KR101057635B1 - 다이메틸나프탈렌 제조용 촉매 및 이를 이용한다이메틸나프탈렌의 제조방법 - Google Patents

다이메틸나프탈렌 제조용 촉매 및 이를 이용한다이메틸나프탈렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 ZSM-5형 제올라이트 20~90 중량%와 알루미나와 같은 무기질의 바인더 10~80 중량%의 혼합 담체에 백금, 및 비스무트, 갈륨 또는 구리로부터 선택되는 최소 하나의 제2금속을 담지시킨 촉매 및 이러한 촉매를 사용하여 다이메틸나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 촉매를 메틸나프탈렌 함유 탄화수소 혼합물에 반응시킨 결과, 종래의 촉매에 비해 다이메틸나프탈렌의 수율이 증가되며, 촉매의 비활성화 속도도 크게 완화되었다.
ZSM-5형 제올라이트, 백금, 비스무트, 불균등화 반응, 메틸나프탈렌 (MN), 다이메틸나프탈렌 (DMN)

Description

다이메틸나프탈렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 다이메틸나프탈렌의 제조방법{Process and catalyst for preparing dimethylnaphthalenes from hydrocarbon compound containing methylnaphthalenes}
도1은 본 발명의 촉매 및 종래의 촉매를 MN 함유 탄화수소 혼합물에 반응시킨 결과, 반응 시간에 따른 MN 대비 DMN 수율을 나타낸 그래프이다.
도2는 본 발명의 촉매를 MN함유 탄화수소 혼합물에 반응시킨 결과, 반응 시간에 따른 MN 대비 DMN 수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 다이메틸나프탈렌을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 메틸나프탈렌의 불균등화 반응을 통해 다이메틸나프탈렌, 바람직하게는 2,6-다이메틸나프탈렌을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
2,6-다이메틸나프탈렌(이하, 2,6-DMN라 칭함)은 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, PEN이라함) 수지의 단량체인 2,6-나프탈렌다이카복실산(이하, 2,6-NDA이라함) 및 2,6-다이메틸다이카복실레이트(이하, 2,6-NDC이라함)의 합성에 사용되는 유용한 중간체이다.
PEN 수지는 기존에 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함) 수지보다 내열성, 내마모성, 인장강도, 가스 차단성 등이 우수하여 다양한 필름, 섬유, 식음료 용기, 전자 및 전기재료 등에 사용될 수 있다. 따라서, 경제성 있는 PEN 수지가 제조된다면 향후 PET 수지에 대한 수요의 상당량을 대체할 수 있을 것으로 예상된다.
다양한 원료 및 반응을 통하여, 상기 PEN 수지의 제조에 사용되는 2,6-DMN을 합성하는 방법이 제시되어 왔다. 이와 같은 합성방법은 메틸나프탈렌(이하, MN이라 함)을 원료로 하고 불균등화 반응, 알킬화 반응, 트랜스알킬화 반응 등을 수행하여 2,6-DMN을 제조하는 방법 등을 포함한다.
MN을 포함하는 나프탈렌계 화합물은 정유공장의 유동층 접촉 분해 (Fluid catalytic cracking, FCC) 공정을 통하여 생성되는 경질 고리 유분 (Light cycle oil, LCO), 중질 납사(Heavy cut naphtha, HCN) 등에 함유되어 있다. 또한 접촉 개질 공정을 통하여 생산된 중질 개질유(Heavy reformate)에도 나프탈렌계 화합물이 포함되어 있다. 이와 같은 유분으로부터 통상적인 증류 방법을 통하여 MN이 풍부한 탄화수소 혼합물을 얻을 수 있다. 특히, 중질 개질유는 본 발명에 따른 촉매의 독으로 작용하는 질소화합물과 황화합물이 거의 존재하지 않기 때문에 본 발명에 사용되는 MN의 공급 유분으로 직접 이용될 수 있다.
MN 불균등화 반응(Disproportionation)을 위한 촉매에 관하여 기재된 종래기술을 살펴보면 다음과 같다.
미국 특허번호 제 4,418,235호에서는 실리카/알루미나의 몰 비율이 적어도 12이고, 제한지수(Constraint Index)가 약 1 내지 12인 제올라이트계 촉매, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38 상에서 MN 불균등화 반응을 수행하여 나프탈렌과 DMN을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허는 다양한 탄화수소의 산 촉매 전환 반응에 적용할 수 있는, 활성이 개선된 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이기는 하나, MN 불균등화 촉매로서의 성능을 파악할 수 있는 구체적인 연구 내용 및 실시예는 개시되어 있지 않다.
미국 특허번호 제 4,982,040호에서는 특정 제올라이트 촉매로 MN불균등화 반응을 수행하여 DMN을 생성하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 제올라이트 MCM-22가 DMN 선택도 측면에서 우수한 MN 불균등화 촉매임을 기재하고 있으나 MN 전환율과 DMN 수율(10중량% 미만)은 산업상 유용하게 사용될 수 있을 만큼 만족 스럽지 못하고 촉매의 비활성화에 대한 언급도 없다. 또한 수소화 기능을 갖는 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간과 같은 금속, 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속을 촉매에 도입하여 MN 불균등화 반응에 사용할 수 있다고 기재되어 있으나, 구체적인 연구 내용은 개시되어 있지 않다.
미국 특허번호 제 5,329,059호에서는 알킬 방향족 화합물의 불균등화 반응에 사용되는 MCM-49 촉매의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 발명에서 언급한 알킬 방향족 화합물에는 MN이 포함되어 있으나 MN 불균등화 반응에 대한 상세한 연구 내용 및 실시예는 개시되어 있지 않다.
또한, ZSM-5 촉매를 사용한 MN 불균등화 반응이 Eiichi Kikuchi 등이 발표한 논문 “Shape Selective Disproportionation of Methylnaphthalene on ZSM-5 Catalyst” (Collect. Czech. Chem. Commun. 57 (1992) 909)에 개시되어 있다. 상기 논문은 ZSM-5 촉매의 기공 내부에서 MN 불균등화 반응이 진행되어 DMN이 생성된다고 보고하고 있으나, 2-메틸나프탈렌(2-MN)을 ZSM-5 촉매 상에서 반응한 결과, 대부분 이성질화 반응을 통하여1-메틸나프탈렌(1-MN)으로 전환되고 불균등화 반응에 대한 선택도는 매우 낮은 것으로 기재되어 있다. 또한 상기 논문에는 H-Y형 제올라이트 촉매를 사용하여 2-MN 불균등화 반응을 수행한 결과도 포함되어 있는데, 반응 초기에는 15몰%이상의 DMN 수율을 나타내지만 반응 시간이 경과함에 따라 급격하게 비활성화가 진행된다고 보고되어 있다.
Roger Gl ser 등이 발표한 논문 “Zeolite HNU-87: synthesis, characterization and catalytic properties in the shape-selective conversion of methylnaphthalenes” (Catal. Lett. 50 (1998) 141)에서는 MN 불균등화 반응에 사용되는 제올라이트 HNU-87 촉매에 대하여 개시하고 있다. 상기 논문에서 우수한 2-MN 불균등화용 촉매로 보고되어 있는 제올라이트 HNU-87은 반응시간의 경과에 따른 비활성화와 낮은 반응물의 공간속도(WHSV=0.07 hr-1)가 문제될 수 있다.
MN의 불균등화 반응 이외에, MN과 기타 알킬기를 제공할 수 있는 화합물을 동시에 원료로 사용하는 알킬화 반응 및 트랜스알킬화 반응을 통하여 DMN, 특히 2,6-DMN을 제조하는 실례는 많이 있으나, 본 발명과 같이 ZSM-5형 제올라이트와 백금, 및 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택된 하나의 제2금속으로 이루어진 촉매를 사용하여 MN 불균등화 반응을 수행하여 DMN의 수율과 촉매의 비활성화를 개선한 예는 없었다.
이에 따라, 본 연구자들은 MN 함유 원료유로부터 DMN을 제조하는데 사용되는 촉매를 개발하게 되었고, 백금 및 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택된 최소 하나의 제 2금속을 담지시킨 ZSM-5형 제올라이트 촉매에 의하여 DMN 수율과 촉매의 비활성화가 크게 개선됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 MN 함유 탄화수소 혼합물을 사용하는 MN 불균등화 반응에서 DMN 수율을 최대한 높게 유지하면서, 촉매의 비활성화 속도를 크게 완화하여 촉매의 재생 주기 및 수명을 연장시킬 수 있는 MN 불균등화 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 이러한 촉매를 이용하여MN 함유 탄화수소 혼합물로부터 MN 불균등화 반응을 통해 DMN, 바람직하게는 2,6-DMN을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서,
실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 ZSM-5형 제올라이트 20~90중량% 및 알루미나와 같은 무기질의 바인더 10~80중량%를 혼합한 혼합담체에 백금 및 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택되는 최소 하나의 제2금속이 담지된 촉매가 제공된다.
나아가, 본 발명에 따라서,
본 발명의 촉매를 사용하여 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 메틸나프탈렌 불균등화 반응을 통하여 다이메틸나프탈렌, 바람직하게는 2,6-다이메 틸나프탈렌의 제조 방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 MN을 함유한 탄화수소 혼합물로부터 MN 불균등화 반응을 통해 DMN, 바람직하게는 2,6-DMN을 제조하는 방법 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따른 촉매 상에서는 주로 MN간의 불균등화 반응이 진행되어 나프탈렌 및 2,6-DMN을 포함하는 DMN이 생성된다. 상기 반응 이외에 일부 MN과 원료유에 포함되어 있는 알킬 방향족 화합물과의 트랜스알킬화 반응이 일어나서 DMN이 생성될 수 있다.
상기와 같은 반응은 강한 산기능을 갖는 ZSM-5형 제올라이트 촉매 상에서 일어나게 된다. 중간 크기(5.1Å x 5.6Å)의 기공을 갖는 ZSM-5형 제올라이트에서 약 6 의 MN 분자들이 기공 내부를 통과하고 반응하는데 제약이 있는 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 온도 및 압력 등 반응 조건에 따라 제올라이트 기공 및 반응 분자들의 크기는 유동적일 수 있다. 실제로 Jens Weitkamp 등이 보고한 논문(Stud. Surf. Sci. Catal. 60 (1991) 291)에서는 특정 반응 조건에서 MN이 ZSM-5 기공 내부를 통과할 수 있는 것으로 기재하고 있다. 따라서, ZSM-5형 제올라이트를 사용하여 상기 반응을 수행하는데 어려움이 없으며, 또한 ZSM-5형 제올라이트의 외부 표면에 존재하는 산점(Acid sites on the external surface)의 도움으로 상기 반응을 더욱 용이하게 할 수 있다. 이외에도, 중간 크기의 3차원적인 기공 구조를 가지는 ZSM-5형 제올라이트는 모더나이트형 또는 베타형과 같이 큰 크기의 기공 구조를 가지는 제올라이트에 비해 상대적으로 비활성화에 강해 촉매 수명의 연장을 기대할 수 있다.
상기와 같이 ZSM-5형 제올라이트 촉매가 상대적으로 비활성화에 강하다고는 하나, 상기 반응은 촉매의 비활성화를 야기하는 여러고리 방향족화합물과 같은 코크의 생성을 동반한다. 따라서, ZSM-5형 제올라이트 상에, 코크의 생성을 억제할 수 있는, 강한 수소화 기능을 갖는 금속을 반드시 포함시켜야 한다. 본 발명에서는 강한 수소화 기능을 갖는 금속으로 백금을 사용한다.
한편, 백금은 가장 강한 수소화 기능을 갖는 활성 금속 성분으로서 본 발명에서 코크의 생성을 억제하여 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는 효과를 나타내지만, 나프탈렌계 화합물의 수소화에 의한 부반응을 유발하게 된다. 즉 나프탈렌계 화합물은 하나 또는 두개의 방향족 고리 수소화 반응에 의하여 나프텐계 화합물로 전환되고, 상기 나프텐계 화합물이 다시 수소첨가 분해되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물 또는 기상의 파라핀계 화합물로 전환되는 반응이 일어나게 된다. 이러한 부반응은 DMN으로 전환될 수 있는 나프탈렌계 화합물의 잔존량을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 백금에 의한 부반응을 최소화하기 위하여 백금 활성을 적절하게 조절해야 한다. 본 발명에서는 백금의 수소화 기능을 적절하게 조절하기 위하여 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택되는 최소 하나의 제2금속을 담지시키며, 이 중 비스무트가 가장 바람직하다. 상기 제2금속을 사용함으로 써 백금이 담지된 촉매의 선택도는 물론, 비활성화에 대한 저항성도 개선할 수 있다.
전술한 ZSM-5형 제올라이트는 최초 합성시 나트륨 형태로 제조되며, 염화암모늄 또는 질산암모늄 등으로 이온교환하여 암모늄 형태를 얻을 수 있다. 상기 암모늄 형태를 다시 소성하여 수소형태를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 암모늄 형태 또는 수소형태의 ZSM-5형 제올라이트를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 ZSM-5형 제올라이트는 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 것으로, 이 때 실리카/알루미나의 몰 비가 200을 초과하면 반응 활성이 약화되어 DMN 수율이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 ZSM-5형 제올라이트는 한가지 이상의 무기질 바인더와 혼합된 혼합 담체로 사용되는데, 이 때 사용되는 무기질 바인더로는 감마알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되어 사용되며, 바람직하게는 감마알루미나 또는 실리카가 사용된다. 상기 무기질 바인더와 ZSM-5형 제올라이트를 결합시킬 경우에는, 20~90중량%의 ZSM-5형 제올라이트 및 10~80중량%의 무기질 바인더를 혼합한 후, 실린더 형태로 성형하며, 직경이 1~3mm, 길이가 5~15mm가 되도록 성형하는 것이 바람직하다. 이 때, ZSM-5형 제올라이트의 함량이 20중량% 미만이면 DMN의 수율이 감소하는 문제가 발생하고, 90중량%를 초과하면 촉매의 기계적 강도가 약화된 다.
본 발명에 있어서, ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더를 혼합하여 성형한 후에 백금, 및 비스무트, 갈륨 또는 구리에서 선택된 하나의 제2금속을 담지시켜 최종 촉매를 제조할 수 있고, 먼저 금속 성분을 ZSM-5형 제올라이트에 담지시킨 후에 무기질 바인더를 혼합하여 성형할 수 도 있다. 이와 같이 성형 후에 금속을 담지시키는 경우 담지된 두 금속의 도입 순서는 상기 금속 성분 중 어느 하나를 먼저 도입하여도 무방하며, 동시에 2종을 모두 도입시킬 수도 있다. 또한, 담체 성형 시 상기 2종의 금속을 함께 혼합하여 성형할 수도 있고, 성형 시 상기 2종의 금속 중 1종을 혼합하여 성형한 후 나머지 금속을 담지시켜 최종 촉매를 제조할 수도 있다.
상기 촉매의 활성 성분인 백금은 ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 혼합 담체 100중량부에 대하여 0.001~0.3중량부를 담지시키는 것이 바람직하다. 이때, 백금의 중량이 상기 혼합 담체 100중량부에 대하여 0.001중량부 미만이면 촉매의 비활성화 속도가 증가하는 문제가 있고, 0.3중량부를 초과하면, 수소화 반응과 수소첨가 분해반응이 활발하게 일어나므로 분자량이 작은 탄화수소 (C1~C5)와 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 화합물의 생성이 증가하는 결과를 초래한다.
본 발명의 촉매 제조에 있어서, 백금 담지 방법으로는 이온교환이나 함침, 또는 물리적인 혼합 방법을 모두 사용할 수 있으며, 이는 당업계에 공지된 통상의 방법으로 용이하게 실시될 수 있다. 백금 전구체로서 염화 백금산, 염화 백금산 암 모늄, 테트라암민 백금 나이트레이트 , 테트라암민 백금 클로라이드 등의 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 백금과 함께 혼합 담체에 담지되는 금속 성분으로 사용되는 비스무트는 ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 혼합 담체 100중량부에 대하여 0.01~3.0중량부로 도입되는 것이 바람직하며, 이 때 비스무트의 사용량이 상기 혼합 담체 100중량부에 대하여 3.0중량부를 초과하면, 백금의 기능을 너무 약화시켜 촉매의 비활성화 속도가 증가하는 문제가 있고, 0.01중량부 미만인 경우에는 백금의 강한 수소화 기능을 적절하게 조절하지 못하여 나프탈렌계 화합물의 손실을 초래한다. 또한, 갈륨 또는 구리의 경우에도 비스무트의 경우와 동일한 양이 도입되며, 상기 도입량의 범위 밖에서는 비스무트의 경우와 동일한 문제가 발생한다.
비스무트, 갈륨 또는 구리는 함침이나 혼합 방법에 의하여 혼합 담체에 담지되는 것이 바람직하며, 혼합담체에 담지되는 비스무트 전구체로는 염화 비스무트(Ⅲ), 비스무트 나이트레이트, 비스무트 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 갈륨의 경우에는 염화 갈륨(Ⅱ), 염화 갈륨(Ⅲ), 갈륨 나이트레이트, 갈륨 설페이트 등이 사용될 수 있으며, 구리의 경우에는 염화 구리, 염화 구리(Ⅱ), 구리 아세테이트, 구리 나이트레이트, 구리 설페이트 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 혼합 담체에 백금, 및 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택된 하나의 제2금속을 담지시킨 후 60~200℃의 공기 분위기하에서 건조되며, 건조 시간은 30분 내지 12시간이 바람직하다. 상기 건조된 촉매는 공기 또는 질소 분위기하에서, 300~600℃의 온도 범위에서 소성되며, 소성 시간은 1~12시간이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 백금/비스무트, 백금/갈륨 또는 백금/구리 중 한 쌍의 금속 성분들이 ZSM-5형 제올라이트와 무기질 바인더의 혼합 담체에 담지될 때, 도입순서에는 큰 관계가 없으며, 2종 금속을 동시에 도입하여도 무방하나, 상기 금속들은 서로 결합된 상태에서 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 백금은 촉매 내에서 독립적으로 존재하기보다는 비스무트, 갈륨 또는 구리와 결합된 형태 또는 서로 영향을 줄 수 있는 정도의 근접한 거리로 존재할 때, 앙상블 효과(Ensemble effect) 등으로 설명할 수 있는 금속 성분 상호간의 작용으로 인하여 백금의 활성이 적절하게 조절되므로 우수한 촉매 성능을 기대할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매는, 전술한 바와 같이 MN 함유 탄화수소 혼합물로부터 MN 불균등화 반응을 통하여 DMN, 바람직하게는 2,6-DMN을 제조하는데 사용된다. 반응 원료인 MN 함유 탄화수소 혼합물은 경질 고리 유분, 중질 납사 또는 중질 개질유 등으로부터 공급되며, 바람직하게는 70중량% 이상의 MN을 함유한다. 상기 MN으로는 1-MN, 2-MN 또는 1-MN과 2-MN의 혼합물이 모두 사용될 수 있다.
상기 MN함유 탄화수소 혼합물(원료유)은 0.1~10의 공간속도(WHSV)로 반응되며, 수소와 혼합하여 사용하는데 이 때 수소와 원료유의 몰 비는 0.5~10이며, 몰 비가 0.5 미만인 경우에는 촉매의 비활성화가 급격히 진행되는 문제가 있으며, 10을 초과하는 경우에는 나프탈렌계 화합물의 잔존량이 감소하는 문제가 있다. 또한 상기 반응은 250~500℃의 온도 및 10~50 기압의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매 상에서 MN 함유 탄화수소 혼합물로부터 MN 불균등화 반응을 수행한 결과, 원료유 중 MN 대비 DMN 수율 19중량% 이상(2,6-DMN 수율 3.4 중량% 이상), 이 때 나프탈렌계 화합물 손실율이 5.0중량% 이하에 이르는 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명은 다음 실시예를 통하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 이는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
비교예1
실리카/알루미나의 몰 비가 30인 ZSM-5형 제올라이트를 감마 알루미나를 바인더로 하여 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하여 ZSM-5형 제올라이트가 75 중 량%가 되도록 제조한 담체를 120℃에서 3시간 동안 건조한 다음, 500℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 별도의 금속을 도입하지 않은 상기 촉매 및 79.6 중량%의 MN을 함유한 탄화수소 혼합물을 사용하여 MN 불균등화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표1 및 도1에 나타내었다.
비교예2
실리카/알루미나의 몰 비가 30인 ZSM-5형 제올라이트와 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 Pt(NH3)4(NO3)2 수용액을 혼합하고, 백금을 제외한 담체 중 ZSM-5형 제올라이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금은 상기 ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부로 담지시켜 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하였고, 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 상기 비교예1과 동일한 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표1 및 도1에 나타내었다.
실시예 1
실리카/알루미나의 몰 비가 30인 ZSM-5형 제올라이트와 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 Pt(NH3)4(NO3)2 수용액과 Bi(NO3)3·5H2O 수용액을 혼합하고, 백금 및 비스무트를 제외한 담체 중 ZSM-5형 제올라이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금과 비스무트는 상기 ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.01 중량부 및 0.3 중량부로 담지시켜 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하였고, 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 상기 비교예1과 동일한 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표1 및 도1에 나타내었다.
표1에 나타난 반응 결과에 의하면, 본 발명에 따른 것이 아닌 비교예1~2의 촉매에 비하여 DMN 수율이 증가한 것을 볼 수 있다. 특히 비교예1과 비교하였을 때 DMN 수율이 크게 개선되었다. 나프탈렌계 화합물의 손실율은 다소 증가하였으나 MN 전환율이 크게 증가한 것을 감안하면 손실율 증가는 크지 않은 수준이다. 그리고, 백금만이 활성 금속으로 담지된 비교예 2와 비교한 경우, 유사한 MN 전환율에서 DMN 수율이 높고 나프탈렌계 화합물 손실율이 낮은 것을 볼 수 있는데, 비스무트의 첨가로 인하여 DMN에 대한 선택도가 개선되었음을 알 수 있다.
또한, 도1에 나타난 바와 같이, 반응시간에 따른 MN 대비 DMN 수율의 변화를 보면, 비교예1~2의 촉매에 비하여 DMN 수율의 감소 속도가 줄어들었으며 높은 DMN 수율이 유지되는 것으로 보아, 촉매의 비활성화 측면에서도 크게 개선되었음을 알 수 있다.
실시예2
상기 실시예1에서 제조한 촉매를 사용하여 상기 비교예1과 동일한 반응을 수행하였다. 380~390℃의 반응 온도를 제외한 기타 반응 조건은 상기 비교예1과 동일하다. 반응 결과를 도2에 나타내었다.
도2에 나타난 결과에 따르면, 650 시간 동안 18 중량% 이상의 DMN 수율이 지속적으로 유지되는 것을 볼 수 있어, 본 발명의 촉매는 비활성화에 대한 저항성이 매우 강한 것을 알 수 있다.
실시예3
실리카/알루미나의 몰 비가 30인 ZSM-5형 제올라이트와 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 H2PtCl6 수용액과 BiCl3 수용액을 혼합하고, 백금 및 비스무트를 제외한 담체 중 ZSM-5형 제올라이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금과 비스무트는 상기 ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.01 중량부 및 0.3 중량부로 담지시켜 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하였고, 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 방법에 따라 제조된 촉매 및 72.7 중량%의 MN을 함유한 탄화수소 혼합물을 사용하여 MN 불균등화 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예4
실리카/알루미나의 몰 비가 30인 ZSM-5형 제올라이트와 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 H2PtCl6 수용액과 Ga(NO3)3 ·9H2O 수용액을 혼합하고, 백금 및 갈륨을 제외한 담체 중 ZSM-5형 제올라이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금과 갈륨은 상기 ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.01 중량부 및 0.3 중량부로 담지시켜 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하였고, 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 상기 실시예3과 동일한 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예5
실리카/알루미나의 몰 비가 30인 ZSM-5형 제올라이트와 감마 알루미나를 사용하여 혼합 담체를 성형하는 과정에서 H2PtCl6 수용액과 Cu(NO3)2 ·3H2O 수용액을 혼합하고, 백금 및 구리를 제외한 담체 중 ZSM-5형 제올라이트 함량이 75 중량%가 되도록 하였다. 백금과 구리는 상기 ZSM-5형 제올라이트와 바인더의 총량 100 중량부에 대하여 각각 0.01 중량부 및 0.3 중량부로 담지시켜 직경 2mm, 길이 10mm가 되도록 성형하였고, 120℃에서 3시간 동안 건조시킨 후에 500℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매를 제조하였다. 상기 방법에 따라 제조된 촉매를 사용하여 상기 실시예3과 동일한 반응을 수행하였다. 반응 조건 및 결과를 하기 표1에 나타내었다.
[표1]
MN 불균등화 반응 성능 평가 결과
비교예 비교예 실시예 실시예 실시예 실시예
1 2 1 3 4 5
반응 조건
온도 (℃) 380 380 380 380 390 390
압력 (kg/cm2) 30 30 30 30 30 30
WHSV (hr-1) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
H2/HC (몰 비율) 5 5 5 5 5 5
반응물 (중량%)
나프탈렌 0.2 0.2 0.2 1.4 1.4 1.4
메틸나프탈렌 (MN) 79.6 79.6 79.6 72.7 72.7 72.7
에틸나프탈렌 0.3 0.3 0.3 1.4 1.4 1.4
다이메틸나프탈렌 (DMN) 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3
트라이메틸나프탈렌 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
기타 탄화수소 19.8 19.8 19.8 24.2 24.2 24.2
생성물 (중량%)
나프탈렌 5.9 6.9 10.8 9.8 9.3 8.8
메틸나프탈렌 (MN) 59.4 45.5 45.4 43.5 43.5 43.4
에틸나프탈렌 0.8 1.2 1.0 1.5 1.5 1.6
다이메틸나프탈렌 (DMN) 9.6 12.6 15.8 14.3 13.9 13.9
트라이메틸나프탈렌 3.7 5.3 3.8 4.0 4.1 4.7
기타 탄화수소 20.6 28.5 23.2 26.9 27.7 27.6
MN 전환율 (중량%) 25.4 42.8 43.0 40.2 40.2 40.3
MN 대비 DMN 수율 (중량%)* 12.1 15.8 19.8 19.7 19.1 19.1
MN 대비 2,6-DMN 수율 (중량%) 2.6 2.9 3.6 3.7 3.5 3.4
나프탈렌계 화합물 손실율
(중량%)** 		0.7 10.8 4.2 3.6 4.6 4.5
* (생성물 중 DMN 중량%/반응물 중 MN 중량%) X 100
** (1-생성물 중 나프탈렌계 화합물 총중량%/반응물 중 나프탈렌계 화합물 총중량%) X 100, 나프탈렌계 화합물: 나프탈렌 및 메틸/에틸/다이메틸/트라이메틸나프탈렌
본 발명에 따른 촉매는 MN 함유 탄화수소 혼합물로부터 MN 불균등화 반응을 통해 DMN의 제조에 사용되며, 이에 따라DMN 수율이 매우 증가되며 촉매의 비활성화 측면에서도 크게 개선된다.

Claims (13)

  1. 실리카/알루미나의 몰 비가 200 이하인 ZSM-5형 제올라이트 20~90 중량% 및 무기질 바인더 10~80 중량%를 혼합한 혼합담체에 백금 및, 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택된 최소 하나의 제2금속이 담지됨을 특징으로 하는 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터의 다이메틸나프탈렌 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기질 바인더는 감마알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 벤토나이트, 카오린, 크리노프티로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택됨을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2금속은 비스무트임을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 백금의 함량은 상기 혼합 담체 100 중량부에 대하여 0.001~0.3 중량부임을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택된 최소 하나의 제2금속의 함량은 상기 담체 100 중량부에 대하여 0.01~3.0 중량부임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 백금, 및 비스무트, 갈륨 또는 구리에서 선택된 하나의 제2금속은 이온교환, 함침 또는 물리적인 혼합과 같은 방법으로 상기 혼합 담체에 담지됨을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 담체에 백금, 및 비스무트, 갈륨 또는 구리 중에서 선택된 최소 하나의 제2금속을 담지시킨 후에 60~200℃에서 30분 ~ 12시간 동안 건조한 후, 300~600℃의 공기 또는 질소 분위기 하에서 1~12시간 동안 소성하여 제조됨을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 따른 촉매를 이용하여 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 다이메틸나프탈렌을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물은 70 중량% 이상의 메틸나프탈렌을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 메틸나프탈렌은 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 또는 1-메틸나프탈렌과 2-메틸나프탈렌의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 다이메틸나프탈렌은 2,6-다이메틸나프탈렌을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 메틸나프탈렌을 함유한 탄화수소 혼합물은 수소와 함께 사용되며, 수소와 메틸나프탈렌을 함유하는 탄화수소 혼합물의 몰 비가 0.5~10인 반응 조건에서, 0.1~10 hr-1의 공간속도에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 상기 다이메틸나프탈렌을 제조하는 방법은 250~500℃의 온도 및 10~50kg/cm2의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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