KR19990006692A - 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법, 및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 100인 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트 20 내지 90 중량부, 제올라이트상에 지지된 금속 비스무트 또는 이들의 산화물 0.05 내지 10 중량부, 금속(들) M 또는 이들의 산화물 0 내지 5 중량부 (여기서 M은 몰리브덴, 구리, 지르코늄, 스트론튬, 란탄, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 접착제로서 알루미나 10 내지 60 중량부를 포함하는, 방향족 탄화수소 전환용 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 촉매를 사용하는 방향족 탄화수소의 전환 방법 및 방향족 탄화수소의 생산에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 방법, 및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 그의 용도
본 발명은 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 공정, 및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 이의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 제올라이트상에 지지된 금속 비스무트 또는 이의 산화물을 갖는 제올라이트를 포함하는, 신규한 방향족 탄화수소의 전환용 촉매, 상기 촉매를 사용하는 방향족 탄화수소의 전환 방법, 및 방향족 탄화수소의 제조에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 C9방향족 탄화수소 (C9A)와 같은 다량의 방향족 탄화수소를 석유 증류물의 개질 및 분해 공정으로부터 수득할 수 있다. 톨루엔과 C9A의 함량은 일반적으로 증류물 공급물의 상이한 비등 범위와 상이한 가공 방법에 따라서 방향족 탄화수소 총량의 40 내지 50% 범위이다. 통상적으로 C9A, C10방향족 탄화수소 (C10A) 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소를 과거에는 중질 (重質) 방향족 탄화수소로 언급하였다. 중질 방향족 탄화수소는 주로 에틸렌 제조용 경유의 분해 공정, 정제시 촉매적 개질에 있어서 방향족 탄화수소 추출 공정, 뿐만 아니라 톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 공정의 부산물로부터 유도된다. 다양한 공급원의 공급유 및 상이한 가공 방법의 경우, 연간 225000 톤 크실렌 산출량의 방향족 탄화수소 조합 단위는 매년 10 내지 30,000 톤의 중질 방향족 탄화수소를 생산할 수 있다. C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소는 이들의 복잡한 조성과 높은 비등점으로 인하여 거의 사용되지 않는다. 이들 방향족 탄화수소는 가솔린 또는 디젤중의 부가 성분으로서 사용하기에 적합치 않다. 이들중 일부만이 용매 오일로서 또는 듀렌 분리용 공급물로서 사용될 수 있으며, 나머지 대부분은 연소용 연료로서 사용되어 자원의 낭비를 가져온다.
과거 플라스틱 개발, 합성 섬유 및 합성 고무 공업에 있어서, 벤젠 및 크실렌에 대한 수요는 톨루엔 및 C9A 보다 더 높은 이들의 시장 가격을 상승시켰다. 하이드로탈알킬화, 톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 알킬화전환 반응을 포함한 방향족 탄화수소의 전환 공정을 통하여 가치가 적은 방향족 탄화수소로부터 가치가 높은 방향족 탄화수소의 생산을 증가시켜, 방향족 탄화수소 자원을 모두 사용할 수 있도록 하는 것이 여러 국가에 있어서 중요한 연구 과제가 되고 있다. 톨루엔 동종간 주고 받기 반응은 2몰의 톨루엔으로부터 1몰의 벤젠과 1몰의 크실렌이 생산되는 공정이다. 톨루엔은 C9A와 알킬전환 반응을 수행하여 크실렌을 형성할 수 있다. C9A 및 C10A와 같은 알킬 방향족 탄화수소는 하이드로탈알킬화 반응을 수행하여 탄소수가 더 적은 방향족 탄화수소를 형성할 수 있다. 상기와 같은 반응용으로 일련의 촉매와 공정이 이미 개발되어 있다. 톨루엔 동종간 주고 받기 반응과 톨루엔과 C9A를 주로 포함하는 방향족 탄화수소 공급물의 알킬전환 공정에 있어서, 모르데나이트가 종종 촉매로 사용되고 있다. 예를들면, 미국 특허 제2,795,629호, 제3,551,510호, 제3,729,521호, 제3,780,122호 및 제3,849,340호에는 톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 공정용 촉매, 공급물 조성 및 반응 조건이 기술되어 있으며, 여기서 사용되는 촉매는 비스무트를 포함하는 것으로 언급되어 있지 않다. 일본 특허 제49-46295호에는 지지된 지르코늄 촉매 및 임의로 은, 비스무트, 구리 및 납으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 갖는 모르데나이트를 포함하는 알킬 벤젠 제조용 촉매가 기술되어 있다. 상기 특허중의 촉매는 제한된 성능을 가지며, 따라서 엄격한 반응 조건을 견딜 수 없다. 그러므로, 상기 촉매를 사용하는 톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 공정에 있어서, C9A 및 탄소수 9 이상의 중질 방향족 탄화수소가 적절하게 전환되지 않으며, 따라서 목적하는 생성물의 수율이 상대적으로 낮고, 공업적 규모의 단위이 있어서 에너지 및 재료 소모량이 상대적으로 높다. 따라서 이들은 경제적이지 못하다.
C10A 및 탄소수 10 이상의 중질 방향족 탄화수소 전환용 촉매가 보고된 바 있다. 예를들어, 일본 특허 공보 제51-29131호에는 촉매, MoO3-NiO/Al2O3(13 중량% Mo, 5 중량% Ni) 조성, 및 상기 촉매를 사용한 C9A 및 C10A 공급물의 처리 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4,172,813호에는 3 중량%의 WO3, 5 중량%의 MoO3및 모르데나이트 60 중량%와 Al2O340 중량%로 이루어진 지지체를 포함하는 촉매가 기술되어 있으며; 상기 촉매를 통하여 중질 개질물의 선택적인 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응을 수행하며, 주요 반응은 톨루엔과 트리메틸벤젠간의 알킬전환 반응이다. 미국 특허 제4,341,914호에는 C10A의 전환 공정이 기술되어 있다. 상기 특허 문헌에는 비스무트를 함유하는 촉매가 언급된 바 없으며, 반응기에 투입되는 공급물중 C10A의 함량이 상대적으로 낮은, 20% 미만이며, 주요 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 반응은 톨루엔과 C9A 간의 반응이다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 방향족 탄화수소 전환용 촉매를 제공하는 것이다. 상기 촉매는 (1) 실질적으로 톨루엔과 C9A 및(또는) C10A를 포함하는 방향족 탄화수소 반응물의 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 뿐만 아니라 (2) C9A 및(또는) 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소를 함유하는 중질 방향족 탄화수소의 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환에 사용될 수 있다. 상기 촉매는 방향족 탄화수소의 여러가지 종류의 전환반응에 대한 촉매적 성능이 더욱 좋으며 엄격한 반응 조건하에서 사용될 수 있다. 상기 촉매는 벤젠 및 톨루엔과 같은 목적하는 생성물의 수율을 증가시킨다. 따라서, 전환시킬 방향족 반응물중 중질 방향족 탄화수소의 함량을 크게 증가시킬 수 있으며, 건조 및 예비-정제 공정을 생략시키거나 단순화시킬 수 있다. 상기 촉매는 중질 방향족 탄화수소의 전환을 개선시키고, 벤젠과 크실렌의 선택성과 수율을 향상시키며, C9A 및 중질 방향족 탄화수소 자원을 완전히 사용할 수 있도록 하고, 재료와 에너지 소모량을 저하시키며, 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 방향족 탄화수소의 전환 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 중질 방향족 탄화수소가 방향족 탄화수소 반응물중에서의 함량이 낮은 경우로 제한되고 엄격한 반응 조건하에서 적합치 못한 통상의 동종간 주고 받기 반응, 알킬전환 및 하이드로탈알킬화 반응의 단점을 극복한다.
본 발명의 또 다른 목적은 방향족 탄화수소, 주로 벤젠, 크실렌 및 C9A의 제조에 상기 촉매 및 방법을 적용시키는 것이다.
도면 1은 방향족 탄화수소의 생산에 있어서 본 발명의 방법의 용도의 바람직한 양태를 나타내는 도식적 다이아그램이다.
본 발명에 따르는 방향족 탄화수소 전환용 촉매는 SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 100인 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트 20 내지 90 중량부, 제올라이트상에 지지된 금속 비스무트 또는 이들의 산화물 0.05 내지 10 중량부, 금속(들) M 또는 이들의 산화물 0 내지 5 중량부 (여기서 M은 몰리브데늄, 구리, 지르코늄, 스트론튬, 란탄, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 접착제로서 알루미나 10 내지 60 중량부를 포함한다. 본 발명은 또한 방향족 탄화수소 반응물을 본 발명의 촉매와 접촉시켜 전환 반응을 수행하는, 방향족 탄화수소의 전환 반응을 제공한다.
본 발명은 또한 톨루엔, C9A, C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소로부터 벤젠, 크실렌 및 C9A와 같은 방향족 탄화수소를 생산하는데 있어서 본 발명의 방향족 탄화수소 전환용 촉매 및 방법의 용도에 관한 것이다.
1. 본 발명의 방향족 탄화수소 전환용 촉매 및 이의 제조
본 발명에 따르는 방향족 탄화수소 전환용 촉매는 SiO3/Al2O3의 몰비가 10 내지 100인 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트 20 내지 90 중량부, 제올라이트상에 지지된 금속 비스무트 또는 이들의 산화물 0.05 내지 10 중량부, 금속(들) M 또는 이들의 산화물 0 내지 5 중량부 (여기서 M은 몰리브데늄, 구리, 지르코늄, 스트론튬, 란탄, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 접착제로서 알루미나 10 내지 60 중량부를 포함한다.
본 발명의 촉매는 최종 생성물의 설정된 조성에 상응하는 양으로 출발 물질 (출발물질은 제올라이트, 금속 비스무트 또는 이의 화합물, 금속 M 또는 이들의 산화물, 및 알루미나를 포함하며, M은 몰리브데늄, 구리, 지르모늄, 스트론튬, 란탄, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및 은으로부터 선택됨)을 칭량하여, 출발 물질을 철저히 혼합한 다음, 압출시켜, 건조시키고, 펠릿화시켜 활성화를 위하여 소결시켜 제조할 수 있다.
사용되는 제올라이트는 천연일 수 있거나 합성할 수 있다. 제올라이트의 비-제한적인 예로는 모르데나이트, ZSM-5 제올라이트 및 β-제올라이트 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 모르데나이트, 및 더욱 바람직하게는 수소-형 모르데나이트가 있다.
제올라이트의 SiO2-대-Al2O3몰비는 10 내지 100 범위 이내로, 예를들면 10 대 30이다.
바람직한 양태로 모르데나이트가 저 실리카 모르데나이트를 무기산으로 추출하여 제조한 알루미늄-희박 모르데나이트, 또는 직접-결정화된 고 실리카 Na-모르데나이트를 염화알루미늄 또는 질산염 용액으로 이온-교환시켜 제조한 수소-형 모르데나이트일 수 있는, 나트륨 함량이 0.2 중량% 미만인 수소-형 모르데나이트를 사용한다.
비스무트 화합물의 비-제한예로는 산화비스무트 및 비스무트질산염이 있으며, 비스무트질산염이 바람직하다.
금속 M 화합물(들)의 비-제한예로는 M 질산염과 같은 이들의 산화물(들) 또는 염(들)일 수 있다. M이 몰리브덴을 포함하는 경우, 출발 물질중의 몰리브덴 화합물은 암모늄 몰리브데이트의 형태를 취할 수 있다.
상기 혼합 공정은 출발 물질을 반죽하거나 고체 재료를 수용액으로 함침시켜 수행할 수 있다. 상기 압출, 건조, 펠릿화 및 세정 공정은 선행 기술에서 전통적인 방법으로 수행할 수 있다.
2. 본 발명에 따르는 방향족 탄화수소의 전환 방법
본 발명은 방향족 탄화수소 반응물을 본 발명의 신규 촉매와 접촉시켜 전환 반응을 수행하는 방향족 탄화수소의 전환 방법을 제공한다.
상기 방법에서의 반응 조건은 다음과 같다:
수소의 존재하에서, 방향족 탄화수소 반응물을 가스-고체 고정상 반응기를 통하여 유동시켜 300 내지 600 ℃ 범위내의 반응 온도, 1.5 내지 4.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.5 내지 3.0/시간 범위내의 시간당 공간 속도의 방향족 탄화수소 반응물 중량 및 2 내지 10 범위의 수소 대 탄화수소 몰비의 내부에서 촉매를 접촉시킨다.
톨루엔, C9A, C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족 탄화수소 반응물은 물, 인단, 미량의 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 비-방향족 화합물과 같은 일정량의 불순물을 함유할 수 있다. 방향족 탄화수소 반응물을 본 발명의 신규 촉매와 반응 조건하에서 접촉시키면 다음 반응이 주로 일어난다:
(1) 톨루엔 동종간 주고 받기 반응:
C6H5CH3+ C6H5CH3→ C6H6+ C6H4(CH3)2
(2) 방향족 탄화수소의 하이드로탈알킬화 반응:
C6H(CH3)5+ H2→ C6H2(CH3)4+ CH4
C6H2(CH3)4+ H2→ C6H3(CH3)3+ CH4
C6H3(CH3)3+ H2→ C6H4(CH3)2+ CH4
C6H4(CH3)2+ H2→ C6H5CH3+ CH4
C6H5CH3+ H2→ C6H6+ CH4
(3) 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응:
C6H6+ C6H3(CH3)3→ C6H5CH3+ C6H4(CH3)2
C6H5CH3+ C6H3(CH3)3→ 2 C6H5(CH3)2
C6H6+ C6H2(CH3)4→ C6H5CH3+ C6H3(CH3)3
C6H5CH3+ C6H2(CH3)4→ C6H4(CH3)2+ C6H3(CH3)3
톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 톨루엔 및 C9A 반응물로부터 알킬전환에 대한 통상의 공정은 수소 및 모르데나이트 촉매의 존재하에 고정상 반응기중에서 수행하여 C6∼C10A, C1∼C5알칸과 소량의 C11방향족 탄화수소 (C11A)를 생산한다. 반응 영역 유출물중 톨루엔과 C9A를 분리하여, 재순환시켜, 외부로부터의 신선한 톨루엔 및 C9A와 합하여 공급물로서 반응기에 투입한다. 톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 공정 또는 하이드로탈알킬화 공정에 있어서, 중질 방향족 탄화수소, 특히 C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소가 (1) 포화 탄화수소를 형성시키는 가수소분해 (hydrocracking) 및 (2) 폴리시클릭 또는 융합된 환 화합물을 형성시키는 방향족 축중합 반응과 같은 부반응을 수반할 수 있다. 반응 온도가 더 높은면 더욱 심각한 부반응이 발생되어, 더 큰 분자인 축합 생성물이 형성되고, 촉매상에 침착되는 코크가 더욱 많아지며, 촉매 화성이 더욱 신속하게 감소하게 된다. C10A 분획물은 나프탈렌, 메틸나프탈렌 및 디메틸나프탈렌과 같은 폴리시클릭 화합물을 미량 함유하는데, 이들은 촉매를 신속하게 탈활시킨다. 그러므로, 방향족 탄화수소의 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 반응과 같은 전환 반응의 경우, 촉매상의 코크 침착 속도를 느리게하고 촉매 수명을 연장시키기 위해서는, 수소의 존재하에서 반응을 수행하고 방향족 탄화수소 반응물중 C10A 함량을 일반적으로 4% 미만, 최대로 8% 미만으로, 공업적 실시에 있어서는 2% 미만으로 제한해야 한다. 인단은 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 반응용 촉매에 대한 독으로 통상적으로 0.5% 미만으로 조정된다. 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 반응용으로 공지된 촉매는 성능이 제한되어 있으며 C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소의 함량이 높은 반응물을 처리하는데는 사용할 수 없다. 인단의 비점이 C9A중의 트리메틸벤젠 (TMB)의 비점과 매우 근접하고, 동종간 주고 받기 반응용의 신선한 C9A를 제공하는 중질 방향족 탄화수소 탑의 상부로부터의 C9A중의 인단 함량은 가공 요구조건을 만족시키기 위하여 일반적으로 1.0% 미만이어야 하기 때문에, 중질 방향족 탄화수소 탑의 탑 하부로부터의 C9A의 약 5∼15%가 제거되므로 완전히 이용할 수 없다.
놀랍게도 본 발명의 비스무트-함유 제올라이트 촉매의 촉매성은 공지된 촉매의 촉매성 보다 훨씬 더 좋다. 반응 공급물중 인단 함량에 대한 제한치를 완화시켜 인단 함량이 반응 공급물중 0 내지 5 중량% 이하일 수 있도록하여 중질 방향족 탄화수소 탑을 통한 출발 공급물로부터 인단의 대부분을 더이상 강제로 제거하지 않음으로써 인단 분리중 C9A의 소실을 피할 수 있을 뿐만 아니라; C11및 C10A의 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응용 촉매능이 더욱 강하여 중질 방향족 탄화수소 공급물중의 독성 불순물을 견딜수 있어, 중질 방향족 탄화수소의 이용 비율을 증가시켜 양호한 결과를 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방향족 탄화수소의 전환 방법에 있어서, 방향족 탄화수소 반응물은 실질적으로 톨루엔 대 C9A의 중량비가 90/10 내지 10/90 범위내인, 톨루엔과 C9A의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 전환 방법에 있어서, 방향족 탄화수소 반응물은 C9A, C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물과 같은 중질 방향족 탄화수소를 실질적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 전환 방법에 있어서, 방향족 탄화수소 반응물은 톨루엔 대 C10A의 중량비가 90/10 내지 10/90 범위인, 톨루엔, C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소의 혼합물을 실질적으로 포함할 수 있다.
또한 놀랍게도, 본 발명의 촉매의 경우, 반응 혼합물중 수분 함량을 매우 낮게할 필요가 없다. 미국 특허 제3,780,122호에는, 톨루엔 공급물중 수분 함량이 톨루엔 동종간 주고 받기 반응에 대한 촉매의 활성과 안정성에 현격한 영향을 준다고 기술되어 있으며; 매우 낮은 수분 함량 (15 ppm)이라도 톨루엔 전환에 영향을 줄 수 있다고 기술되어 있다. 상기 특허에서는 톨루엔중 수분 함량이 25 ppm 미만이어야 하는 것으로 기술되어 있다. 미국 특허 제4,665,258호 (1987)에서는 알루미늄-희박 모르데나이트를 촉매로서 사용하며, 엄격한 반응 조건하에서 수행할 수 있는 신규한 개선된 톨루엔 동종간 주고 받기 반응을 제공한다. 상기 촉매에서 사용되는 모르데나이트는 실라카 대 알루미나 몰비가 30 이상, 바람직하게는 40 내지 60 범위의 것이다. 수분 함량이 25 ppm 이상인 공급물을 직접 반응 영역으로 통과시킬 수 있는데; 지금까지 허용된 수분 함량은 50 내지 250 ppm 범위이내 일 수 있다. 본 발명의 방법에서는, 사용되는 비스무트-함유 제올라이트 촉매가 실질적으로 개선된 내수성을 가지며 공급물이 수분을 500 ppm 이하로 함유하는 경우라도 높은 활성과 안정성을 유지할 수 있다. 그러므로 공업적 규모 단위의 경우 공급물에 대한 탈수 공정을 생략할 수 있거나 단순화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매의 높은 활성은 예를들어, 낮은 반응 온도에서도 45% 이하의 탄화수소 전환비를 성취할 수 있는데, 이때 탁월한 안정성을 유지하며, 매우 양호한 결과를 수득한다.
그러므로, 본 발명의 방향족 탄화수소 전환 방법에서는, 방향족 탄화수소 반응물중 수분 함량이 500 ppm 이하일 수 있다.
3. 방향족 탄화수소의 생산에 있어서 본 발명의 촉매 및 방법의 용도
본 발명의 방향족 탄화수소의 전환 방법에 의해, 실질적으로 톨루엔과 C9A를 포함하는 공급물로부터 벤젠과 톨루엔을 생산할 수 있으며; 톨루엔, C10A 및 탄소수 10 이상의 방향족 탄화수소를 함유하는 공급물로부터 크실렌과 C9A를 생산할 수 있다. 상기 각 경우에 있어서 소량의 C1∼C4지방족 탄화수소가 형성될 수 있다. 이에의해, 여러가지 복합 조성물의 공급 재료로부터 벤젠, 크실렌 및 C9A의 생산에 본 발명의 방법을 적용시킬 수 있다.
벤젠 및 크실렌의 생산에 본 발명의 방법을 적용시키는 양태 중 하나는 다음 단계:
(a) C8A가 풍부한 스트림을 제1 분리탑의 상부로부터 분리시키고, 제1 탑의 하부 생성물을 제2 분리탑으로 통과시키며, 인단 함량이 0 내지 5 중량%이고 C10A 함량이 0 내지 50 중량%인, 인단, C9A 및 C10A를 포함하는 스트림을 제2 분리탑의 상부로부터 분리시키고 C11A를 제2 탑의 하부로부터 제거하는, 인단, C8방향족 탄화수소 (C8A), C9A, C10A 및 C11방향족 탄화수소 (C11A)를 포함하는 방향족 공급물을 제1 및 제2 분리탑을 포함하는 제1 분리 영역에서 분리시키는 단계;
(b) 톨루엔과 함께 제2 분리탑의 상부로부터 유출되는 스트림을, 본 발명의 촉매가 채워져 있으며, 전환 조건하에서 촉매와 접촉시 방향족 탄화수소가 벤젠 및 C8A가 풍부한 유출물로 전환되는 방향족 탄화수소 전환 반응 영역으로 통과시키는 단계; 및
(c) 상기 전환된 유출물을 제2 분리 영역으로 통과시켜 이들을 벤젠, 톨루엔, C8A 및 C10A를 함유하는 중질 방향족 탄화수소로 분리하는 단계를 포함한다.
상기 양태에 따라서, 제2 분리 영역으로부터 분리된 톨루엔을 반응 영역으로 공급할 수 있다. 제2 분리 영역으로부터 분리된 벤젠의 일부를 상기 반응 영역으로 재순환시켜 C8A의 수율을 증가시킬 수 있지만; 벤젠의 재순환이 공급물 톨루엔의 전환비를 저하시키기 때문에 재순환시키는 대신 생성물로서 직접 회수할 수 있다. 제2 분리 영역으로부터 분리된 C10A를 함유하는 중질 방향족 탄화수소는 이로부터 분리된 o-크실렌을 사용하여 또는 사용하지 않고 제1 분리 영역의 제2 분리탑으로 통과시킬 수 있다. 전환 반응 영역으로 투입되는 공급 스트림에서, 톨루엔 대 C9A의 중량비는 90/10 내지 10/90 범위내이다.
본 발명의 신규한 촉매를 사용함으로써, 방향족 공급물중 인단 함량에 대한 제한체를 완화시켜, 0 내지 5 중량% 범위로 할 수 있다. 그러므로, 중질 방향족 탄화수소 탑을 통한 C9A 공급물과 함께 수반되는, 소량의 인단의 대부분을 강제로 분리하여 제거할 필요가 없어, 인단 분리 공정에서의 C9A의 소실을 없앨 수 있다. 본 발명의 촉매는 강력한 C10A 전환 능력을 갖고 있기 때문에, C10A 자체를 재순환시킬 수 있으며 더이상 중질 방향족 탄화수소로부터 이들을 제거할 필요가 없으므로, C10A 이용 비율을 증가시킨다.
도면 1로 제공되는 방법은 제1 분리 영역, 제2 분리 영역 및 방향족 탄화수소 전환 반응 영역 3을 포함한다. 제1 반응 영역은 크실렌 탑 1과 중질 방향족 탄화수소 탑 2를 포함한다. 제2 분리 영역은 벤젠 탑 4, 톨루엔 탑 5 및 크실렌 탑 6 및(또는) o-크실렌 탑 7을 포함한다. 반응 영역은 반응기, 고압 분리 탱크 및 스트리핑 탑을 포함한다. C6∼C11A를 함유하는 반응 영역의 유출물을 먼저 벤젠 탑 4로 통과시키는데, 여기서는 벤젠이 풍부한 생성물 스트림 11이 분리되어 회수되거나 부분적으로 반응 영역으로 재순환된다. 벤젠 탑 4의 탑 하부 생성물을 톨루엔 탑 5로 통과시킨다. 톨루엔 탑 5의 상부로부터 톨루엔 재순환 스트림 10을 신선한 톨루엔과 함께 반응 영역으로 통과시키고, 톨루엔 탑 5의 탑 하부 생성물을 크실렌 탑 6으로 통과시킨다. 크실렌 탑 6으로부터 분리된 스트림 13, 에틸벤젠, m-크실렌 및 p-크실렌의 혼합물을 크실렌 탑 1의 상부로부터의 C8A가 풍푸한 스트림 12와 합하여 상기 시스템으로부터 제거한다. 크실렌 탑 6의 탑 하부 생성물을 C9A와 인단이 풍부한 크실렌 탑 1의 탑 하부 생성물과 합하여, 중질 방향족 탄화수소 탑 2로 통과시킨다. 또는, 크실렌 탑 6의 탑 하부 생성물을 먼저 o-크실렌 탑 7로 통과시켜 이로부터 o-크실렌 스트림이 풍부한 스트림 14를 분리시킨 다음, 크실렌 탑 1의 탑 하부 생성물과 합하고, 이어서 중질 방향족 탄화수소 탑 2로 통과시킨다. C9A, C10A 탄화수소가 풍부하고 포함되어 있는 인단을 모두 함유하는, 중질 방향족 탄화수소 탑 2의 상부로부터 분리된 스트림 15를 반응 영역으로 공급하는데, 이때 C11A가 풍부한 탑 하부 유출 스트림 11을 시스템으로부터 제거한다. 상기 공정의 중질 방향족 탄화수소의 탑으로부터의 스트림중의 C10탄화수소는 C10A, C10시클릭 탄화수소 및 C10융합된 환 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 다른 잇점 및 양태는 하기 비-제한 실시예를 숙독하면 자명할 것이다.
I. 방향족 탄화수소 전환용 촉매
실시예 1
암모늄-형 모르데나이트 (Na2O 함량: 0.15% 미만, SiO2/Al2O3몰비: 12, 550 ℃에서 소결후 중량 손실: 30%) 분말 77.8 g을 슈도뵈마이트 (α-Al2O3. H2O, Na2O 함량:0.15% 미만, 550 ℃에서 소결후 중량 손실: 30%) 42.9 g과 철저히 혼합한다. 질산비스무트 [Bi(NO3)3. 5H2O, 화학적으로 순수함] 0.10 g, 질산 2 ㎖, 물 60 ㎖, 암모늄 몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24, 화학적으로 순수함]을 혼합하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 암모늄-형 모드데나이트와 슈도뵈마이트의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 철저히 반죽하여, 스트립으로 압출시켜, 오븐에서 건조시킨 다음, 펠릿화하고 활성화시키기 위하여 소결시켜 촉매 A, Bi2O3/MoO3/H-모르데나이트/Al2O3(이의 중량비는 0.05/5/70/30)를 수득한다.
실시예 2
실시예 1의 암모늄-형 모르데나이트 분말 44.4 g과 슈도뵈마이트 85.7 g을 철저히 혼합한다. 질산비스무트 [Bi(NO3)3. 5H2O, 화학적으로 순수] 0.14 g, 암모늄 몰리브데이트 [(NH4)6Mo7O24, 화학적으로 순수] 0.58 g, 질산니켈 [Ni(NO3)2. 6H2O, 화학적으로 순수] 19.4 g, 질산 (화학적으로 순수) 1.5 ㎖ 및 물 60 ㎖을 혼합하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 암모늄-형 모르데나이트와 슈도뵈마이트의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 혼합하여 철저히 반죽한 다음, 스트립으로 압출시키고, 오븐에서 건조시키고 활성화시키기 위하여 소결시켜 촉매 B, Bi2O3/MoO3/NiO/H-모르데나이트/Al2O3(중량비, 0.07/0.5/5.0/40/60)를 수득한다.
실시예 3
암모늄-형 모르데나이트 (Na2O 함량: 0.15% 미만, SiO2/Al2O3몰비: 26.1, 550 ℃에서 소결후 중량 손실: 10%) 분말 55.6 g을 실시예 1에서와 동일한 타입의 슈도뵈마이트 71.4 g과 혼합한다. 질산비스무트 [Bi(NO3)3. 5H2O, 화학적으로 순수함] 10.4 g, 질산 (화학적으로 순수) 2.1 ㎖, 물 50 ㎖를 혼합하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 암모늄-형 모르데나이트와 슈도뵈마이트의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 혼합하여 철저히 반죽한 다음, 스트립으로 압출시키고, 오븐에서 건조시켜, 펠릿화한 다음 활성화를 위하여 소결시켜 촉매 C, Bi2O3/H-모르데나이트/Al2O3(중량비, 5/50/50)를 수득한다.
실시예 4
암모늄-형 모르데나이트 (Na2O 함량: 0.15% 미만, SiO2/Al2O3몰비: 19.2, 550 ℃에서 소결후 중량 손실: 10%) 분말 66.7 g을 실시예 1에서와 동일한 타입의 슈도뵈마이트 57.1 g과 혼합한다. 질산비스무트 [Bi(NO3)3. 5H2O, 화학적으로 순수함] 1.88 g, 질산니켈 [Ni(NO3)3. 6H2O, 화학적으로 순수] 3.88 g, 질산 (화학적으로 순수) 1.8 ㎖, 물 55 ㎖를 혼합하여 용액을 제조한다. 상기 용액을 암모늄-형 모르데나이트와 슈도뵈마이트의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 혼합하여 철저히 반죽한 다음, 스트립으로 압출시키고, 오븐에서 건조시켜, 펠릿화한 다음 활성화를 위하여 소결시켜 촉매 D, Bi2O3/NiO/H-모르데나이트/Al2O3(중량비, 0.9/0.1/60/40)를 수득한다.
실시예 5
SiO2/Al2O3몰비가 65인 ZSM-5 제올라이트를 미국 특허 제3,702,886호 (1972)에 기술된 방법으로 합성하여 550 ℃에, 질소 대기하에서 2시간 동안 소결시킨 다음, 80 내지 98 ℃에서 염화암모늄 또는 질산암모늄 용액으로 이온-교환시키고, 여과하여 모액을 제거한 다음, 수회 반복하여 이온-교환시키고, 탈이온수로 세척하여 110 ℃의 오븐에서 건조시켜 H-ZSM-5 제올라이트 (Na2O함량은 0.1 중량% 미만)를 수득한다.
H-ZSM-5 제올라이트와 슈도뵈마이트 (α-Al2O3. H2O)를 70/30의 중량비로 혼합하고, 희석된 질산, 질산비스무트 및 물을 가하여, 철저히 반죽한 다음, 스트립으로 압출시키고, 110 ℃의 오븐에서 건조시켜, 펠릿화한 다음 560 ℃에서 4시간 동안 소결시켜, 촉매 E (Bi2O3함량은 1.0 중량%)를 수득한다.
실시예 6
실시예 5에서와 동일한 방법으로 촉매 F를 제조하는데, 합성한 ZSM-5 제올라이트대신 시판되는 β-제올라이트 (SiO2/Al2O3몰비: 35.0)를 사용한다. 촉매 F는 비스무트-함유 β-제올라이트 촉매 (Bi2O3함량 1.0 중량%)이다.
실시예 7 (비교 실시예
비스무트를 함유하지 않는 촉매 Ec, ZSM-5 제올라이트 촉매를 실시예 5에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 질산비스무트를 가하지 않는다.
실시예 8 (비교 실시예)
비스무트를 함유하지 않는 촉매 Fc, β-제올라이트를 실시예 6에서의 방법과 동일한 방법으로 제조하는데, 질산비스무트를 가하지 않는다.
실시예 9
고-실리카 H-모르데나이트 제올라이트를 SiO2/Al2O3몰비가 15∼30이고 중국 특허 ZL 89106793.0에 기술된 방법에 따라서 제조한, 고-실리카 Na-모르데나이트로부터, 90∼98 ℃에서 1 내지 8 시간 동안 염화암모늄 또는 질산암모늄 용액으로 이온-교환시키고, 여과하여 모액을 제거한 다음, 수회 반복하여 이온 교환시키고, 세척한 다음, 110 ℃의 오븐에서 건조시켜 고-실리카 H-모르데나이트를 수득함으로써 합성한다.
고-실리카 H-모르데나이트와 슈도뵈마이트 (α-Al2O3. H2O)와 혼합하고, 희 질산, 질산비스무트 및 물을 가하여 철저히 반죽한 다음, 스트립으로 압출시키고, 110 ℃ 오븐에서 건조시켜, 펠릿화한 다음 580 ℃에서 소결시켜 Bi2O3함량이 0.1 중량%인 촉매 G1을 수득한다. 표 5에 나타낸 바와 같이 모르데나이트, 알루미나 및 Bi2O3함량이 상이한 촉매 G2, G3, G4, G5 및 G6를 사용되는 슈도뵈마이트와 질산비스무트의 양을 변화시키면선 동일한 방법으로 각각 제조한다.
실시예 9
고-실리카 H-모르데나이트와 시판되는 슈도뵈마이트 (α-Al2.H2O)를 혼합하고, 희질산 및 물을 가하여 철저히 반죽한 다음, 압출시켜 110 ℃ 오븐에서 건조시켜, 펠릿화한 다음 400 ℃에서 소결시켜 원통형 입자를 수득한다. 상기 원통형 입자를 밤새 질산비스무트 수용액으로 함침시켜, 110 ℃ 오븐에서 건조시켜 540 ℃에서 소결시켜, Bi2O3함량이 0.1 중량%인 촉매 H1을 수득한다. Bi2O3를 각각 0.5, 1.0, 5.0, 10.0 중량%를 함유하는, 표 6에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 촉매 H2, H3, H4 및 H5를 사용되는 질산비스무트의 양을 변화시키면서 동일한 방법으로 대응하게 제조한다.
실시예 11
본 실시예에서, 비스무트-함유 알루미늄-희박 모르데나이트 촉매를 제조한다.
알루미늄-희박 모르데나이트는 다음과 같이 합성한다:
SiO2/Al2O3몰비가 10인 시판되는 Na-모르데나이트를 90 ℃에서 희질산 용액과 환류시켜 SiO2/Al2O3몰비가 15.1인 알루미늄-희박 모르데나이트를 수득하고, 이를 이후 알루미늄-희박 모르데나이트 제올라이트 HM-15.1로 언급한다. HM-15.1에 대해 탈알루미늄화 공정을 수회 반복하여 SiO2/Al2O3 몰비가 19.8 및 24.9인 알루미늄-희박 모르데나이트 제올라이트를 수득하여 이후 각각 HM-19.9 및 HM-24.9로 언급한다.
실시예 12 (비교 실시예)
촉매 J, 비스무트를 함유하지 않는 모르데나이트 제올라이트 촉매를 실시예 9에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 질산비스무트를 가하지 않는 점이 상이하다.
실시예 13
고-실리카 H-모르데나이트와 시판되는 슈도뵈마이트 (α-Al2O3. H2O)와 혼합하여, 희질산, 물, 질산비스무트 및 질산란탄을 가하여, 철저히 반죽한 다음, 스트립으로 압출시키고, 110 ℃의 오븐에서 건조시키고, 펠릿화한 다음, 500 ℃에서 소결시켜 Bi2O3함량이 0.1 중량%인 촉매 K1을 수득한다. Bi2O3 및 구리, 지르코늄, 레늄 또는 스트론튬의 산화물을 함유하는, 표 8에 나타낸 바와 같은 조성의 촉매 K2, K3, K4 및 K5를 각각 동일한 방법으로제조한다.
II. 본 발명의 방향족 탄화수소 전환 방법
상기 실시예에서 제조한 촉매를 다음 실시예에서 방향족 탄화수소의 전환 방법에 사용한다.
(I) 방향족 탄화수소 반응물이 실질적으로 톨루엔과 C9A를 포함하는 경우
실시예 14∼17
내부 직경이 25 ㎜이고, 길이가 1000 ㎜인 원통형 스테인레스강 반응기를 사용한다. 실시예 9의 촉매 G3 20 g을 반응기의 내부에 채워 촉매대를 형성시키고, 이의 상부와 하부에 가스 스트림 분배, 상 지지, 공급물의 예열 및 증기화 목적으로 직경 5 ㎜인 유리 비드를 충전한다. 공급되는 톨루엔과 C9A는 석유화학 공업에서의 방향족 탄화수소 조합 단위로부터 유도된다. 공급물을 수소와 혼합하여 상부로부터 하부로 촉매상을 통하여 통과시킨다. 사용되는 수소는 전기분해로부터 수득한다. 반응기를 전기로 가열하고 반응 온도는 자동적으로 조절된다.
공급물 조성, 사용되는 촉매, 반응 조건 및 실험 결과를 표 1에 요약하였다.
톨루엔과 C9A가 풍부한 공급물에 대한 반응 조건 및 결과
실시예 14 15 16 17
촉매 G3 G3 G3 G3
온도, ℃ 300 380 420 480
압력, MPa 2.0 3.0 3.0 4.0
WHSV, hr-1 0.8 2.0 3.0 4.5
수소/탄화수소 몰비 1 5 10 15
공급물 조성, %
C1∼C5비-방향족 탄화수소 / / / /
벤젠 0.27 / / /
톨루엔 90.30 58.30 40.30 10.50
C8A 1.31 1.10 0.70 0.50
C9비-방향족 탄화수소 / 1.00 1.07 1.10
C9A 5.41 35.02 49.80 70.40
C10탄화수소 2.51 3.50 5.90 13.50
인단 0.20 1.08 2.23 4.00
생성물 유출물 조성, %
C1∼C5비-방향족 0.52 1.04 1.20 1.33
벤젠 17.42 9.26 9.26 3.26
톨루엔 52.37 52.37 36.92 20.24
에틸벤젠 1.21 1.86 1.74 1.47
p-크실렌 5.05 7.03 6.83 6.15
m-크실렌 12.33 17.15 16.68 15.02
o-크실렌 5.05 7.03 6.83 6.15
∑C8A 24.17 33.80 32.80 29.44
C9비-방향족 / 0.11 0.12 0.12
C9A 2.51 14.56 20.51 34.02
인단 / 0.05 0.05 0.05
C10탄화수소 2.92 4.26 8.66 11.54
상기 표중의 데이타는 다음 식에 따라서 프로세싱한다:
톨루엔 전환=x 100% (중량)
C9A 전환율=x 100% (중량)
인단 전환율=x 100% (중량)
C9비-방향족 탄화수소의 전환율=
x100% (중량)
벤젠 선택도=x100% (중량)
C8A 선택도=x100% (중량)
표 1의 대응하는 데이타를 프로세싱하여 수득한 실시예 15의 결과는 다음과 같다:
톨루엔 전환율: 39.10%
C9A 전환율: 60.02%
인단 전환율: 95.55%
C9비-방향족 탄화수소
전환율: 89.42%
벤젠 선택도: 20.32%
C8A 선택도: 74.63%
표 1의 데이타로부터 알수 있는 바와 같이, 상이한 생성물 성분이 공급물 조성 및 반응 조건에 따라 변화되는 반면, 벤젠과 C8A의 양은 현격히 증가하였는데, 이는 벤젠과 C8A가 상기 반응으로 생성됨을 설명하는 것이다. 표 1의 데이타와 실시예 15에서와 같은 데이타 프로세싱 결과로부터, 공급물중에 함유된 C9비-방향족 탄화수소와 인단의 농도가 반응후 실제적으로 감소되었는데, 이는 본 발명의 촉매가매우 양호한 C9비-방향족 탄화수소 및 인단 전환능을 갖고 있음을 설명하는 것이다. 그러므로, o-크실렌 생산 유니트를 톨루엔 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 공정의 생성물 유출물에 대한 분리 유동중에 제공할 경우, 고품질의 o-크실렌 (98% 이상의 순도)을 생산할 수 있다. 상기 실시예는 공급물이 인단과 C10탄화수소를 고농도로 함유하도록함을 나타낸 것이다. 이로써 C9A 모두, 인단 및 일부, 또는 심지어 모든 C10탄화수소가 공업용 유니트의 중질 방향족 탄화수소 탑의 상부로부터 분리될 수 있으며 C9A 자원을 완전히 이용할 수 있다. 한편, 공급물중 C10탄화수소가 C9A의 동종간 주고 받기 반응을 일정한 정도로 억제시킬 수 있으므로, C9A의 알킬전환되어 C8A를 형성하는데 좋게 작용하기 때문에, C8A 선택성이 증가한다.
그러므로, 본 발명의 방법으로부터 고순도의 o-크실렌을 생산할 수 있으며, 또한, 동일한 반응 공급물을 소비하여 더 많은 양의 o-크실렌을 생산할 수 있다.
(II) 방향족 탄화수소 반응물이 실질적으로 톨루엔과 C10A를 포함하는 경우:
실시예 14의 반응기를 사용하여, 촉매 20 g을 채운다. 톨루엔과 C10A가 풍부한 공급물을 수소와 혼합하여 상부로부터 하부로 촉매상에 통과시켜 방향족 탄화수소 전환 반응을 수행한다. 공급물 톨루엔과 C10A는 석유화학 공업에서 탄화수소 조합 유니트로부터 입수가능하다.
실시예 18∼20
촉매 A를 사용한다. 반응 조건 및 결과를 표 2에 요약하였다.
톨루엔과 C10A가 풍부한 공급물에 대한 반응 조건 및 결과
실시예 18 19 20
온도, ℃ 350 390 470
압력, MPa 2.0 3.0 4.0
수소/탄화수소 몰비 4 5.6 10
WHSV, hr-1 0.5 1.5 2.5
공급물 조성, %
비-방향족 탄화수소 / 0.04 /
벤젠 0.06 0.29 0.50
톨루엔 10.00 50.32 88.10
C8A 0.61 0.91 1.63
C9A 7.08 4.04 1.00
C10A 78.48 41.86 8.52
인단 1.00 0.62 0.12
C11A 3.12 1.92 0.33
생성물 유출물 조성, %
비-방향족 탄화수소 2.70 2.85 0.61
벤젠 3.50 7.71 17.72
톨루엔 8.08 31.20 46.81
에틸벤젠 2.98 2.27 0.80
크실렌 20.36 31.43 23.08
메틸에틸벤젠 3.78 4.94 2.17
트리메틸벤젠 14.01 12.13 5.00
C10A 40.76 5.77 3.32
인단 0.10 0.05 /
C11A 1.73 1.65 0.49
벤젠 + C8A 26.84 41.41 41.60
벤젠 + C8+ C9A 42.63 58.48 48.77
실시예 21∼23
촉매 B, C 및 D를 사용한다. 반응 조건 및 결과를 표 3에 요약하였다.
톨루엔과 C10A가 풍부한 공급물에 대한 반응 조건 및 결과
실시예 21 22 23
사용되는 촉매 B C D
온도, ℃ 390 390 390
압력, MPa 3.0 3.0 3.0
수소/탄화수소 몰비 5.5 5.5 5.5
WHSV, hr-1 1.5 1.5 1.5
공급물 조성, %
비-방향족 탄화수소 0.04 0.04 0.04
벤젠 0.29 0.29 0.29
톨루엔 50.32 50.32 50.32
C8A 0.92 0.92 0.92
C9A 4.04 4.04 4.04
C10A 41.86 41.86 41.86
인단 0.62 0.62 0.62
C11A 1.92 1.92 1.93
생성물 유출물 조성, %
비-방향족 탄화수소 1.85 2.08 2.36
벤젠 5.97 6.82 7.42
톨루엔 34.28 32.76 31.95
에틸벤젠 1.89 2.01 2.18
크실렌 28.31 30.20 31.05
메틸에틸벤젠 4.11 5.17 5.32
트리메틸벤젠 15.56 13.21 12.35
C10A 5.99 5.74 5.48
인단 0.06 0.05 0.04
C11A 1.98 1.96 1.85
벤젠 + C8A 36.17 39.03 40.65
벤젠 + C8∼ C9A 55.84 57.41 58.32
하기식을 사용하여 표 3의 데이타를 프로세싱한다:
톨루엔 전환율=x100%
C10A 전환율=x100%
벤젠 선택도=x100% (중량)
C9A 선택도=x100% (중량)
C8A 선택도=x100% (중량)
표 3의 공급물 조성 및 생성물 유출물 조성의 대응하는 데이타를 프로세싱하여 수득한 실시예 19의 결과는 다음과 같다:
톨루엔 전환율: 40.78%
C10A 전환율: 86.22%
벤젠 선택도: 12.49 중량%
C8A 전환율: 55.26 중량%
C9A 선택도: 21.66 중량%
(벤젠 + C8A) 선택도: 67.75 중량%
(벤젠 + C8∼C9A) 선택도: 89.41 중량%
생성물 유출물중의 벤젠, 톨루엔, C8A 및 C9A의 비율은 공급물중 톨루엔과 C10A의 중량비에 따라 변화됨을 알 수 있다. 지금까지 다음 양태가 공통적으로 공유된다: (1) 톨루엔과 C10A 함량은 둘다 상이한 톨루엔 대 C10A 중랑비의 모든 경우에 있어서 반응후 감소되었는데, 이는 톨루엔과 C10A가 상기 반응에서 전환되었음을 증명하는 것이다; (2) 벤젠, C8A 및 C9A 함량이 상이한 톨루엔 대 C10A 중량비의 모든 경우에 있어서 동시에 증가하였는데, 이는 벤젠, C8A 및 C9A가 상기 반응으로 형성되었음을 증명하는 것이다.
표 2 및 데이타 프로세싱 결과로부터 생성물 조성 및 톨루엔과 C10A의 동종간 주고 받기 반응 및 알킬전환 반응 결과가 동일한 중량비의 톨루엔과 C9A의 결과와 유사한데, 톨루엔과 C10A의 동종간 주고 받기 반응과 알킬전환 반응에 대한 주생성물이 벤젠, C8A 및 C9A인 반면, 톨루엔과 C9A의 동종간 주고 받기 반응과 알킬전환 반응의 경우 주생성물이 벤젠과 C8A인 점이 상이함을 알 수 있다.
표 2 및 표 3으로부터 본 발명의 비스무트-함유 제올라이트 촉매 A, B, C 및 D가 실질적으로 톨루엔과 C10A를 포함하는 공급물의 전환 반응에 있어서 매우 양호한 효과를 가짐을 알 수 있다.
상기 실시예로부터 본 발명의 톨루엔과 C10A의 동종간 주고 받기 반응 및 알킬 전환반응 방법이 톨루엔과 C10A로부터 벤젠, C8및 C9A를 생산하는 효율적인 방법임을 알 수 있다. C10A는 톨루엔과 C10A의 동종간 주고 받기 반응 및 알킬 전환반응 방법에 있어서 톨루엔과 C9A의 동종간 주고 받기 반응과 알킬전환 반응 방법에 있어서의 C9A와 실질적으로 동일한 역할, 즉 C9A 대신 C10A를 사용하여 벤젠과 C8A를 생산할 수 있음을 알 수 있다.
(III) 방향족 탄화수소 반응물이 실질적으로 중질 방향족 탄화수소를 포함하는 경우
1. 중질 방향족 탄화수소가 실질적으로 C10A를 포함하는 경우
조성이 표 4에 나타낸 바와 같고, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 인단, 디에틸벤젠, 디메틸에틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 및 기타 C10및 C11A를 함유하는 C10A 공급물은 석유화학 공업에서의 방향족 탄화수소 조합 유니트로부터 유도되며 이의 조성은 표 4에 나타낸다.
C10A 공급물의 조성
성분 함량, 중량%
메틸에틸벤젠 0.12
트리메틸벤젠 2.73
인단 2.13
디에틸벤젠 7.79
디메틸에틸벤젠 23.32
테트라메틸벤젠 20.46
기타 C10A 25.23
∑C10A 76.80
C11A 18.22
C10A 공급물중에서, C10및 C11A 함량의 합은 95.02/5, 인단 함량은 2.13%이고 C9A 함량은 단지 2.85%이다.
실시예 15의 반응기를 사용하고, 촉매 20 g을 채운다. C9A 및 C10A가 풍부한 공급물을 수소와 혼합하여 상부에서 하부로 촉매상에 통과시켜 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응을 수행하는데, 여기서, 탄소수가 적은 방향족 탄화수소, 예를들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등, 뿐만 아니라 소량의 알칸, 예를들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등이 생산된다. 수소를 본 방법에서 사용하는데, 한편 하이드로탈알킬화 반응 자체가 수소를 소비하기 때문이며, 다른 한편으로는, 수소의 존재가 코크 침착을 억제시킴으로써 촉매 수명을 연장시킬 수 있기 때문이다.
실시예 24∼27
C10A가 풍부한 공급물을 각각 실시예 1 내지 4에서 제조한 촉매 A 내지 D상에서 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응시킨다. 실험 결과를 다음식에 따라서 프로세싱한다:
C6∼C9A 수율=x100% (중량)
C10A 전환율=x100% (중량)
C11A 전환율=x100% (중량)
C10A가 풍푸한 공급물에 대한 반응 조건 및 결과
실시예 24 25 26 27
촉매 A B C D
온도, ℃ 350 370 380 390
압력, MPa 2.0 3.0 3.0 4.0
수소/탄화수소 몰비 3 10 5.6 5.6
WHSV, hr-1 0.5 1.0 1.5 2.0
생성물 유출물 조성, %
비-방향족 탄화수소 0.80 1.20 3.10 6.10
벤젠 1.30 1.63 2.30 3.70
톨루엔 7.43 10.05 9.08 8.07
에틸벤젠 1.02 2.10 1.79 1.70
디메틸벤젠 14.00 19.10 15.63 16.11
메틸에틸벤젠 2.95 2.70 2.96 2.00
트리메틸벤젠 11.70 16.07 12.20 14.59
인단 0.30 0.10 0.35 0.11
C10A 55.50 43.44 48.14 44.16
C11A 5.50 3.61 4.45 3.96
C6∼C9A 37.50 51.65 43.96 45.67
C10A 전환율, % 29.8 46.6 39.5 46.9
C11A 전환율, % 70.6 80.9 76.4 79.9
C6∼C9A 수율, 중량% 94.1 94.1 89.4 77.7
촉매 A 내지 D의 평가 결과는 모르데나이트와 비스무트 및 Fe, Co, Ni 및 Mo로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 조효소를 포함하는 촉매는 C10및 C11의 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응에 대해 양호한 촉매능을 가짐을 설명한다. 바람직한 조건하에서, C10A 전환율은 46.6%에 달할 수 있으며, C11A 전환율은 80.8%, C6내지 C9A 수율은 94.1%에 달할 수 있다.
생성물 유출물 조성으로부터 알 수 있는 바와 같이, 공급물중 C11A 함량이 18.22%로 높다 하더라도, 생성물 스트림중 C11A 함량은 6% 미만인데, 이는 C11A가 C10A 보다 더 용이하게 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응을 수행하므로, C11A를 본 발명의 C6내지 C9A의 제조 방법에 효과적으로 사용할 수 있음을 설명하는 것이다.
생성물 유출물중에서, 벤젠 함량은 톨루엔, C9A 및 C9A의 함량보다 현저하게 낮다. 예를들어, 실시예 24의 생성물 유출물중에서, 벤젠/톨루엔/C8A/C9A 몰비는 1:3.35:5.57:4.28이다. 벤젠 함량이 낮은 이유는 다음과 같이 추정된다: (1) C10A 및 C11A가 벤젠으로 전화되는데에는 다단계의 하이드로탈알킬화 및 알킬전환 반응이 요구되므로, 발생되는 벤젠이 거의 없게 하고; 또는 (2) 벤젠의 양이 유의할만하다 하더라도, 다단계 반응으로부터 중간에 형성된 벤젠은 반응 조건하에서 C10A와의 알킬전환 반응에 소모되어 톨루엔과 C9A를 생산할 뿐만 아니라 C9A와의 알킬전환 반응에 소모되어 톨루엔과 크실렌을 생산하여, 최종 생성물중 벤젠의 함량을 톨루엔, C8A 및 C9A의 함량 보다 훨씬 더 낮게 된다.
생성물 유출물중에서 프로필벤젠은 검출되지 않는다. 이는 아마도 프로필 함유 성분이 공급물중에 포함되지 않으며, 프로필벤젠이 중간에 형성되고, 이의 양이 소량이며, 탈프로필화 반응이 수행되어 전부 소모된다는 사실에 기인할 수 있다.
2. 중질 방향족 탄화수소가 실질적으로 C9A를 포함하는 경우
실시예 24∼27
C9A가 풍부한 공급물을 촉매 G3가 채워진 실시예 14의 반응기에 통과시켜 390 ℃, 1.0 MPa의 압력, 수소 대 탄화수소 몰비 4.0, 및 공급물 중량 시간당 공간 속도 2.0/시간에서 반응을 수행한다. 공급물은 톨루엔 1.00 중량%, 인단 1.30 중량%, C9A 97.0 중량%, C10A 0.70 중량%를 포함한다. 생성물 유출물은 벤젠 2.07 중량%, 톨루엔 14.50 중량%, C8A 27.14 중량%, C9A 39.07 중량%, C10A 9.85 중량% 및 C11A 1.04 중량%를 포함한다.
선행 실시예에 기술된 바와 동일한 방법으로 데이타 프로세싱 결과를 수득한다.
C9A 전환율 = 59.8 중량%
(톨루엔+C9A+벤젠) 선택도=67.9 중량%
본 발명의 촉매는 실질적으로 C9A를 포함하는 중질 방향족 탄화수소의 전환 반응에 대해 양호한 촉매능을 가짐을 알 수 있다.
(IV) 방향족 탄화수소중 수분 함량이 높은 경우
실시예 29
본 실시예에서는 일련의 실험을 수행한다.
몰비가 60/40이고 수분 함량이 500 ppm인, 톨루엔과 C9A를 포함하는 공급물을 각각 실시예 5의 비스무트 함유 H-ZSM-5 제올라이트 촉매, 실시예 6의 비스무트 함유 β-제올라이트 촉매 F, 실시예 7의 비스무트를 갖지 않는 H-ZSM-5 제올라이트 촉매 Ec, 실시예 8의 비스무트를 갖지않는 β-제올라이트 촉매 F, 실시예 9 내지 11의 비스무트 함유 고-실리카 모르데나이트 촉매 및 실시예 13의 비스무트를 갖지않는 모르데나이트 촉매 20 g을 충전시킨 실시예 14의 반응기에 통과시켜 385 ℃, 3.0 MPa (게이지)의 압력, 수소 대 탄화수소 몰비 5 및 공급물 중량 시간당 공간 속도 1.5/시간에서 반응을 수행한다. 실험 결과를 표 6에 요약하였다.
촉매 활성에 대한 평가 결과
촉매 C9A 전환율, 몰% 벤젠+C8A 선택도, 몰%
번호 제올라이트 형태 SiO2/Al2O3몰비 제올라이트/알루미나 중량비 Bi2O3, 중량% 비스무트 첨가 방법
G1 H-모르데나이트 18.1 50/50 0.1 반죽 43.2 96.5
G2 H-모르데나이트 15.3 50/50 0.5 반죽 45.2 96.0
G3 H-모르데나이트 24.0 50/50 1.0 반죽 46.3 94.7
G4 H-모르데나이트 25.1 50/50 5.0 반죽 48.4 93.2
G5 H-모르데나이트 27.0 70/30 0.1 반죽 44.0 96.5
G6 H-모르데나이트 31.2 30/70 0.1 반죽 40.1 95.0
H1 H-모르데나이트 18.1 50/50 0.1 함침 42.9 96.6
H2 H-모르데나이트 24.0 50/50 1.0 함침 46.1 94.4
H3 H-모르데나이트 27.0 70/30 0.1 함침 44.3 96.2
H4 H-모르데나이트 15.3 70/30 1.0 함침 46.4 94.4
H5 H-모르데나이트 25.1 60/40 10.0 함침 48.2 91.3
11 알루미늄-희박 모르데나이트 15.1 50/50 1.0 반죽 37.6 95.0
12 19.8 50/50 1.0 반죽 38.1 95.4
13 24.9 50/50 1.0 반죽 34.5 93.8
J H-모르데나이트 - 50/50 0 - 33.0 96.9
E ZSM-5-제올라이트 65 70/30 1.0 반죽 40.8 96.1
F β-제올라이트 35 70/30 1.0 반죽 40.0 95.6
Ec ZSM-5-제올라이트 65 70/30 0 - 36.6 96.7
Fc β-제올라이트 35 70/30 0 - 35.8 96.2
표 6에 나타낸 바와 같이, 비스무트 수용액으로 반죽하거나 함침시켜 비스무트를 첨가한, 본 발명의 촉매는 모두 활성과 선택도가 우수하고, 특히 비스무트를 갖지않는 비교 촉매보다 C9A 전환능이 훨씬 더 높다. 사용되는 제올라이트가 알루미늄-희박 모르데나이트인 촉매중에서도, 비스무트를 함유하는 것들은 비스무트를 갖지않는 것보다 활성이 더 높다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 비스무트를 함유하는 ZSM-5-제올라이트와 β-제올라이트 촉매는 비스무트를 갖지않는 이들의 대응체 보다 더 높은 C9A 전환능을 갖는 것으로 증명되었다. 이들 실험은 본 발명의 촉매중에 함유된 비스무트는 이들의 탁월한 성능에 관여하는 기본 인자이다.
실시예 30
실시예 9의 촉매 G3 및 실시예 12의 촉매 J상에서 추가 실험을 수행하여 안정성을 직접 평가한다. 실시예 29의 반응기와 반응 조건을 사용하는데, 촉매 G3과 J의 반응 온도가 각각 380 ℃ 및 400 ℃이고, 반응 온도를 점진적으로 승온시킴으로써 C9A 전환율이 약 45 몰%에서 유지된다는 점이 상이하다. 실험 결과를 표 7에 요약하였다. 본 발명의 촉매 G3의 경우, C9A 평균 전환율이 45.2%이고 평균 (C8A+벤젠) 선택도가 96.1 몰%인 1000 시간의 반응 사이클중에, 반응 온도를 초기 380 ℃에서 최종적으로 395 ℃로 승온시키는 반면; 비교용 촉매 J의 경우, C9A 평균 전환율이 45.1%이고 평균 (C8A+벤젠) 선택도가 96.0%인 500 시간의 반응 사이클중에, 반응 온도는 초기 400 ℃에서 최종 460 ℃로 상승된다. 따라서 본 발명의 촉매는 수분 함량이 높은 반응물에 적합하며, 즉 높은 활성, 선택성 및 안정성이외에 높은 내수성이 있음을 알 수 있다.
본 발명의 촉매 G3과 비교용 촉매 J의 안정성
촉매 반응 시간, 시간 반응 온도, ℃ 초기→최종 평균 C9A 전환율, 몰% 평균(C8A+벤젠) 선택도, 몰%
G3 1000 380→395 45.2 96.1
J 500 400→460 45.2 96.0
실시예 30
실시예 29의 반응기와 반응 조건을 사용하여 실험을 수행하는데, 실시예 13의 촉매 K1 내지 K5를 각각 충전하여, 이들의 활성을 평가하는 것이 상이하다. 실험 결과를 표 8에 요약하였다.
촉매 활성에 대한 평가 결과
촉매 C9A 전환율, 몰% 벤젠+C8선택도, 몰%
번호 CuO La2O3 Zr2O3 Re2O3 SrO Bi2O3
K1 - 1.0 - - - 0.2 44.0 96.3
K2 5.0 - - - - 0.5 47.0 94.2
K3 - 0.1 0.3 - - 1.0 45.2 96.4
K4 - - - 0.15 - 1.0 46.8 93.9
K5 - - - - 0.3 5.0 48.0 93.1
각주#: 모르데나이트: SiO2/Al2O3=27.0 몰/몰; 모르데나이트 대 알루미나의 중량비=70/30.
표 8의 데이타는 지지된, Bi2O3와 CuO, La2O3, Zr2O3, Re2O3및 SrO로부터 선택된 1종 이상의 임의 성분을 갖는 모르데나이트 촉매는 모두 C9A 전환율과 (벤젠+C8A) 선택도가 높으며, 즉 촉매 성능이 우수함을 나타낸다.
상기 실시예는 설명을 목적으로하며 본 발명을 제한하지 않는다. 당해 분야의 숙련가들은 첨부되는 특허청구의 범위내에서 상기 양태의 변화 및 개량이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 비스무트 함유 제올라이트 촉매는 벤젠 및 톨루엔과 같은 목적하는 생성물의 수율을 증가시켜, 전환시킬 방향족 반응물중 중질 방향족 탄화수소의 함량을 크게 증가시킬 수 있으며, 건조 및 예비-정제 공정을 생략시키거나 단순화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 중질 방향족 탄화수소의 전환을 개선시키고, 벤젠과 크실렌의 선택성과 수율을 향상시키며, C9A 및 중질 방향족 탄화수소 자원을 완전히 사용할 수 있도록 하고, 재료와 에너지 소모량을 저하시키며, 비용을 감소시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. SiO2/Al2O3의 몰비가 10 내지 100인 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트 20 내지 90 중량부, 제올라이트상에 지지된 금속 비스무트 또는 이들의 산화물 0.05 내지 10 중량부, 금속(들) M 또는 이들의 산화물 0 내지 5 중량부 (여기서 M은 몰리브덴, 구리, 지르코늄, 스트론튬, 란탄, 레늄, 철, 코발트, 니켈 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택됨), 및 접착제로서 알루미나 10 내지 60 중량부를 포함하는, 방향족 탄화수소 전환용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 모르데나이트, ZSM-5 제올라이트 또는 β-제올라이트인 촉매.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3몰비가 10 내지 30 범위내에 있는 촉매.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 제올라이트가 수소-형 모르데나이트인 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트가 수소-형 모르데나이트인 촉매.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한항의 촉매와 방향족 탄화수소 공급물을 접촉시켜 전환 조건하에서 전환 반응을 수행함을 특징으로하는, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  7. 제6항에 있어서, 가스-고체 고정상을 통하여 방향족 탄화수소 공급물을 통과시키고 상기 방향족 탄화수소 공급물을 수소의 존재하에서 반응기 내부의 촉매와 접촉시켜 전환 반응을 수행함을 특징으로하는, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전환 반응을 300 내지 600 ℃ 범위내의 반응 온도, 1.5 내지 4.0 MPa 범위내의 반응 압력, 0.5 내지 3.0/시간 범위내의 공급물 중량 시간당 공간 속도 및 2 내지 10 범위내의 수소 대 탄화수소 몰비에서 수행하는, 방향족 탄화수소 전환 방법.
  9. 제6항, 7항 및 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 공급물중 수분 함량이 0 내지 500 ppm 범위내인, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  10. 제6항, 7항 및 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소중 인단 함량이 0 내지 5 중량% 범위내인, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  11. 제6항, 7항 및 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 공급물이 실질적으로 톨루엔과 C9A를 포함하는 것인, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  12. 제6항, 7항 및 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 공급물이 실질적으로 톨루엔, C10A, 및 탄소수 10 이상의 중질 방향족 탄화수소를 포함하는 것인, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  13. 제6항, 7항 및 8항 중 어느 한항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 공급물이 실질적으로 C9A, C10A, 탄소수 10 이상의 중질 방향족 탄화수소 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 방향족 탄화수소 혼합물을 포함하는 것인, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  14. 벤젠 및 C8A의 생산에 있어서 제11항 내지 13항중 어느 한항에 따르는 방향족 탄화수소의 전환 방법의 용도.
  15. C6내지 C9방향족 탄화수소의 생산에 있어서 제13항에 따르는 방향족 탄화수소의 전환 방법의 용도.
  16. (a) C8A가 풍부한 스트림을 제1 분리탑의 상부로부터 분리시키고, 제1 탑의 하부 생성물을 제2 분리탑으로 통과시키며, 인단 함량이 0 내지 5 중량%이고 C10A 함량이 0 내지 50 중량%인, 인단, C9A 및 C10A를 포함하는 스트림을 제2 분리탑의 상부로부터 분리시키고 C11A를 제2 탑의 하부로부터 제거하는, 인단, C8방향족 탄화수소 (C8A), C9A, C10A 및 C11방향족 탄화수소 (C11A)를 포함하는 방향족 공급물을 제1 및 제2 분리탑을 포함하는 제1 분리 영역에서 분리시키는 단계;
    (b) 톨루엔과 함께 제2 분리탑의 상부로부터 유출되는 스트림을, 제1항 내지 5항 중 어느 한항에 따르는 촉매가 채워져 있으며, 전환 조건하에서 촉매와 접촉시 방향족 탄화수소가 벤젠 및 C8A가 풍부한 유출물로 전환되는 방향족 탄화수소 전환 반응 영역으로 통과시키는 단계; 및
    (c) 상기 전환된 유출물을 제2 분리 영역으로 통과시켜 이들을 벤젠, 톨루엔, C8A 및 C10A를 함유하는 중질 방향족 탄화수소로 분리하는 단계를 포함함을 특징으로하는, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제2 분리 영역으로부터 분리된 톨루엔을 재순환시키고 전환 반응 영역으로 공급하는 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  18. 제16항 또는 17항에 있어서, 제2 분리 영역으로부터 분리된 C10A를 포함하는 중질 방향족 탄화수소를 제1 분리 영역의 제2 분리탑으로 통과시키는, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
  19. 제16항 또는 17항에 있어서, 2 분리 영역으로부터 분리된 C10A를 포함하는 중질 방향족 탄화수소를 이들로부터 o-크실렌을 1차로 분리시킨후, 이어서 제1 분리 영역의 제2 분리탑으로 통과시키는, 방향족 탄화수소의 전환 방법.
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