는 원료유는 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 오일이다. 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일이면, 경질이기 때문에 BTX를 제조하게 되어, 본 실시 형태의 주지에 걸맞지 않기 때문에 140℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료유의 90 용량％ 유출 온도가 380℃를 초과하는 원료유를 이용한 경우에도, 촉매 위에의 코크스 퇴적량이 증대되어, 촉매 활성의 급격한 저하를 야기하는 경향이 있기 때문에, 원료유의 90 용량％ 유출 온도는 380℃ 이하가 바람직하고, 360℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 10 용량％ 유출 온도, 90 용량％ 유출 온도, 종점은 JIS K2254 "석유 제품-증류 시험 방법"에 준거하여 측정되는 값이다.
10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로는, 예를 들면 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO), 석탄 액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일샌드 수소화 분해 정제유 등을 들 수 있고, 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 원료유 중에 다환 방향족 탄화수소가 많이 포함되면 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 수율이 저하되기 때문에, 원료유 중 다환 방향족 탄화수소의 함유량(다환 방향족분)은 50 용량％ 이하가 바람직하고, 30 용량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 다환 방향족분이란, JPI-5S-49 "석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래프법"에 준거하여 측정되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계값을 의미한다.
[반응 형식]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로는 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에서는 중질분을 원료로 하기 때문에, 촉매에 부착된 코크스분을 연속적으로 제거 가능하면서, 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동상이 바람직하며, 반응기와 재생기 사이를 촉매가 순환하여, 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는 연속 재생식 유동상이 특히 바람직하다. 촉매와 접촉할 때의 원료유는 기상 상태인 것이 바람직하다.
또한, 원료는, 필요에 따라 가스로 희석할 수도 있다. 또한, 미반응 원료가 생긴 경우에는 필요에 따라 리사이클할 수도 있다.
[반응 온도]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 350 내지 700℃가 바람직하다. 하한은 충분한 반응 활성이 얻어지기 때문에, 450℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 에너지적으로 유리할 뿐 아니라, 용이하게 촉매를 재생할 수 있기 때문에, 650℃ 이하가 보다 바람직하다.
[반응 압력]
원료유를 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 1.5 MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 MPaG 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 1.5 MPaG 이하이면, 경질 가스의 부생을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 반응 장치의 내압성을 낮게 할 수 있다. 반응 압력의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 비용 등의 측면에서 상압 이상이 바람직하다.
[접촉 시간]
원료유와 촉매와의 접촉 시간은 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 촉매 위의 가스 통과 시간에서 1 내지 300초가 바람직하고, 또한 하한은 5초 이상, 상한은 150초 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시간이 1초 이상이면 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간이 300초 이하이면 코킹 등에 의한 촉매에의 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법으로는, 원료유와 촉매의 산점을 접촉시킴으로써, 분해, 탈수소, 환화, 수소 이행 등의 다양한 반응을 일으키고, 다환 방향족 탄화수소를 개환시켜 단환 방향족 탄화수소를 얻는다.
본 실시 형태에서는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소의 수율이 15 질량％ 미만이면 생성물 중 목적물 농도가 낮고, 회수 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이상 설명한 본 실시 형태의 제조 방법으로는, 상술한 촉매를 이용하기 때문에, 높은 수율로 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있고, 게다가 시간 경과에 따른 단환 방향족 탄화수소의 수율의 저하를 방지할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 1706.1 g 및 물 2227.5 g을 포함하는 용액 (A)와, Al2(SO4)3·14 내지 18 H2O(시약 특급, 와코 준야꾸 고교(주) 제조) 64.2 g, 테트라프로필암모늄브로마이드 369.2 g, H2SO4(97 질량％) 152.1 g, NaCl 326.6 g 및 물 2975.7 g을 포함하는 용액 (B)를 각각 제조하였다.
이어서, 용액 (A)를 실온에서 교반하면서, 용액 (A)에 용액 (B)를 서서히 첨가하였다.
얻어진 혼합물을 믹서로 15분간 심하게 교반하고, 겔을 해쇄하여 유상의 균질하고 미세한 상태로 하였다.
이어서, 이 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 온도: 165℃, 시간: 72시간, 교반 속도: 100 rpm의 조건으로, 자기 압력 하에 결정화 조작을 행하였다. 결정화 조작의 종료 후, 생성물을 여과하여 고체 생성물을 회수하고, 약 5리터의 탈이온수를 이용하여 세정과 여과를 5회 반복하였다. 여과 분별하여 얻어진 고형물을 120℃에서 건조하고, 추가로 공기가 흐르는 가운데 550℃에서 3시간 소성하였다.
얻어진 소성물은 X선 회절 분석(기종명: Rigaku RINT-2500V)의 결과, MFI 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 형광 X선 분석(기종명: Rigaku ZSX101e)에 의한 SiO2/Al2O3비(몰비)는 64.8이었다. 또한, 이 결과로부터 계산된 격자 골격 중에 포함되는 알루미늄 원소는 1.32 질량％였다.
얻어진 소성물의 1 g당 5 mL의 비율로 30 질량％ 질산암모늄 수용액을 가하고, 100℃에서 2시간 가열, 교반한 후, 여과, 수세하였다. 이 조작을 4회 반복한 후, 120℃에서 3시간 건조하여 암모늄형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다. 그 후, 780℃에서 3시간 소성을 행하여 양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 양성자형 결정성 알루미노실리케이트 30 g에 0.2 질량％의 인(촉매 전체 중량을 100 질량％로 한 값)이 포함되도록 인산수소이암모늄 수용액 30 g을 함침시키고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기가 흐르는 가운데 780℃에서 3시간 소성하여 결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하는 촉매를 얻었다.
또한, 얻어진 촉매는 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.14이고, 촉매 전체 중량에 대한 인 함유량은 0.2 질량％였다.
얻어진 촉매에 39.2 MPa(400 kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 크기가 되게 하여, 입상체의 촉매 1(이하, "입상화 촉매 1"이라 함)을 얻었다.
(실시예 2)
양성자형 결정성 알루미노실리케이트 30 g에 0.7 질량％의 인(촉매 전체 중량을 100 질량％로 한 값)이 포함되도록 인산수소이암모늄 수용액의 농도를 제조하고, 이 수용액 30 g을 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입상체의 촉매 2(이하, "입상화 촉매 2"라 함)를 얻었다.
또한, 얻어진 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.50이고, 촉매 전체 중량에 대한 인 함유량은 0.7 질량％였다.
(실시예 3)
양성자형 결정성 알루미노실리케이트 30 g에 1.2 질량％의 인(촉매 전체 중량을 100 질량％로 한 값)이 포함되도록 인산 수용액의 농도를 제조하고, 이 수용액 30 g을 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 입상체의 촉매 3(이하, "입상화 촉매 3"이라 함)을 얻었다.
또한, 얻어진 촉매는 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.86이고, 촉매 전체 중량에 대한 인 함유량은 1.2 질량％였다.
(실시예 4)
발연 실리카 18 g에 16.2 질량％의 인이 함유되도록 인산수소이암모늄 수용액 30 g을 함침시키고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 공기가 흐르는 가운데 780℃에서 3시간 소성하여, 인을 함유하는 발연 실리카를 얻었다. 인을 함유하는 발연 실리카 18 g과 실시예 2에서 제조한 촉매 2: 12 g을 혼합하고, 얻어진 촉매에 39.2 MPa(400 kgf)의 압력을 가하여 타정 성형하고, 조분쇄하여 20 내지 28메쉬의 크기가 되게 하여, 입상체의 촉매 4(이하, "입상화 촉매 4"라 함)를 얻었다.
또한, 얻어진 촉매는 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.50이고, 촉매 전체 중량에 대한 인 함유량은 10 질량％였다.
(실시예 5)
묽은 황산에 규산나트륨(J 규산소다 3호, SiO2: 28 내지 30 질량％, Na: 9 내지 10 질량％, 잔부 물, 닛본 가가꾸 고교(주) 제조) 106 g과 순수의 혼합 용액을 적하하고, 실리카졸 수용액(SiO2 농도 10.2％)을 제조하였다. 한편, 실시예 2에서 제조한 결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하는 촉매 2: 20.4 g에 증류수를 가하여 제올라이트 슬러리를 제조하였다. 상기한 제올라이트 슬러리와 실리카졸 수용액 300 g을 혼합하고, 제조한 슬러리를 250℃에서 분무 건조하여, 구형 촉매를 얻었다. 그 후, 600℃에서 3시간 소성하고, 평균 입경이 84 ㎛, 벌크 밀도가 0.74 g/cc인 분말상의 촉매 5(이하, "분말상 촉매 5"라 함)를 얻었다.
또한, 얻어진 촉매는 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.50이고, 촉매 전체 중량에 대한 인 함유량은 0.28 질량％였다.
(비교예 1)
양성자형 결정성 알루미노실리케이트 30 g에, 2.0 질량％의 인(촉매 전체 중량을 100 질량％로 한 값)이 포함되도록 인산수소이암모늄 수용액의 농도를 제조하고, 이 수용액 30 g을 함침시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입상체의 촉매 6(이하, "입상화 촉매 6"이라 함)을 얻었다.
또한, 얻어진 촉매는, 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 1.43이고, 촉매 전체 중량에 대한 인 함유량은 2.0 질량％였다.
(비교예 2)
양성자형 결정성 알루미노실리케이트를 그대로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입상체의 촉매 7(이하, "입상화 촉매 7"이라 함)을 얻었다.
얻어진 입상화 촉매의 반응 초기의 촉매 활성 및 수열 열화 후의 촉매 활성을 이하와 같이 평가하였다.
[반응 초기의 촉매 활성의 평가: 평가 1]
입상화 촉매 1 내지 4, 6 및 7(10 ml)을 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하여, 반응 온도: 550℃, 반응 압력: 0 MPaG의 조건으로, 하기 표 1의 성상을 갖는 원료유를 입상화 촉매와 접촉, 반응시켰다. 그 때, 원료유와 입상화 촉매의 접촉 시간이 7초가 되도록 희석제로서 질소를 도입하였다.
이 조건으로 30분간 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하고, 반응 장치에 직결된 FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여, 반응 초기의 촉매 활성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2 중, 생성물 중 중질분이란 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 이외에 탄소수 6 이상의 탄화수소를, 경질 나프타란 탄소수 5 내지 6의 탄화수소를, 액화 석유 가스란 탄소수 3 내지 4의 탄화수소를, 분해 가스란 탄소수 2 이하의 탄화수소를 의미한다.
[수열 열화 후 촉매 활성의 평가: 평가 2]
입상화 촉매 1 내지 4, 7을 각각 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100 질량％의 환경 하에서 수열 처리함으로써, 의사적으로 수열 열화시킨 의사 열화 촉매 1 내지 4, 7을 제작하였다.
입상화 촉매 1 내지 4, 7 대신에 의사 열화 촉매 1 내지 4, 7을 각각 이용한 것 이외에는 평가 1과 마찬가지로 원료유를 반응시켜, 얻어진 생성물의 조성 분석을 행하여 수열 열화 후의 촉매 활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[반응 초기의 단환 방향족 탄화수소 수율의 측정: 평가 3]
분말상 촉매 5(400 g)를 반응기에 충전한 유통식 반응 장치를 이용하고, 반응 온도: 550℃, 반응 압력: 0.1 MPaG의 조건으로, 표 1의 성상을 갖는 원료유를 분말상 촉매 5와 접촉, 반응시켰다. 그 때, 직경 60 mm인 반응관에 분말상 촉매를 충전하였다. 원료유와 분말상 촉매와의 접촉 시간이 10초가 되도록 희석제로서 질소를 도입하였다.
이 조건으로 10분간 반응시켜 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하고, 반응 장치에 직결된 FID 가스 크로마토그래프에 의해 생성물의 조성 분석을 행하여, 반응 초기의 촉매 활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2 중, 생성물 중 중질분이란 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 이외에 탄소수 6 이상의 탄화수소를, 경질 나프타란 탄소수 5 내지 6의 탄화수소를, 액화 석유 가스란 탄소수 3 내지 4의 탄화수소를, 분해 가스란 탄소수 2 이하의 탄화수소를 의미한다.
[수열 열화 후의 촉매 활성의 평가: 평가 4]
분말상 촉매 5를 처리 온도 650℃, 처리 시간 6시간, 수증기 100 질량％의 환경 하에서 수열 처리함으로써, 의사적으로 수열 열화시킨 의사 열화 촉매 5를 제작하였다.
분말상 촉매 5 대신에 의사 열화 촉매 5를 이용한 것 이외에는 평가 3과 마찬가지로 원료유를 반응시키고, 얻어진 생성물의 조성 분석을 행하여 수열 열화 후의 촉매 활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[촉매 열화]
반응 초기의 촉매 활성 평가(평가 1 또는 평가 3)에 있어서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)에 대한, 수열 열화 후의 촉매 활성 평가(평가 2 또는 평가 4)에 있어서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)([평가 2(또는 4)에 있어서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)]/[평가 1(또는 3)에 있어서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)])의 값을 산출하고, 촉매 열화의 정도를 구하였다. 결과를 표 2에 병기하였다. 또한, 이 값이 클수록 촉매 열화가 발생하기 어려운 것을 의미한다. 또한, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소량은 단환 방향족 탄화수소량이라 약기하는 경우도 있다.
[결과]
입상화 촉매 1 내지 4 및 분말상 촉매 5를 이용한 실시예 1 내지 5는, 반응 초기에서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 생성량이 각각 39 질량％, 34 질량％, 22 질량％, 23 질량％, 31 질량％이고, 수열 열화 후의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 생성량이 각각 27 질량％, 30 질량％, 23 질량％, 22 질량％, 28 질량％이고, 촉매 열화의 정도([평가 2(또는 4)에 있어서의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)]/[평가 1(또는 3)에 있어서의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)])는 각각 0.69, 0.90, 1.06, 0.96, 0.90이 되었다.
입상화 촉매 1 내지 4 및 분말상 촉매 5를 이용한 실시예 1 내지 5는, 반응 초기의 촉매 활성 및 수열 열화 후의 촉매 활성이 모두 양호하여, 본원의 목적으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소가 반응 초기에도, 수열 열화 후에도 고수율로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, P/Al비가 큰 입상화 촉매 6을 이용한 비교예 1은, 반응 초기에서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 생성량이 5 질량％가 되고, 다량의 인을 첨가하면, 반응 초기에도 생성물 중 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율이 현저히 저하되는 것을 알 수 있었다.
P/Al비가 0인 입상화 촉매 7을 이용한 비교예 2는, 반응 초기에서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 생성량이 38 질량％, 수열 열화 후의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소 생성량이 10 질량％, 촉매 열화의 정도([평가 2에 있어서의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)]/[평가 1에 있어서의 단환 방향족 탄화수소량(질량％)])는 0.26이 되고, 인을 함유하지 않은 촉매를 이용하면, 반응 초기에서의 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율은 양호하지만, 수열 열화 후의 수율이 저하되고, 촉매 열화가 현저하여, 실용적이지 않음을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명했지만, 본 발명이 상기한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서, 구성의 부가 생략, 치환 및 그의 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 상술한 설명에 의해서 한정되는 것은 아니며, 첨부한 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
Claims (7)
10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 방향족 탄화수소 제조용 촉매이며,
결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하고, 상기 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과, 상기 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.1 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
결정성 알루미노실리케이트와 인을 함유하고, 상기 결정성 알루미노실리케이트에 포함되는 인과, 상기 결정성 알루미노실리케이트의 알루미늄과의 몰 비율(P/Al비)이 0.1 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
제1항에 있어서, 인 함유량이 촉매 중량에 대하여 0.1 내지 10 질량％인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트가 MFI형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매.
10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이면서 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유를, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 원료유가 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 유동상 반응 장치에서 상기 원료유를 상기 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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