KR20200050006A - 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법 - Google Patents

합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200050006A
KR20200050006A KR1020180131124A KR20180131124A KR20200050006A KR 20200050006 A KR20200050006 A KR 20200050006A KR 1020180131124 A KR1020180131124 A KR 1020180131124A KR 20180131124 A KR20180131124 A KR 20180131124A KR 20200050006 A KR20200050006 A KR 20200050006A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monocyclic aromatic
aromatic compound
catalyst
based catalyst
reaction
Prior art date
Application number
KR1020180131124A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102186035B1 (ko
Inventor
곽근재
박경아
강석창
전기원
이윤조
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020180131124A priority Critical patent/KR102186035B1/ko
Priority to PCT/KR2019/014465 priority patent/WO2020091415A1/ko
Publication of KR20200050006A publication Critical patent/KR20200050006A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102186035B1 publication Critical patent/KR102186035B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/06—Toluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073—Ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단환 방향족 화합물의 제조시 특정 반응조건의 원스텝 공정으로 공정의 단순화가 가능하고, 조작이 간단한 동시에 공정 시간이 빠르기 때문에 단환 방향족 화합물의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라, 합성가스를 원료로 사용하여 직접 단환 방향족 화합물을 고수율로 생산할 수 있어 고부가가치의 단환 방향족 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있는 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법에 관한 것이다.

Description

합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법{Direct Method for Preparing Monocyclic Aromatics by Using Syngas}
본 발명은 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성가스를 원료로 사용하여 고부가가치의 단환 방향족 화합물을 원스텝(one-step)으로 직접 제조하는 단환 방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
GTL 기술의 핵심 공정인 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정은 천연가스의 개질 반응을 통해 제조된 합성가스로부터 탄화수소를 제조하는 공정이다. 그러나 FT 합성공정을 통해 배출되는 탄화수소는 탄소수 범위가 광범위하므로, 제품생산을 위해서는 추가적인 분리 및 업그레이딩 공정이 필요하다. 이에, GTL 공정의 간소화 및 효율적인 제품생산을 위하여 FT 합성공정 조건을 조절하여, 비교적 좁은 탄소수 범위의 탄화수소를 합성하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
FT 합성공정에는 주로 철계 촉매와 코발트계 촉매가 사용된다. 기술 개발 초기에는 철계 촉매가 주로 사용되었으나, 최근에는 코발트계 촉매가 주로 이용되고 있다. 하지만, 코발트계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 원료로 사용되는 합성가스의 조성비로서 H2/CO의 몰비를 2에 가깝게 맞추어야 하므로 운전 조건을 맞추기가 까다로울 뿐만 아니라, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소의 이용에 대해서는 고려치 않고 있기 때문에 공정 전체의 열효율 및 탄소효율이 비교적 낮으며 이차적인 환경문제가 발생할 수 있다. 이에 반하여 철계 촉매를 이용한 FT 합성공정에서는 수성가스전환반응에 의하여 이산화탄소를 탄화수소로 전환할 수 있기 때문에 열효율 및 탄소효율이 비교적 높은 친환경 공정이다(특허 문헌 1).
한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 단환 방향족 화합물은 합성섬유, 각종 플라스틱, 휘발유 첨가제 등 석유화학제품의 기초 원료로 이용되고 있다. 종래 방법에서는 단환 방향족 화합물은 주로 혼합 연료유로부터 제조되고 있다. 상기 방향족 화합물의 제조방법으로서 특허문헌 2에는 제올라이트 촉매를 사용하여 경질 사이클유(LCO) 등에 포함된 다환 방향족 화합물로부터 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나 상기 특허문헌 2에서 제시한 방법에 의하면 혼합 연료유에서만 제조 가능하고, 단환 방향족 화합물의 수율이 높지 않으며, 탄소 침적에 의한 촉매 비활성화가 쉽게 발생되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 합성가스를 원료로 사용하여 단환 방향족 화합물과 장쇄 올레핀 화합물을 직접 합성하기 위해 피셔-트롭쉬(FT) 합성공정에 의한 C1 ~ C15의 단쇄 탄화수소의 제조 단계와 제조된 단쇄 탄화수소의 탈수소화 단계를 포함하는 합성방법을 개시한 바 있으나(특허문헌 3 참조), 단쇄 탄화수소 제조단계와 탈수소화 단계에 사용되는 촉매의 조성과 온도 및 압력 조건을 별도로 제어해야 하며, 촉매의 비활성화 속도가 달라 두 공정의 설계 및 과정이 복잡하고, 단환 방향족 화합물을 얻기 위해서는 장쇄 올레핀 화합물과의 분리정제 공정이 필수적으로 필요하다는 문제점이 있었다.
한국등록특허 제10-1418911호(공고일 : 2014.07.14) 한국공개특허 제10-2014-0027082호(공개일 : 2011.12.28) 한국등록특허 제10-1600430호(공고일 : 2016.03.07)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 합성가스를 원료로 사용하여 원스텝(one-step) 공정으로 단환 방향족 화합물을 간단하면서 효율적으로 제조할 수 있는 단환 방향족 화합물의 합성방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매가 혼합된 복합촉매 존재하에 합성가스를 반응시켜 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 단환 방향족 화합물의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 반응은 250 ℃ ~ 400 ℃에서 1 bar ~ 25 bar로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 반응은 340 ℃ ~ 380 ℃에서 10 bar ~ 20 bar로 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 복합촉매는 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 ZSM-5, H-beta, L-zeolite, Y-zeolite, SAPO-34, MCM-22 및 H-USY로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 갈륨(Ga), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 단환 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단환 방향족 화합물의 제조시 특정 반응조건의 원스텝 공정으로 공정의 단순화가 가능하고, 조작이 간단한 동시에 공정 시간이 빠르기 때문에 단환 방향족 화합물의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라, 천연가스, 석탄, 석유 정제화합물 등 다양한 원료로부터 얻어질 수 있는 합성가스를 원료로 사용함으로써, 기술의 활용도가 높으며, 직접 단환 방향족 화합물을 고수율로 생산할 수 있어 고부가가치의 단환 방향족 화합물의 공급 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법을 개략적으로 도시한 개략도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매가 혼합된 복합촉매 존재하에 합성가스를 반응시켜 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 단환 방향족 화합물의 합성방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 단환 방향족 화합물의 합성방법은 합성가스를 원료로 사용하여 특정 반응 조건의 단일 단계 공정으로 단환 방향족 화합물을 제조하는 것으로, 도 1에 나타난 바와 같이 철계 촉매(151) 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매(152)가 혼합된 복합촉매(150)를 장입한 반응기(100) 내로 합성가스(CO 및 H2)를 유입시키고, 유입된 합성가스는 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매가 혼합된 복합촉매(150) 존재하에 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응과, 피셔-트롭쉬 반응에서 형성된 탄화수소의 탈수소화 반응으로 단환 방향족 화합물을 제조한다.
본 발명에서 원료로 사용하는 합성가스는 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 함유하고 있으며, H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위, 바람직하게는 H2/CO의 몰비가 1 ~ 2인 합성가스를 사용한다. 만일, 상기 합성가스의 H2/CO의 몰비가 0.1 미만일 경우, 탄소 침적율이 증가하여 촉매 수명이 짧아질 수 있고, 방향족 화합물의 수율이 줄어들 수 있으며, H2/CO의 몰비가 3을 초과할 경우에는 수소화(hydrogenation)가 촉진됨에 따라 불필요한 메탄 및 단쇄 파라핀의 선택도가 증가하게 되어 결국엔 단환 방향족 화합물의 수율을 낮추는 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 합성가스는 천연가스의 개질 공정을 통해 제조될 수 있으며, 상기 천연가스의 개질을 위한 방법으로는 수증기 개질법, 이산화탄소 개질법, 복합 개질법, 부분 산화법 등이 포함될 수 있다. 특히 좋기로는 합성가스의 조성 조절이 가능한 복합 개질법에 의해 합성가스를 제조하여 사용하는 것이다.
한편, 상기 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 합성 반응에 적용되는 복합촉매는 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매가 혼합된 복합촉매로, 상기 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 혼합은 적층혼합법 (layer by layer), 단순혼합법 (mixing) 방법 등으로 물리적으로 혼합시킬 수 있다.
상기 복합촉매의 혼합비율은 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 10, 바람직하게 1 : 2 내지 1 : 4로 혼합된 복합촉매일 수 있다. 만일, 상기 복합촉매에 있어서, 철계 촉매에 대한 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 중량비가 0.1 미만일 경우, 피셔-트롭쉬 합성반응이 우세하게 일어나 방향족 화합물의 수율은 감소하고, 단쇄 올레핀의 수율이 증가하게 되며, 철계 촉매에 대한 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 중량비가 10를 초과할 경우에는 과도한 크래킹과 탈수소화 반응으로 인해 탄소 침적이 일어나 촉매의 수명이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
이때, 상기 철계 촉매로는 피셔-트롭쉬 합성공정에서 사용되는 통상의 촉매일 수 있으며, 상기 철계 촉매는 필요에 따라 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 ZSM-5, H-beta, L-zeolite, Y-zeolite, SAPO-34, MCM-22 및 H-USY로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Si/Al의 몰비가 10 ~ 150, 바람직하게는 15 ~ 25인 인 결정성 알루미노실리케이트계 촉매를 사용할 수 있다. 만일, 상기 Si/Al의 몰비가 10 미만이면 탈수소화 반응이 격렬하게 진행되어 단환 방향족 화합물이 아닌 다환 방향족 화합물의 생산성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 반면에, Si/Al의 몰비가 150을 초과하면 사슬 성장반응이 우세하여 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 결정성 다공체로서 10 nm 이하의 중간기공을 포함하고 있으며, 미세기공 크기가 1 ~ 8 Å 범위인 것을 사용한다. 이때 결정성 다공체의 기공 크기가 상기 범위를 만족시키지 못하는 경우는 단환 방향족 화합물의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 단독으로 사용될 수도 있지만, 상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 필요에 따라 갈륨(Ga), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수도 있다.
상기 조촉매로 포함되는 금속원소(A)의 함량은 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 중의 알루미늄 원자(Al)를 기준으로 할 때 A/Al의 중량비가 0.01 ~ 2.5를 유지하는 것이 좋다. 바람직하기로는 알루미늄 원자를 기준으로 조촉매 금속원소(A)의 중량비(즉, A/Al의 중량비)가 0.1 ~ 1이 되도록 포함하는 것이다.
전술된 바와 같은 복합촉매(150)가 충진한 반응기(100) 내로 합성가스가 유입되면, 반응기 내에서 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응으로 탄화수소가 형성되고, 상기 형성된 탄화수소는 탈수소화 반응으로 단환 방향족 화합물이 제조된다. 이때, 상기 반응기(100)로는 슬러리층 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기 등의 통상의 피셔-트롭쉬 합성 공정에서 사용할 수 있는 반응기면 제한 없이 적용 가능할 수 있다.
일반적으로 철계 촉매 기반 합성가스의 피셔-트롭쉬 반응에서 단쇄 탄화수소의 선택도를 높이고, 메탄(CH4)으로 선택도를 낮추기 위해서는 반응온도를 340 ℃ 이하로 낮게 유지하면서 반응 압력을 10 bar 이상 높게 유지하는 것이 바람직한 반면, 단쇄 탄화수소의 탈수소화 반응을 유도하여 단환 방향족 화합물의 선택도를 높이기 위해서는 반응온도를 400 ℃ 이상 높게 유지하면서 반응압력을 5 bar 이하로 낮게 유지하는 것이 바람직하므로, 두 반응을 원스텝 공정으로 하나의 반응기에서 진행할 경우, 각 반응 생성물의 수율을 최대화시키기 위한 단일화된 반응 조건을 찾기 어려운 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 원스텝 공정에서 단환 방향족 화합물의 수율을 극대화시키기 위해 촉매의 조성과, 반응 온도, 반응 압력 및 합성 가스의 조성비를 제어함으로써, 피셔-트롭쉬 합성반응과 탈수소화 방향족화 반응 각각의 최적 조건을 확보해야 하는 다단 공정 구축문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 반응조건은 250 ℃ ~ 400 ℃의 온도범위에서 1 bar ~ 25 bar의 압력범위, 바람직하게는 340 ℃ ~ 380 ℃의 온도범위에서 10 bar ~ 20 bar의 압력범위로 진행할 수 있다.
상기한 반응에 있어서, 상기 반응 온도가 250 ℃ 미만일 경우, 탈수소화 방향족화 반응에 대한 활성이 나타나지 않아 단환 방향족 화합물의 수율이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있고, 400 ℃를 초과할 경우에는 메탄화 반응이 우세하게 일어나 대부분의 생성물이 메탄(CH4)과 이산화탄소로 발생될 수 있으며, 촉매의 신터링(sintering)과 과도한 탄소 침적으로 인해 촉매의 수명이 짧아지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기한 반응에 있어서, 상기 반응 압력이 25 bar를 초과할 경우에는 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 내 물질전달의 문제로 과도한 탄화수소 탈수소화 반응이 일어나 다환 방향족 화합물이 주로 생성되거나 탄소침적의 문제가 발생될 수 있으며, 고압 유지를 위한 안정상의 문제로 공정 운전이 까다로운 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같은 반응으로 제조된 생성물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 하나의 고리를 가지는 방향족 화합물인 단환 방향족 화합물과 경질 탄화수소(C1 ~ C4)가 반응 부산물로서 포함될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 기/액상 분리장치 등을 통한 분리정제 단계를 후단에 추가하여 기상의 경질 탄화수소(C1 ~ C4)와 액상의 단환 방향족 화합물을 분리할 수 있다.
상기 기/액상 분리장치의 증류온도는 -5 ℃ ~ 5 ℃가 바람직하다. 상기 분리장치의 온도가 -5 ℃ 미만이면 반응의 부생성물인 물이 동결되어 분리장치가 파손될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 5 ℃를 초과하면 경질 탄화수소(C1 ~ C4)와 액상 탄화수소(C5+)의 분리가 미흡하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 기/액상 분리장치를 통해 분리된 C1 ~ C4의 경질탄화수소는 합성가스 제조를 위한 개질 반응기로 재순환되어 사용될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 합성방법은 하기의 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1-1 내지 1-8 : : 온도 및 압력 조건에 따른 제조>
도 1의 1/2인치 스테인리스 고정층 반응기에 촉매를 장입하고, 합성가스를 3600 mlh- 1gcat-1의 유속으로 22시간 동안 공급하고, 표 1의 조건에서 반응을 수행하여 단환 방향족 화합물을 제조하였다. 단환 방향족 화합물을 포함하여 생성된 탄화수소는 On-line GC(TCD, FID) 및 GC/MS를 사용하여 분석하였다. 이때, 상기 촉매로는 100Fe-6Cu-16Al-4K의 조성비를 가지는 철계 촉매 0.3 g와 HZSM-5(Si/Al=15)의 결정성 알루미노실리케이트계 촉매 0.6 g가 혼합된 복합촉매를 사용하였고, 합성가스는 H2/CO 몰비가 2(5% Ar)인 합성가스를 사용하였으며, 반응온도 및 반응압력 조건에 따른 제조된 생성물의 조성을 분석한 결과를 표 2에 나타내었다.
< 비교예 1-1 및 1-2 : 온도 및 압력 조건에 따른 제조>
실시예 1-1과 동일한 방법으로 반응을 수행하되, 촉매로는 복합촉매 대신 100Fe-6Cu-16Al-4K의 조성비를 가지는 철계 촉매 0.3 g만을 장입하였고, 하기 표 1의 조건으로 반응을 수행하여 제조된 생성물의 조성을 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 반응 조건
온도(℃) 압력(bar)
실시예 1-1 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 300 20
실시예 1-2 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 320 20
실시예 1-3 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 340 20
실시예 1-4 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 360 20
실시예 1-5 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 380 20
실시예 1-6 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 340 1
실시예 1-7 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 340 5
실시예 1-8 100Fe-6Cu-16Al-4K + HZSM-51) 340 10
비교예 1-1 100Fe-6Cu-16Al-4K 320 20
비교예 1-2 100Fe-6Cu-16Al-4K 340 20
1) HZSM-5: Si/Al = 15, 비표면적 = 402.1 m2/g, 브뢴스테드산점/루이스산점 = 0.81,
기공 크기: 5.1~5.6Å
구분 CO 전환율(%) CO2 선택도(%) 생성물 분포(몰 %)
CH4 C2 ~ C4 Olefin in C2 ~ C4 C5+ 단환 방향족 화합물
(BTEX2 ))
실시예 1-1 98.7 31.8 11.4 44.1 0.43 44.5 10.1
실시예 1-2 98.4 30.7 14.1 46.9 0.44 39.0 10.0
실시예 1-3 98.0 29.6 18.0 48.1 0.69 33.9 13.7
실시예 1-4 97.4 31.0 20.9 46.9 0.78 32.2 14.1
실시예 1-5 96.8 29.8 26.4 46.5 0.99 27.2 17.5
실시예 1-6 7.5 55.0 28.4 22.5 48 49.1 7.9
실시예 1-7 96.6 35.5 26.9 43.0 2.0 30.1 16.9
실시예 1-8 97.6 32.1 21.4 46.7 0.95 31.9 18.3
비교예 1-1 98.3 29.8 10.5 31.9 74.3 57.6 -
비교예 1-2 98.0 31.0 12.9 31.3 76.6 55.8 -
2) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1-1 및 1-2의 경우 대부분 단쇄 탄화수소가 생성되며, 올레핀의 선택도가 높고, 단환 방향족 화합물이 전혀 생성되지 않은 반면, 실시예 1-1 내지 1-9에서는 포화 탄화수소의 분포가 높고, 단환 방향족 화합물이 생성되는 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-9에서는 반응온도 및 반응압력 조건에 의해 생성물 내의 단환 방향족 화합물의 선택도가 변화됨을 확인할 수 있었다. 즉, 반응 압력이 20 bar일 때 반응 온도가 380 ℃로 증가할수록 CO 전환율이 감소되고, 단환 방향족 화합물의 선택도가 증가되는 경향을 보였으며, 반응 온도가 340 ℃일 때 반응 압력이 증가함에 따라 CO 전환율이 증가되나, 1 bar의 낮은 압력 조건에서는 피셔-트롭쉬 합성반응의 활성이 낮아 원료인 합성가스가 거의 전환되지 않음을 확인할 수 있었다. 특히, 반응 조건이 340 ℃ ~ 380 ℃, 10 bar ~ 20 bar일 때 단환 방향족 화합물의 선택도가 가장 높은 수치를 보였다.
< 실시예 2-1 내지 2-3 : H 2 /CO 값에 따른 제조>
상기 실시예 1-8과 동일 조건에서 원료로 사용된 합성가스의 H2/CO 몰비로 달리하여 합성반응을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다
구분 합성가스 CO 전환율
(%)		 CO2
선택도(%)		 생성물 분포(몰 %)
H2/CO
몰비		 CH4 C2 ~ C4 Olefin in C2 ~ C4 C5+ 단환 방향족 화합물
(BTEX2 ))
실시예 2-1 0.5 71.8 43.7 15.4 33.0 0.46 51.6 15.9
실시예 2-2 1 97.1 44.5 17.0 43.4 0.69 39.6 20.0
실시예 2-3 2 97.6 32.1 21.4 46.7 0.95 31.9 18.3
2) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
표 3에 나타난 바와 같이, H2/CO의 몰비가 증가함에 따라 수성가스전환반응이 억제됨에 따라 CO2 선택도가 감소되고, 수소화(hydrogenation)가 촉진됨에 따라 단쇄 탄화수소의 선택도가 증가되는 반면, 단환 방향족 화합물의 선택도가 감소됨을 확인하였으며, H2/CO의 몰비가 0.5 이하인 경우, 코크 발생으로 인한 압력이 증가되고, 촉매의 비활성화가 빠르게 나타났다. 특히, 합성 가스의 H2/CO 몰비가 1 ~ 2일 때 단환 방향족 화합물의 선택도가 가장 높은 수치를 보였다.
< 실시예 3-1 내지 3-8 : 촉매 조건에 따른 제조>
상기 실시예 1-8과 동일 조건에서 촉매 조건을 하기 표 4의 조건으로 달리하여 합성반응을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 촉매
100Fe-6Cu-16Al-4K : HZSM-51) 중량비 HZSM-51)의 Si/Al 몰비
실시예 3-1 1 : 4 15
실시예 3-2 1 : 3 15
실시예 3-3 1 : 2 15
실시예 3-4 1 : 1 15
실시예 3-5 1 : 0.5 15
실시예 3-6 1 : 2 25
실시예 3-7 1 : 2 40
실시예 3-8 1 : 2 140
1) HZSM-5: Si/Al = 15, 비표면적 = 402.1 m2/g, 브뢴스테드산점/루이스산점 = 0.81
구분 CO 전환율(%) CO2 선택도(%) 생성물 분포(몰 %)
CH4 C2 ~ C4 Olefin in C2 ~ C4 C5+ 단환 방향족 화합물
(BTEX2))
실시예 3-1 97.6 33.0 21.1 49.0 0.99 29.7 20.2
실시예 3-2 97.8 30.9 23.5 47.8 0.99 28.7 18.7
실시예 3-3 97.6 32.1 21.4 46.7 0.95 31.9 18.3
실시예 3-4 97.5 34.8 18.2 42.7 1.60 39.1 17
실시예 3-5 97.4 31.1 22.5 38.4 3.0 39.1 15.2
실시예 3-6 97.6 32.6 21.6 46.3 0.99 32.1 17.5
실시예 3-7 97.6 31.1 22.3 43.4 1.2 34.3 16.8
실시예 3-8 97.6 31.5 21.4 44.2 1.3 34.4 16.6
2) BTEX: 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene)
상기 표 5의 실시예 3-1 내지 3-5에 나타난 바와 같이, 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 혼합된 함량이 감소될수록 올레핀 함량과 C5 이상의 탄화수소 함량이 증가되는 반면, 단환 방향족 화합물의 선택도가 감소되는 것으로 나타났다.
또한, 표 5의 실시예 3-5 내지 3-8에 나타난 바와 같이, 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 Si/Al 몰비가 증가함에 따라 C5 이상의 탄화수소와 올레핀의 선택도가 증가되는 반면, 단환 방향족 화합물의 선택도가 감소되는 것으로 나타났다. 특히, 철계 촉매와 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 중량비가 1 : 2 ~ 1 : 4이고, 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 Si/Al 몰비가 15 ~ 25일 때 단환 방향족 화합물의 선택도가 가장 높은 수치를 보였다.
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
100 : 반응기
150 : 복합촉매
151 : 철계 촉매
152 : 결정성 알루미노실리케이트계 촉매

Claims (10)

  1. 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매가 혼합된 복합촉매 존재하에 합성가스를 반응시켜 단환 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 250 ℃ ~ 400 ℃에서 1 bar ~ 25 bar로 수행하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 340 ℃ ~ 380 ℃에서 5 bar ~ 20 bar로 수행하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합성가스는 H2/CO의 몰비가 0.1 ~ 3 범위인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합촉매는 철계 촉매 및 결정성 알루미노실리케이트계 촉매의 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 철계 촉매는 구리(Cu), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 나트륨(Na), 크롬(Cr), 실리콘(Si) 및 칼륨(K)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 ZSM-5, H-beta, L-zeolite, Y-zeolite, SAPO-34, MCM-22 및 H-USY로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 Si/Al의 몰비가 10 ~ 150인 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트계 촉매는 갈륨(Ga), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 코발트(Co) 및 철(Fe)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가 더 함유된 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단환 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 단환 방향족 화합물의 합성방법.
KR1020180131124A 2018-10-30 2018-10-30 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법 KR102186035B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180131124A KR102186035B1 (ko) 2018-10-30 2018-10-30 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법
PCT/KR2019/014465 WO2020091415A1 (ko) 2018-10-30 2019-10-30 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180131124A KR102186035B1 (ko) 2018-10-30 2018-10-30 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200050006A true KR20200050006A (ko) 2020-05-11
KR102186035B1 KR102186035B1 (ko) 2020-12-07

Family

ID=70463140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180131124A KR102186035B1 (ko) 2018-10-30 2018-10-30 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102186035B1 (ko)
WO (1) WO2020091415A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990006692A (ko) * 1997-06-06 1999-01-25 키아오 잉빈 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법, 및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도
KR20140027082A (ko) 2010-12-28 2014-03-06 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
KR101418911B1 (ko) 2014-04-17 2014-07-14 한국에너지기술연구원 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
KR101600430B1 (ko) 2015-01-08 2016-03-07 한국화학연구원 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0543484A (ja) * 1991-08-16 1993-02-23 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造方法
JP5485088B2 (ja) * 2010-09-14 2014-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
JP5868012B2 (ja) * 2011-03-25 2016-02-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990006692A (ko) * 1997-06-06 1999-01-25 키아오 잉빈 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법, 및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도
KR20140027082A (ko) 2010-12-28 2014-03-06 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법
KR101418911B1 (ko) 2014-04-17 2014-07-14 한국에너지기술연구원 피셔-트롭쉬 합성반응을 이용한 탄화수소 화합물 및 그 제조방법
KR101600430B1 (ko) 2015-01-08 2016-03-07 한국화학연구원 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102186035B1 (ko) 2020-12-07
WO2020091415A1 (ko) 2020-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101600430B1 (ko) 이산화탄소가 풍부한 합성가스로부터 단환 방향족 화합물 및 장쇄올레핀 화합물의 직접 합성방법
CN101671226B (zh) 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺
EP0020141B1 (en) Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures utilizing dual reactors
AU2007331785B2 (en) Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline
EP0418251A4 (en) Alkanes and alkenes conversion to high octane gasoline
KR101797771B1 (ko) 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 방향족 탄화수소 및 올레핀을 제조하는 방법
US20100179365A1 (en) Method and apparatus for producing propylene
US8395004B2 (en) Process for producing light olefins from synthesis gas using dual sequential bed reactor
JP2008500418A (ja) フィッシャー・トロプシュ生成物の接触分解によるガス油の製造方法
CN103864561B (zh) 一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法
AU3153800A (en) Process for the preparation of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
US20070004954A1 (en) Method for producing liquefied petroleum gas
KR20230026389A (ko) 옥시게네이트의 선택적 탈카복실화 방법
KR102186035B1 (ko) 합성가스로부터 단환 방향족 화합물의 직접 합성방법
CN114989865B (zh) 费托合成油耦合低碳醇醚含氧化合物生产低碳烯烃的方法
KR102365335B1 (ko) 합성가스로부터 가솔린 범위의 액상 탄화수소 혼합물을 제조하는 방법
EP4256007A1 (en) Selective and flexible production of synthetic gasoline
US20240124783A1 (en) Process and plant for converting oxygenates to gasoline with improved gasoline yield and octane number as well as reduced durene levels
JP5156313B2 (ja) プロピレンの製造方法およびプロピレンの製造装置
EP4326833A1 (en) Process and plant for improving gasoline yield and octane number
JPH0234931B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right