DE2262785C3

DE2262785C3 - Siliziumnitrid-Aluminiumoxid-Aluminiumnitrid-Keramik und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE2262785C3
Application number: DE2262785A
Authority: DE
Inventors: Osami Kamigaito; Yoichi Oyama
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1971-12-21
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1978-03-30
Also published as: JPS4868611A; JPS531763B2; US3903230A; DE2262785A1; GB1392161A; CA967175A; DE2262785B2

Description

besteht und der größte Teil des Aluminiumoxids und des Aluminiumnitrids im Siliziumnitrid in fester Phase gelöst vorliegt

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

20 bis 78 Mol-% Siliziumnitrid,
20 bis 78 Mol-% Aluminiumoxid und
2 bis 40 Mol-% Aluminiumnitrid

besteht.

3. Verfahren zur Herstellung einer harten und dichten Keramik aus Siliziumnitrid (SIiN₄), Aluminiumoxid (AI2O3) und Aluminiumnitrid (AIN) nach Anspruch 1, gemäß dem eine Mischung aus den pulverförmigen Ausgangsmateralien unter nicht oxydierender Atmosphäre, gegebenenfalls unter Druckeinwirkung, auf Sintertemperaturen zwischen 1650 und 2000⁰C erhitz¹, wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Gemenge aus 10 bis 80 Mol-⁰/· Siliziumnitrid, 10 bis 88 Mol-% Aluminiumoxid und 2 bis 70 Mol- % Aluminiumnitrid eingesetzt und so lange erhitzt wird, bis sich Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid zum überwiegenden Teil in fester Phase im Siliziumnitrid gelöst haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Gemenge aus 20 bis 78 Mol-% Siliziumnitrid, 20 bis 78 Mol-% Aluminiumoxid und 2 bis 40 Mol-% Aluminiumnitrid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cm² für 10 bis 40 min bei Temperaturen zwischen 1500 und 1800⁰C gesintert wird.

Die Erfindung betrifft eine gesinterte, harte und dichte Siliziumnitrid-Aluminiumoxid-Aluminiumnitrid-Keramik; weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Keramik.

Aus der österreichischen Patentschrift 2 35 193 sind durch Heißpressen erhaltene nichtmetallische Formkörper hoher Dichte bekannt, die beispielsweise aus Aluminiumnitrid (AIN) oder aus AIN und Aluminium- fto oxid (AbOj) oder aus AIN und Siliziumnitrid (ShN«) oder aus AIN und ΛΙ2Ο) und Siliziumdioxid (SiO₂) bestehen können, wobei der AIN-Anteil stets mehr ils Gew.-% und vorzugsweise mehr als 90 Gew. % ausmachen soll. Das binäre Material aus 80 Gew.-% '"■ AIN. Rest AI₂O) weist zwischen 25 und 200°C einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 3.89 ■ 10-⁶cm/cm°C und /wischen 25 und 600⁰C einen solchen Ausdehnungskoeffizienten von 5,07 - 10-⁶cm/cm°C auf. Für viele industrielle Anwendungen sind derartige Ausdehnungskoeffizienten zu hoch.

Mit der britischen Patentschrift 9 70 639 wird eine Siliziumnitrid-Keramik beschrieben, die zusätzlich zu Si₃N₄ 0,1 bis 25 Gew.-% Flußmittel enthalten soll, wobei u. a. als geeignetes Flußmittel AI₂O₃ oder Magnesiumoxid (MgO) genannt wird. Das Material aus 85 Mol-% Si₃N₄ und 15 Mol-% MgO stellt eine anerkannt gute Keramik dar, deren Oxidationsbeständigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen oberhalb l000°C nicht völlig befriedigt hat. Derartige Siliziumnitrid-Magnesiumoxid-Keramik ist auch als Lagermaterial für Lager eingesetzt worden, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Hierbei hat jedoch die Verschleißbeständigkeit dieser Keramik nicht völlig befriedigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, harte und dichte Siliziumnitrid-Aluminiumoxid-Aluminiumnitrid-Keramik mit hoher Abriebbeständigkeit, hoher Oxidationsbeständigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen, und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist gekennzeichnet durch eine gesinterte harte und dichte Siliziumnitrid-Aluminiumoxid-Aluminiumnitrid-Keramik, die aus

10 bis 80 Mol-% Siliziumnitrid (Si₃N₄), IO bis 88 Mol-% Aluminiumoxid (AI₂O)) und 2 bis 70 Mol-% Aluminiumnitrid (AIN)

besteht, wobei der größte Teil des Aluminiumoxides und des Aluminiumnitrides im Siliziumnitrid in fester Phase gelöst vorliegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Keramik aus

20 bis 78 Mol-% Siliziumnitrid, 20 bis 78 Mol-% Aluminiumoxid und 2 bis 40 Mol-% Aluminiumnitrid.

Ausgehend von einem Verfahren, gem. dem eine Mischung aus pulverförmigem SijN₄, AI₂Oi und AIN unter nichtoxidierender Atmosphäre, gegebenenfalls unter Druckeinwirkung, auf Sintertemperaturen zwischen 1650 und 2000⁰C erhitzt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge aus 10 bis 80 Mol-% Si)N₄, IO bis 88 Mol-% AI₂O) und 2 bis 70 Mol-% AIN eingesetzt und so lange erhitzt wird, bis sich AI₂O) und AIN zum überwiegenden Teil in fester Phase im Si)N₄ gelöst haben.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemenge aus 20 bis 78 Mol-% Siliziumnitrid, 20 bis 78 Mol-% Aluminiumoxid und 2 bis 40 Mol-% Aluminiumnitrid eingesetzt. Vorzugsweise wird das Gemenge unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cm² für 10 bis 40 min bei Temperaturen zwischen 1500 und 1800°C gesintert.

Zur Erläuterung der Erfindung dient auch ein Dreiecksdiagramm für die Komponenten Si₁N₄, AIN und AI₂O), aus dem die Zusammensetzung erfindungsgemäßes Materialien abgelesen werden kann. Die Anteilsangaben beziehen sich jeweils auf Mol-%. Alle Seiten des Diagramms tragen Skalen in arithmetischer Teilung. Die linke Seite stellt den Si)N₄-Gehalt dar und die rechte Seite den AIN-Gehalt, während die untere Seite den AI₂O₁-Ge(IaIt darstellt. Eine parallel zur

Bodenlinie verlaufende Linie stellt den gleichen AIN-Gehalt dar- jede parallel zur linken bzw, zur rechten Linie verlaufende Linie stellt jeweils den gleichen Si₃N₄- bzw. AI₂O₃-Gehalt dar. Jede Zusammensetzung, die in der Zeichnung mit Punkten angegeben ist, ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Keramikerzeugnisse weisen einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 2 bis 3 · 10~⁶ cm/cm°C auf, sind sehr wärme- und oxidationsbestän.dig und können bei HOO⁰C und in manchen Fällen sogar darüber verwendet werden; Einzelheiten können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.

Die erfindungsgemäße Siliziumnitridkeramik wird durch Sintern oder Heißpressen unter nicht oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 1650 bis 20Q0°C aus einem Pulvergemisch aus 10 bis 80 Mol-% Si₃N₄, 10 bis 88 Mol-% AI₂O₃ und 2 bis 70 Mol-% AIN erhalten. Die Zusammensetzung der dabei erhaltenen keramischen Materialien liegt innerhalb der fünfeckigen Fläche mit den Ecken A, B, C, D, E des Dreieckdiagramms.

Es wurde festgestellt, daß die erfindun£Sgemäße Keramik hauptsächlich aus einer neuartiger Phase einer festen Lösung von AbO₃ und AIN in Si₃Ni besteht oder aus einem Gemisch aus dieser neuen Phase mit einer neuen Verbindung mit den folgenden Gitterkonstanten (d) 2,89; 2,79; 2,61; 2,58; 2,31; 2,15; 2,04; 1,82; 1,496 und 1,39 (Ä); die Fehlertoleranz der Gitterkonstanten liegt bei ca. 5%.

Eine exakte Erklärung für die große Verschleißfestigkeit der neuen Phase kann zur Zeit noch nicht gegeben werden. Es wird angenommen, daß durch den Einschluß von AI₂O₃ und AIN in Si₃N₄ relativ viele leere Gitterplätze vorliegen und sich aufgrund dieser Gitterfehler Mikrospannungsfelder bilden, welche die hohe Härte und die Verschleißfestigkeit der Keramik bedingen. Die Zusammensetzung der neuen Verbindung ist noch nicht aufgeklärt worden; diese Verbindung kann jedoch durch die aufgeführten Gitterkonstanten identifiziert werden. Die erfindungsgemäße Keramik besteht zu mehr als 80 Gew.-% aus dieser neuartigen Phase, nämlich einer festen Lösung von AI₂O₃ und AIN in Si₃N₄ oder aus einem Gemisch der neuen Phase mit der noch nicht identifizierten neuen Verbindung, die mittels ihrer Gitterkonstanten charakterisiert worden ist. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Keramik beträgt ca. 3,0 · 10-⁶CmZCm⁰C oder weniger, und die Abriebbeständigkeit ist ca.'. ,5- bis 5mal höher als bei der bekannten Siliziumnitrid-Magnesiumoxid-Keramik.

Durch Heißpressen eines Pulvergemisches aus 20 bis 78 Mol-% Si₃N₄, 20 bis 78 Mol-% AI₂O) und 2 bis 40 Mol-% AIN wird keramisches Material erhalten, das zusätzlich zu hoher Verschleißfestigkeit einen bemerkenswert niedrigen. Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,5- 10-⁶cm/cm"C oder weniger aufweist. Im Dreiecksdiagramm liegt die Zusammensetzung dieser bevorzugten Materialien innerhalb der trapezförmigen Fläche mit den Ecken F, G, H, I.

Der Anteil von wenigstens 2 Mol-% AIN in dem Pulvergemisch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik gewährleistet, daß die feste Lösung von AI₂Oj und AIN in Si₃N₄ sehr leicht gebildet wird, ohne nennenswerte Verdampfung von AI₂O) und Si)N₄. Pulvergemische aus 55 Mol-%' Si)N₄ und 45 Mol-% AI₂O₃ (also ohne AiN) wurden 30 min lang bei 170O⁰C unter Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 250 kg/cm² gesintert; hierbei wurde festgestellt, daß einige Proben mehr als 20% ihres ursprünglichen Gewichts verloren haben. Die chemische Analyse ergab, daß die Gewichtsverminderung hauptsächlich auf das Entweichen von AI₂O₃ zurückzuführen war. Wurden dagegen Pulvergemische aus 53 Mol-% Si₁N₄, 45 Mol-% AI₂O₃ und 2 Mol-% AIN sowie Pulvergemische aus 45 Mol-% Si₃N₄, 45 Mol-% AI₂O₃ und 10 Mol-% AIN 30 min lang bei 175O°C unter einem Druck von 250 kg/cm² gesintert, so wurde an keiner einzigen Probe

ίο ein Gewichtsverlust über 5 Gew.-% festgestellt. Durch den Zusatz von AIN zu dem Pulvergemisch kann der Gewichtsverlust beim Sintern verhindert werden, wodurch die Bildung von unbrauchbaren Erzeugnissen fast gänzlich ausgeschlossen werden kann. Es wurde weiterhin festgestellt, daß durch die Anwesenheit von AIN die homogene Verteilung von AI₂O₃ in der die Keramik bildenden festen Lösung und die einheitliche Qualität der Keramik verbessert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, die Temperatur der Wärmebehandlung im Bereich von 1650 bis 2000⁰C zu halten. Liegt die """imperatur bei ca. '600⁰C, dann kann in einigen Fällen der Sintervorgang nicht vollständig durchgeführt werden; liegt dagegen die Temperatur über 2000°C, so verdampft Si₃N₄ erheblich. Zur Erhöhung der Dichte des gesinterten Materia!:· ist es vorteilhaft, während des Sintervorgangs das Material unter Druck auf der erwähnten Temperatur zu halten. Der Sintervorgang muß unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden.

Es wurden eine Reihe von Proben hergestellt, wozu Pulvergemische aus Si₃N₄-Feinpulver (Teilchengröße 75 μιη und feiner), AI₂O₃ und AIN (Teilchengröße jeweils 40 μιη und feiner) erhitzt bzw. mit einem Stempel bei hoher Temperatur in eine Graphitform gepreßt wurden, die einen Innendurchmesser von 40 mm aufwies. Die Sintertemperatur lag bei 1500 bis 1800⁰C, die Heizdauer betrug 10 bis 40 min, und der Druck betrug 100 bis 300 kg/cm²; die Sinterung erfolgte stets unter Stickstoff.

Nach dem Sintern wurde jede Probe abgekühlt und anschließend deren Porisität, Oxidationsbeständigkeit, Ven^hleißwiderstand und Wärmeausdehnungskoeffizient gemessen. Hie in jeder Probe enthaltenen Elemente wurden mittels eines elektronisch arbeitenden Mikroanalysators bestimmt, und die Zusammensetzung jeder Probe wurde mittels der Röntgenstrahlbeugung bestimmt. Der Verschleißwiderstand bzw. die Abriebbeständigkeit wurde nach folgender Methode bestimmt. Scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von 30 mm wurden 12 h lang unter einem Flächendruck von 25 g/cm² gegen eine rotierende Scheibe aus Gußeisen gedrückt; die Schleifscheibe war mit Schleifpartikeln aus Siliziumkarbid (Teilchengröße 43 μπι) bestückt, und die R"!af:ivgeschwindigkeit zwischen Probe und rotierender Scheibe betrug 43 m/min. Es wurde jeweils der Gewichtsverlust dei Proben bestimmt.

Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit wurden die Proben (Durchmesser 40 mm) mit Schleifpartikeln aus Siliziumkarbid (Teilchengröße 20 μηι) oberflächelieh aufgerauht und 48 h lang bei 1200°C in einem Elektroofen an Luft oxidiert und anschließend der Gewichtsanstieg gemessen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde mittels eines Dilatomeiers an Luft gemessen.

^ft5 Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Zum Vergleich werden auch die entsprechenden Angaben für die bekannte Siliziumnitrid-Magnesiumoxid-Keramik aufgeführt.

Pro be	Ausgangsmaterial	AbOi	AIN	Sinterbedingungen	Temp.	Dauer	Figenschaftcn	Clew.	Ab	WA.	Struktur*)
Nr.	Si)Ni			Druck			lh	7-un. d.	gerie	Koeff	Zusammensetzung
								Oxid.	bene	10 *·
									Menge	cm/cm "C
		(Mol-%)	(Mol-%)		') ("C)	(min)		(mg/cm²)	(g)
	(Mol%)	10	10	(kg/cm·	1850	30	(%)	1.0	0.88	_	(Gew.%)
I	80	27	3	300	1600	40	8	0.45	—	2.2
2	70			300			10				wenig freies
		15	20		1750	25		0,8	0,93	—	ShN*
3	65	10	30	300	1850	15	I	0.9	0,80	2.9
4	60			150			1				Obis 20Gew.-%
		20	20		1750	30		0,7	0,80	2.5	AlN
5	60			250			1				ca. 15 Gew-%
		10	40		1850	15		0.9	1,01	—	AIN
6	50			200			1				ca. 3 Gew-%
		47	J		i 750	i5		Ö.Ö5	0.58	2.2	AIN
7	50	57	3	JOO	1600	30	i	1.0	—	2.0
8	40			200			8				wenig freies
		20	40		1800	25		0.5	-	2.5	SisN4
9	40	35	30	200	1750	20	1	0,6		2.5	wenig freies
10	35	30	40	300	1800	25	1	0.9	0,6	2.5	Il
11	30	20	50	250	1600	20	1	0.5	—	3,0
12	30			100			1				ca. 5 Gew.-%
											freies AhOj,
											ca. 17Gew.-%
		10	70		1800	25		0,7	1,02	_	AlN
13	20			300			1				ca.20Gew.-%
											AIN,
											ca. 10Gew.-%
		40	40		1750	30		0.9	1.20	2,5	neue Verb.
14	20	30	50	250	1750	30	1	0.8	—	2,4
15	20			250			1				10Gew.-%AIN
											ca. 13Gew.-%
		60	20		1700	25		0.85	—	2,3	Spinell
16	20			200			1				ca. 3 Gew.-%
		15	70		1800	25		0,7	1,00	—	neue Verb.
17	15			300			1				25 Gew.-%
											neue Verb..
											ca. 10Gew.-%
		60	25		1750	20		0,8	1.25	—	AlN
18	15			300			1				ca. 3 Gew.-%
											neue Verb..
											8 Gew.-%
		20	70		1850	20		0,8	0,98	—	Spinell
19	10			200			1				22 Gew.-%
											neue Verb..
											ca. 10 Gew.-%
		50	40		1800	30		0,9	UO	_	AIN
20	10			250			1				ca. 7 Gew.-%
											neue Verb..
											ca. 5 Gew.%
		70	20		1700	30		1,0		2,5	Spinell
21	10			200			1				15Gew.-%
								Λ-ΑΙ2Ο3

Zum Vergleich: binäres Material aus — 85 Mol-% S13N1 und 15 Mol-% MgO

— ca. 1,0 ca. 1,5 —

") In allen Fällen lag das SijN« vollständig oder weitgehend als neuartige feste Lösung vor.

Die Proben 1 bis 21 sind mit ihren gleichzahligen fizient ist sehr gering: nämlich ca. 3 · 10-⁶cm/cm°

Probennummern entsprechend ihrer Zusammensetzung oder weniger; für die bevorzugten Materialien mit ein«

in das Dreiecksdiagramm eingetragen In allen Fällen ist f.5 Zusammensetzung innerhalb der trapezförmigen Fläcf

der Verschleißwiderstand sehr gut; d. h„ die abgeriebe- F. C, H, I beträgt der Wärmeausdehnungskoeffiziei

ne Menge des jeweiligen gesinterten Materials beträgt nur 2.5 ■ 10-⁶cm/cm°C oder weniger,

ca. 1 g oder weniger; auch der Wärmeausdehnungskoef- Wegen der aufgezeigten Eigenschaften, nämlk

hohen Oxidationsbeständigkeit, hohen Abriebbesländigkeit und geringen Wärmeausdehnung, ist das erfindungsgemäüe keramische Material für Lager. Cieblasedüsen, keramische Schneidwerkzeuge und ähnliche /wecke gut geeignet.

liier/u 1 HIiHt/.ciclinimucn

Claims

Patentansprüche:

1. Gesinterte harte und dichte Siliziumnitrid-Aluminiumoxid-Aluminiumnitrid-Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

10 bis 80 Mol-% Siliziumnitrid (Si₃N₄)
10 bis 88 Mol-% Aluminiumoxid (AI₂Oj) und
2 bis 70 Mol-% Aluminiumnitrid (AIN)