KR101268273B1 - 탄화수소 처리용 점토계 촉매 - Google Patents
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Abstract
스멕타이트 점토의 혼화된 혼합물을 전체 조성물의 75-95% 범위로 및 무정형 메타카올린과 애타풀자이트로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 전체 조성물의 25-5% 범위로 포함하는 과립 형태의 촉매 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 입자 크기가 0.25 mm 내지 2 mm이며, 총 산성도가 22 mg KOH/g보다 크고, 표면적이 300-350 m2/g이다.
과립 형태, 촉매 조성물, 첨가제, 스멕타이트 점토, 메타카올린, 애타풀자이트
Description
본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 방향족 탄화수소의 분해에 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 다음 용어들은 각 용어들의 본래의 의미에 부가하여 그들에게 추가된 의미들을 가질 것이다.
스멕타이트(smectite): 스멕타이트는 수화된 소듐 칼슘 알루미늄 실리케이트로 주로 이루어진 점토계(family of clays)를 나타낸다. 스멕타이트의 일반 명칭은 몬모릴로나이트 또는 소듐 몬모릴로나이트("소듐 벤토나이트)를 포함한다.
애타풀자이트(Attapulgite)/팔리고스카이트(palygorskite): 팔리고스카이트(애타풀자이트로도 알려진)는 인도의 구자라트주, 안드라프라데쉬주 및 라자스탄주에서 이용가능한 마그네슘 알루미늄 실리케이트 형태의 점토이다. 이는 백토의 종류 중 하나이다.
카올리나이트: 카올리나이트는 화학 조성물 Al2Si2O5(OH)4을 가지는 점토 광물이다. 이는 산소 원자들을 통해 알루미나의 팔면체 시트에 연결된 사면체 시트를 가지는 층상의 실리케이트 광물이다. 카올리나이트가 풍부한 암석들은 차이나 점토(china clay) 또는 카올린으로서 공지된다.
메타 카올리나이트: 750°C의 온도에서 3시간 동안 가열된 카올리나이트 점토는 메타 카올린을 형성한다.
총 산성도: 용액의 총 산성도는 존재하는 고정산 및 휘발성산의 모든 수소 이온(H+)들의 측정이다.
메틸렌블루 값: 이러한 값은 스멕타이트 점토의 양이온치환용량을 나타낸다. 상기 값은 조성물에서 활성 점토의 양과 함께 증가한다.
브롬 지수: ASTM D1491에 따른 것이다. 브롬 수는 탄화수소의 비포화 또는 이중결합 또는 올레핀들의 존재를 나타낸다. 이들 올레핀들은 추가 공정에서 방해하여, 제거되어야만 한다. 이들 올레핀들은 방향족 화합물과 대략 동일한 끊는점을 가지며, 증류에 의한 분리가 불가능하다. 브롬수는 100 그램의 생성물과 반응할 수 있는 그램의 브롬으로 표현된다. 브롬 지수는 명시된 조건하에서 100 그램의 생성물과 반응할 수 있는 밀리그램의 브롬으로서 표현된다.
배경기술 및 선행기술
벤토나이트, 스멕타이트, 키에셀거(kieselghur) 등과 같은 자연 발생하는 점토들은 식물성 오일의 정화 및 탈색, 안정화 또는 알킬화, 중합화, 이성질체화 등을 포함하는 촉매 반응들 동안에 여러 산업 공정들에 있어서 흡착제로서 광범위하게 사용된다.
점토계 촉매는 석유 및 다른 원유 생성물의 정제에도 사용되어 왔다.
벤토나이트는 침사(grit) 및 비팽윤성 광석 성분들을 제거하기 위해 가공된 미네랄 몬모릴로나이트로 주로 이루어진 이팔면체 스멕타이트군(Dioctahedral Smectite Group)의 천연적 콜로이드성 수화 광물이다. 벤토나이트는 채굴되어 다양한 등급으로 공정된다. 벤토나이트의 상이한 등급이 주조법, 웰드릴링(well drilling), 방수제 및 신흥 대체연료 산업을 포함한 전세계적으로 다양한 산업 및 소비자 시장에서 유사 응용물을 가지는 개별 산출물로서 분류된다.
스멕타이트는 수화된 소듐 칼슘 알루미늄 실리케이트로 주로 이루어진 점토계를 나타낸다. 스멕타이트의 일반 명칭은 몬모릴로나이트 또는 소듐 몬모릴로나이트이다. 스멕타이트는 2:1의 팽창 결정격자(expanding crystal lattice)를 가지는 점토 광물이다. 그의 동형치환(isomorphous substitution)은 다양한 형태의 스멕타이트 형성을 이끌며, 결정격자의 시트들 사이를 물이 이동할 수 있는 방식으로 양이온들에 의해 균형되는 네트(net)의 영구전하를 야기하여, 가역 양이온 치환(reversible cation exchange) 및 매우 플라스틱한 특성을 제공한다. 스멕타이트는 토양 또는 암석을 통한 물의 이동을 낮추고; 물의 더 큰 점도를 제공하기 위해 진흙을 드릴링(drilling)하는데; 나노복합체를 생성하는데; 액체를 정제 및 탈색하는 흡수제로서 사용하는데; 종이 및 고무의 충진재로서 사용하는데; 화장품 및 의약품의 베이스로서 사용된다
종종 자연발생한 점토의 반응특성은 산처리/활성화에 의해 또는 유기 변형을 통해 변경되거나 또는 강화될 수 있다. 상기 처리 또는 변형은 표면적, 기공부피, 표면 산성도와 같은 핵심 물리적 특성들의 변화에 수반된다. 산처리는 점토의 층상을 붕괴시키며, 층간 표면의 일부를 대기의 N2 및 비팽윤성 흡수재에 노출시킨다. 따라서, 가용성 격자 이온들의 용해 후에 팔면체 영역들에서 표면적이 서서히 증가한다. Al+3, Mg+2 및 Fe+3 이온들의 부분 용해로 인해, 팔면체 모퉁이들에서의 하이드록실 군의 양자들은 구조 변형 및 산성 증가의 결과로 더 화학변화를 일으키기 쉽게 될 수 있다. 전형적으로, 점토의 유기변형은 점토의 층간 구조에서 치환가능한 양이온들의 치환을 포함한다. 점토의 변형에 사용되는 특성 기술은 소망 특성에 크게 의존한다.
이러한 촉매 조성물들은 여러가지의 산업적으로 중요한 반응들에, 특히 원유의 분해 동안에 획득되는 탄화수소의 처리에, 식물성 오일 등의 처리에 사용된다. 탄화수소의 처리에 사용하기 적합한 여러 형태의 점토계 촉매 조성물들이 선행기술에 보고된다. 종래의 점토계 촉매는 적당한 촉매 활성도, 상대적으로 낮은 수명 및 재사용 불가능성을 가진다.
예를 들어, 미국특허 제5,330,946호는 방향족 탄화수소의 처리를 위한 칼슘 벤토나이트를 포함하는 촉매 물질을 개시한다. 점토 조성물은 칼슘 벤토나이트를 주요량으로, 소듐 벤토나이트(비산성 활성)를 상대적으로 소량으로 구성한다.
유사하게, 미국특허 제5,908,500호는 대두유와 옥수수 기름의 표백에 흡착재로 사용하기에 적합한 점토계 표백물질을 개시한다. '500 특허에 기술된 점토계 물질은 에탄올 황산 처리된 애타풀자이트(팔리고스카이트)-스멕타이트 혼합물이다.
다시금, 일본특허 제1,099,645호는 바람직하게는 벤토나이트(3-15%), 애타풀자이트(40-60%), 펄라이트(3-20%) 및 활성 알루미나(35-70%)로 이루어진 식용 오일의 처리를 위한 점토계 물질을 개시한다.
또한, 일본특허 제1,151,937호는 벤토나이트(1-5%), 애타풀자이트(15-55%), 키에셀거(kieselghur)(15-55%) 및 활성 알루미나(15-55%)를 포함하는 점토 조성물을 개시한다.
선행기술에 기재된 촉매들은 탄화수소의 처리에 사용될 때, 촉매 활성도 또는 촉매 수명에 의해 제한을 가진다. 저 활성도의 촉매는 상대적으로 빠르게 고갈되며, 반응기는 촉매가 공급되는 것을 필요로 한다. 비활성화 촉매는 빈번히 활성화되는 것을 필요로 하여 빈번한 고장(downtime)과 추가 단계의 공급 및 재활성화를 결과한다. 또한, 불균형 반응과 같은 부반응에 의해 생성된 톨루엔은 유용한 자일렌의 손실을 나타낸다. 상기 톨루엔 생성은 가능한 한 적게 되어야만 한다. 긴 수명 및 낮은 불균형 반응을 만족시키는 활성화된 점토는 선행기술에 공지되지 않았다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 탄화수소 처리에 적합한 유효 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개질된 스멕타이트 점토를 촉매 조성물에 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적인 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재활용가능한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 수명주기를 가지는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증진된 산성 값을 가지는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소의 처리에 적합한 새로운 점토계 촉매 조성물을 개시하며, 상기 촉매는 우수한 촉매 활성도, 길어진 수명 및 경제성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 스멕타이트 점토의 혼화된 혼합물을 전체 조성물의 75-95% 범위로 및 무정형 메타카올린과 애타풀자이트로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 전체 조성물의 25-5% 범위로 포함하는 과립 형태의 촉매 조성물이 제공되며, 여기에서, 애타풀자이트 대 메타카올린의 비율은 2:1 내지 1:1 범위이며, 상기 조성물은 입자 크기가 0.25 mm 내지 2 mm이며, 총 산성도가 22 mg KOH/g보다 크고, 표면적이 300-350 m2/g이다.
전형적으로, 첨가제들인 애타풀자이트 또는 메타카올린은 촉매 조성물에서 첨가제로서 사용되기 전에 또는 스멕타이트 점토와 함께 활성화된다.
전형적으로, 활성화된 스멕타이트 점토의 메틸렌블루 값은 400 mg/g이다.
전형적으로, 메타카올린은 카올린을 700-750°C의 온도로 2-5시간 동안 가열함에 의해 형성된다.
전형적으로, 스멕타이트 점토의 메틸린블루 값은 400-450 mg/g의 범위이다.
전형적으로, 촉매 조성물의 총 산성도는 22 - 25 mg KOH/g사이이다.
전형적으로, 상기 조성물은 스멕타이트 점토, 애타풀자이트 및 메타카올린을 포함한다.
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전형적으로, 스멕타이트 대 애타풀자이트의 비율은 8:1 내지 4:1 범위이다.
전형적으로, 스멕타이트 대 메타카올린의 비율은 8:1 내지 4:1 범위이다.
전형적으로, 상기 조성물의 수분 함량은 3 내지 5% 사이이다.
첨부 도면의 도 1 및 도 1A는 표 1에 나타난 종래의 촉매(샘플 1, 2 및 3)와 대조한 본 발명에 있어서의 다양한 화합물들에서의 활성화된 점토의 X-선 회절 이미지를 나타낸다.
첨부 도면의 도 2는 표 1 및 표 2에 나타난 다양한 샘플들의 총 산성도 그래프를 나타낸다.
첨부 도면의 도 3 및 도 3A는 표 1에 나타난 다양한 샘플들을 가지고 브롬 지수 그래프를 나타낸다. 높은 브롬 지수는 촉매의 낮은 수명에 대응하며, 따라서 BI는 촉매의 수명에 반비례한다.
첨부 도면의 도 4 및 도 4A는 표 1에 나타난 다양한 샘플들로 생성된 톨루엔의 비율 그래프를 나타낸다. 높아진 생성 톨루엔은 촉매의 낮은 수명에 대응하며, 따라서 톨루엔 생성은 촉매의 수명에 반비례한다.
도 3, 3A, 4 및 4A의 그래프들은 이 발명에 따른 촉매가 20% 이상 현저히 증가한 수명을 가진다는 것을 나타낸다.
첨부 도면의 도 5는 본 발명의 다양한 샘플들의 촉매 용량(capacity) 그래프를 나타낸다.
이에 따라, 본 발명은 원유 생성물, 식물성 오일 등의 분해 공정에 특히 사용적합한 개질된 스멕타이트 점토를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 점토계 촉매 조성물은 스멕타이트 점토와 애타풀자이트 및 메타카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 애타풀자이트 또는 메타카올린은 촉매 조성물에 첨가제로서 사용되기 전에 또는 스멕타이트 점토와 함께 활성화된다.
과립 형태의 촉매 조성물은 바람직하게는 스멕타이트 점토의 혼화된 혼합물을 전체 조성물의 75-95% 범위로 및 무정형 메타카올린과 애타풀자이트로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 전체 조성물의 25-5% 범위로 포함하며, 상기 조성물은 입자 크기가 0.25 mm 내지 2 mm이며, 총 산성도가 22 mg KOH/g보다 크고, 표면적이 300-350 m2/g이며, 수분 함량은 3-5%이다.
바람직하게는, 메타카올린은 카올린을 700-750°C의 온도로 2-5시간 동안 가열함에 의해 형성된다.
바람직하게는, 스멕타이트 점토의 메틸린블루 값은 400-450 mg/g의 범위이다.
바람직하게는, 촉매 조성물의 총 산성도는 22 - 25 mg KOH/g사이이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 스멕타이트 점토, 애타풀자이트 및 메타카올린을 포함한다.
바람직하게는, 애타풀자이트 대 메타카올린의 비율은 2:1 내지 1:1 범위이다.
바람직하게는, 스멕타이트 대 애타풀자이트의 비율은 8:1 내지 4:1 범위이다.
바람직하게는, 스멕타이트 대 메타카올린의 비율은 8:1 내지 4:1 범위이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 새로운 점토계 촉매 조성물은 스멕타이트 점토를 상대적으로 주요량으로, 애타풀자이트 및 메타카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 상대적으로 소량으로 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 의하여, 본 발명의 새로운 촉매의 제조에 사용되는 스멕타이트 점토는 칼슘 몬모릴로나이트 점토이며, 이는 다음의 특징 및 세부사항을 가진다:
SiO2: 46 내지 54 %; Al2O3: 10 내지 18 %; Fe2O3: 6.0 내지 16 %; TiO2: 1.0 내지 3.5 %; CaO: 1.2 내지 3.0 %; MgO: 1.5 내지 3.0 %; P2O5: 0.01 내지 0.2 %; Na2O: 1.0 내지 2.5%; K2O: 0.1 내지 0.5 %; SO3: 0.1 내지 0.3 %; LOI 9.5 내지 13.5%.
본 발명의 촉매 제조에 사용되는 애타풀자이트는 다음의 특징 및 세부사항을 가진다: SiO2: 52 %; Al2O3: 7 내지 8 %; Fe2O3: 9 내지 11 %; TiO2: 1.5 내지 3.0 %; CaO: 1.0 내지 3.0 %; MgO: 9.0 내지 15.0 %; K2O: 0.5 내지 3 %; SO3: 0.1 내지 0.3 %; LOI 9.5 내지 13.5%.
본 발명의 촉매에서 메타카올린 제조에 사용되는 카올린은 다음의 특징 및 세부사항을 가진다: SiO2: 46 내지 48 %; Al2O3: 38 내지 40 %; Fe2O3: 0.1 내지 0.6 %; TiO2: 0.5 내지 2.0 %; CaO: 0.02 내지 0.5 %; MgO: 0.01 내지 0.5 %; K2O: 0.1 내지 0.5 %; LOI 9.0 내지 15.0%.
본 발명의 새로운 조성물은 출원인의 공동계류중인 출원 제1876/MUM/2006호에 의해 제조된 소망하는 세부사항을 가진 스멕타이트 점토로 개시 준비된다. 이러한 활성화된 또는 산처리된 점토에, 첨가제 또는 첨가제들이 소망하는 양으로 첨가되고, 현탁 및 건조 혼합과 같은 기술들에 의해 균등한 혼합이 획득된다. 부가 점토 즉, 애타풀자이트 및 메타카올린은 스멕타이트에 첨가되기 전에 전형적으로 활성화되거나 또는 산처리된다. 메타카올린은 카올린을 700-750°C의 온도로 2-5시간 동안 가열함에 의해 형성된다. 애타풀자이트 및/또는 메타카올린을 가지는 스멕타이트 점토의 혼합물은 직경이 0.25 mm - 2 mm 사이인 입자크기의 과립을 얻기 위해 공지된 과립 기술로 과립 공정된다. 메틸렌블루 값은 스멕타이트 점토 또는 상기 조성물 중의 것으로 관찰될 수 있다. 전형적으로, 이러한 값은 첨가제들의 첨가에 의해 감소한다. 유사하게, 총 산성도 값은 적어도 22 mg KOH/g이게 관찰된다. 상기 조성물은 또한, 수분 함량이 3-5% 사이이고, 표면적이 300 - 350 m2/g 사이인 것을 보장하도록 건조된다. 다른 방법으로, 스멕타이트, 애타풀자이트 및 메타카올린인 상기 모든 점토들은 소망하는 비율로 사전 혼합되어, 이어서 공동-활성화되거나 또는 산으로 공동-처리되며, 그 결과로서 과립화된다.
본 발명은 이하에서 실시예들과 관련하여 설명될 것이며, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 (Example 1):
7.2 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 2.4 kg의 산처리된 애타풀자이트 및 2.4 kg의 메타카올린과 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 4)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 수분 함량은 4%로 확인되었다. 상기 조성물의 표면적은 표 2에 제공된 BET 방법에 의해 관찰되었다. BET 방법(Brunnauer 외 J. Am. Chem. Soc, 60 (1938) 309)이 N2 흡착을 이용하는 콴토크롬 모델 노바-3000 분석기(Quantochrome model Nova-3000 analyzer)를 사용하여 실행되었다. 샘플들이 80℃의 온도에서 12시간 동안 가스제거되었다. 상기 조성물의 화학물질 함량은 X-선 형광 분광광도계, 기본 매개변수를 이용하는 시마주(Shimadzu) EDX-700, 및 표준 매트릭스 칼리브레이션(matrix calibration)을 가진 FP 방법에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공 된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액과 적정(titrating)함에 의해 관찰되었다. 2 gm의 샘플이 4%의 NaCl 용액 100 ml에서 현탁되었으며, 95℃에서 30분 동안 끓여져 여과되었다. 여과물은 표시기로서 페놀프탈레인을 사용하여 0.05N KOH로 적정되었다. 총 산성도는 샘플의 mg KOH/ 100 gm으로서 측정되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 2:
10.2 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 1.2 kg의 산처리된 애타풀자이트 및 0.6 kg의 메타카올린과 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 5)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 실시예 1에 따른 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 화학물질 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 실시예 1에 따른 방법에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 3:
9.6 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 2.4 kg의 메타카올린과 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 6)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 실시예 1에 따른 BET에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 화학물질 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 방법에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 4:
9.6 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 2.4 kg의 산처리된 애타풀자이트와 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 7)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 화학물질 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 5:
9.6 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 1.2 kg의 산처리된 애타풀자이트 및 1.2 kg의 메타카올린과 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 8)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 실시예 1에 따른 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 광물 화학적 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 6:
6.0 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 3.0 kg의 산처리된 애타풀자이트 및 3.0 kg의 메타카올린과 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 9)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 실시예 1에 따른 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 광물의 화학적 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 7:
10.8 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 0.6 kg의 산처리된 애타풀자이트 및 0.6 kg의 메타카올린과 혼합되어, 혼화된 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물은 촉매 조성물(샘플 10)을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 실시예 1에 따른 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 화학적 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
이들 촉매들은 100%의 스멕타이트(샘플 1), 100%의 애타풀자이트(샘플 2) 및 100%의 메타카올린(샘플 3)과 대조되었다. 10개 샘플들의 분석 결과들이 하기 표 1 및 표 2에 기재되었다.
실시예 8:
12 kg의 스멕타이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 스멕타이트 점토는 촉매를 얻기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 메틸렌블루 값이 0.5 gm의 샘플 4와 4.5 gm의 세척 선별된 무점토 규사(washed graded clay-free silica sand) 및 5 gm의 탄화규소를 250 ml의 원뿔 플라스크에서 혼합함에 의해 관찰되었다. 이것에 2%의 테트라 소듐 피로포스페이트 용액 100ml가 첨가되었다. 이 용액은 자기교반판 에서 10분간 교반되었다. 2ml의 0.01 M 메틸렌블루 용액이 샘플에 첨가되었으며, 내용물을 혼합하기 위해 교반되었다. 각 첨가 후, 한 방울의 현탁물이 유리봉을 사용하여 여과지(와트만 필터지 번호 541:Whatman Filter Paper No. 54)상에 놓인다. 이는 종료점에 도달할 때까지 반복된다. 상기 메틸렌블루 값은 표준 등식으로 측정되었으며, 450 mg/g로 확인되었다. 상기 조성물의 표면적은 실시예 1에 따른 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물의 광물 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 9:
12 kg의 애타풀자이트 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 애타풀자이트 점토는 촉매 조성물을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물(샘플 2)의 광물 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
실시예 10:
12 kg의 메타카올린 점토가 출원인의 공동 계류중인 특허출원번호 제1876/MUM/2006호에 의하여 산으로 처리되었다. 이러한 메타카올린 점토는 촉매 조성물을 획득하기 위해 실험실 과립기를 사용하여 과립되었다. 상기 조성물의 표면적은 BET 방법에 의해 관찰되었으며, 표 2에 제공된다. 상기 조성물(샘플 3)의 광물 함량은 실시예 1에 따른 X-선 형광에 의해 관찰되었으며, 표 1에 제공된 바와 같이 확인되었다. 과립들의 입자크기는 0.25 mm 내지 2.0 mm의 범위로 조절되었다. 상기 조성물의 총 산성도는 KOH 용액으로 적정하여, 실시예 1에 따른 공정에 의해 관찰되었으며, 값들이 표 2에 제공된다.
표 1: 본 발명에 따른 촉매(샘플들 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10)의 화학물질 분석은 종래의 촉매(샘플들 1, 2 및 3)의 화학물질 분석과 비교된다. 여기서 스멕타이트 점토는 (S)이고, 애타풀자이트는 (A)이며, 메타카올린은 (K)이다.
표 2: 본 발명에 따른 촉매(샘플들 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10)의 총 산성도 및 표면적은 종래의 촉매(샘플들 1, 2 및 3)의 총 산성도 및 표면적과 비교된다.
첨부 도면의 도 1 및 도 1A는 표 1에 나타난 종래의 촉매(샘플 1, 2 및 3)와 대조한 본 발명에 있어서의 다양한 화합물들에서의 활성화된 점토의 X-선 회절 이미지를 나타낸다.
첨부 도면의 도 2는 표 1 및 표 2에 나타난 다양한 샘플들의 총 산성도 그래프를 나타낸다.
상기 샘플들 1 내지 10에 따른 촉매들의 적용
본 발명의 촉매 조성물은 여러 산업적으로 중요한 반응들에 사용될 수 있으며, 특히 원유의 분해 동안에 탄화수소의 처리에 사용될 수 있다. 원유의 분해는 액화석유가스(LPG), 휘발유, 디젤, 등유, 나프타 스트림(naphtha stream), 부타디엔 등과 같은 생성물들을 포함하는 여러 유분들(petroleum fractions)을 제공한다. 나프타(석유) 스트림은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등과 같은 고-비점(high-boiler) 방향족 탄화수소 생성물을 얻기 위해 분해 촉매들로 더 처리된다. 이 발명에 따른 새로운 촉매 조성물은 올레핀 오염물들을 제거하기 위해 이러한 고-비점(high-boiler) 방향족 탄화수소 스트림(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)의 처리에 효과적으로 사용될 수 있으며, 상기 스트림은 추가로 자일렌 이성체화될 수 있다.
일반적인 절차에서, 샘플들 1 내지 9에 따른 촉매 조성물들은 고정상 반응기에 따로 놓였으며, 상기 반응기는 약 159-195℃로 가열되었다. 가열은 전기난로 또는 석유난로를 포함한 공지된 방법들에 의해 성취될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 반응기의 압력은 액체 상태의 내용물을 유지하기 위해 약 9 내지 15 바(bar)로 유지되었으며, 이는 점토 표면으로부터 반응 생성물의 제거에 조력한다. 생성물이 점토 표면으로부터 계속적으로 제거되지 않으면, 촉매 조성물은 활성 영역의 마스킹(masking)으로 인해 적하될 수 있다. 약 15-35%의 C9 탄화수소들을 함유한 방향족 탄화수소 스트림은 점토층을 관통한다. 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)는 10 hr-1로 유지되며, 약 5-50 hr-1의 범위에서 변화한다. 샘플들은 고정된 시간 간격 후에 취해지며, 가스 크로마토그래피로 톨루엔 함량 및 브롬 지수를 분석한다.
첨부 도면의 도 3 및 도 3A는 표 1에 나타난 다양한 샘플들을 가지고 브롬 지수 그래프를 나타낸다. 높은 브롬 지수는 촉매의 낮은 수명에 대응하며, 따라서 BI는 촉매의 수명에 반비례한다.
첨부 도면의 도 4 및 도 4A는 표 1에 나타난 다양한 샘플들로 생성된 톨루엔의 비율 그래프를 나타낸다. 높아진 생성 톨루엔은 촉매의 낮은 수명에 대응하며, 따라서 톨루엔 생성은 촉매의 수명에 반비례한다.
도 3, 3A, 4 및 4A의 그래프들은 이 발명에 따른 촉매가 20% 이상 현저히 증가한 수명을 가진다는 것을 나타낸다.
첨부 도면의 도 5는 본 발명의 다양한 샘플들의 촉매 용량(capacity) 그래프를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 새로운 촉매 조성물이 탄화수소의 처리를 위한 우수한 촉매 활성도를 가진다는 것이 확인될 수 있다. 또한, 애타풀자이트 및 메타카올린의 부가는 실질상 촉매 수명도 증가시킨다.
종래의 촉매를 이용한 공정 실행의 비용에 비해 본 발명의 촉매를 이용한 탄화수소 분해 공정의 실행 비용의 비교에서, 10-15%의 뚜렷한 값의 차(value term) 절감이 있다.
상기 바람직한 실시형태의 특정 조성물에 대해 중요하게 강조하는 한편, 많은 교체가 이루어질 수 있으며, 본 발명의 원칙을 벗어나지 않는 바람직한 실시형태 내에서 다수의 변형이 이루어질 수 있음이 인지될 것이다. 본 발명의 바람직한 실시형태 및 다른 실시형태들의 상기 및 기타 변화들은 여기 기재로부터 본 기술분야의 당업자에게 명백해질 것이며, 이에 의해 전술한 기재 사항은 본 발명을 단지 도시하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하는 것이 아님을 이해한다.
Claims (12)
- 전체 조성물의 75-95% 범위의 스멕타이트 점토의 혼화된 혼합물, 및 전체 조성물의 25-5% 범위의 무정형 메타카올린과 애타풀자이트로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하며; 애타풀자이트 대 메타카올린의 비율은 2:1 내지 1:1의 범위이고; 상기 조성물은, 입자 크기가 0.25 mm 내지 2 mm이며, 총 산성도가 22 mg KOH/g보다 크고, 표면적이 300-350 m2/g인 과립 형태의 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 애타풀자이트 또는 메타카올린은 산 활성화되는 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 혼화된 화합물은 산 활성화되는 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 메타카올린은 700-750℃의 온도로 2-5 시간 동안 가열함에 의해 형성되는 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 스멕타이트 점토의 메틸렌블루 값은 400-450의 범위인 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,22 - 25 mg KOH/g의 총 산성도를 가지는 촉매 조성물.
- 제 1항에 있어서,상기 조성물은 스멕타이트 점토, 애타풀자이트 및 메타카올린을 포함하는 촉매 조성물.
- 삭제
- 제 1항 내지 7항 중의 어느 한 항에 있어서,스멕타이트 점토 대 애타풀자이트의 비율은 8:1 내지 4:1의 범위인 촉매 조성물.
- 제 1항 내지 7항 중의 어느 한 항에 있어서,스멕타이트 점토 대 메타카올린의 비율은 8:1 내지 4:1의 범위인 촉매 조성물.
- 제 1항 내지 7항 중의 어느 한 항에 있어서,3 내지 5%의 수분 함량을 가지는 촉매 조성물.
- 삭제
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