DE2363036A1

DE2363036A1 - Heissgepresstes siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2363036A1
Application number: DE2363036A
Authority: DE
Inventors: Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-19
Publication date: 1974-07-04
Also published as: GB1438709A; US3853566A; JPS4999308A; FR2211420B1; FR2211420A1

Description

Dr. Horst Schüler

Petentanwalt
ό Frönfciurt/Main 1

Hidcmstr. 52

18. Dezember 1973 Dr.Sb/Cs

2M7-RD-5709

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectadv, N.Y., U.S.A.

Ileißgepreßtes Siliciumcarbid

und
i)ie chemischen, physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid machen es zu einem ausgezeichneten Material für strukturelle Anwendungen bei hoher Temperatur. Diese Eigenschaften schließen gute Oxydationsbeständigkeit und gutes Korrosionsverhalten, gute Vr'ärmeübertra gungskoef f izienten , einen geringen Ausdehnungskoeffizienten, eine hohe thermische Schockbeständigkeit und große Festigkeit bei erhöhten Temperaturen ein. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften legt die Verwendung von Siliciumcarbid für Absperrventile zur Handhabung korrosiver Flüssigkeiten, als Auskleidungen von Kugelmühlen, als Wärmeaustauscher für Ilochtempera turöTen, für Pumpen für Spritzgußmaschinen und für Verbrennungsrohre nahe.

Bisher v/urden dichte Siliciumcarbid körper hergestellt durch Reaktionsverbinden, chemisches Bedampfen und Heißpressen. Das Re-

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rktionsverhinden schlieft das hydrostatische Pressen oder Ex- . trudieren ei-ner Mischung aus Siliciumcarbid, Graphit und einem Hinder zu einem geformten Teil, wie einem Stab, ein. Der Ftrb wird dann in einem Tiegel erhitzt, der Silicium enthält, das nach dem Schmelzen mit dem Gr?phit reagiert und mehr Siliciumcarbid bildet. Dps durch diese Umsetzung gebildete Siliciumcarbid bindet die MikroStruktur zusammen. Beim chemischen Bedampfen wird Methyltrichlorsil andampf mit Wasserstoff vermischt und in eine Reaktionskammer geleitet, die einen erhitzten Graphitstab enthält. Dps Silan zersetzt sich be^ der Berührung mit dem heizen StPb und es wird Siliciumcarbid abgeschieden. Das dritte Verfahren ist das Heißpressen, das verwendet worden ist zur Herstellung kleiner Probestücke unter genau bestimmten Bedingungen.

Unglücklicherweise krnn Siliciumcarbid nicht leicht bis zu einer Dichte gesintert werden, die der theoretischen Dichte von Γ.21 g/cm' nahekommen. Ein Verfahren zum Heißpressen von Siliciumcarbid unter geringer Zugabe von Aluminium und F-ipren, die die Verdichtung unterstützen, um gleichmäßige Dichten in der Größenordnung von 98% der theoretischen Dichte zu erhalten, ist in dem Artikel von Alliegro et al in Journal Ceramic Societv Band 39, Nr. IL, November lOFö auf den Seiten 386 bis 38¹^ beschrieben. In diesem Artikel ist ausgeführt, daß dichtes heißgepreßtes Siliciumcarbid, das 1 Gew.-% Aluminium enthält, einen Bruchmodul von et-

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wa 3800 kg/cm (entsprechend 54 000 US-Pfund/Zol1 ) bei Zimmertemperatur und einensolchen von etwa 4920 kg/cm (entsprechend 70 000 US-Pfund/Zoll²) bei 1371°C hat. In diesem Artikel ist weiter darauf hingewiesen, daß die Dichte von heißgepreßtem Siliciumcarbid, das 3-Mol-% Bor enthält, im wesentlichen äquivalent der Dichte von Siliciumcarbid ist, das ohne Verunreinigungen oder Zusätze erhältlich ist, d.h. 2,7 g/cm* .

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß man eine dichte SiI iciumcarbid-Keramik erhalten kann, indem man eine homo-

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BAD

— Ά —

p-ene Dispersion eines Pulvers vom Submikronbereich rus Siliciumcarbid und ejnrmp.nr enthaltenden Additiv herstellt, wobei die Menge des Additivs äquivalent 0.5 bis ?,0 Gevichtsteile Bor pro 100 Teile Siliciumcarbid ist und die Dispersion bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 2000 C und mit einem Druck von etwa 3FO bis-700 kg/cm² (entsprechend 5000 bis ΙΟ 000 US-Pfund/Zol 1. ) für eine ausreichend lange Zeit heiß preßt, um eine dichte nicht-poröse Siliciumcarbid-Keramik zu erhalten. Die erhaltene Keramik hat eine Dichte von mindestens i>R% der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid und ist als Werkstoff geeignet, z.B. für Hochtemper?turanwendungen in Gasturbinen.

Es ist wesentlich, daß die Pulverdispersion eine Mischung von Pulverteilchen im Submikronbereich ist, um beim Heißpressen die hohe Dichte und Festigkeit zu erhalten. Diese kleinen Teilchen können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, z.B. durch direkte Herstellung ?us einer Pulvermischung der Elemente oder durch Reduktion von SiIiciumoxvd mit Kohlenstoff.

Auch das borhaltige Additiv liegt in Form eines Pulvers mit Teilchen im Submikronbereich vor und dieses Additiv k?nn sowohl elementares Bor als puch Borcarbid sein. Für die erforderliche Verdichtung ist die Menge des borhaltigen Additivs kritisch und sie sollte im Bereich von 0.5 bis 3 Gevichtsteilen Bor pro 100 Gewichtsteile Siliciumcarbid liegen. Werden weniger als 0,5 Gewichtsteile eingesetzt, d?nn wird eine volle Verdichtung nicht erhalten, während mehr als 3 Gewichtsteile zu einem übertriebenen Kornwachstum führen, verbunden mit einem Verlust an Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit. Die optimale Menge beträgt 1 Gewichtsteil Bor pro 100 Gewichtsteile Siliciumcarbid.

Um eine homogene Dispersion zu bilden, werden die Pulver mit Teilchen im Submikronbereich des Siliciumcarbids und borhaltigen Additivs vor dem Heißpressen vermischt und ineinander dispergiert. Diese Behandlungsstufe kann durch Kugelmahlen in einem geeigneten Behälter mit Wolframcarbidkugeln durchgeführt werden. Drs Ku-

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hlen erhöht ?uch beträchtlich die erziel bare Dichte des grünen Körpers η?ch dem Herste]]en der Pulver. Ein Wert der Dichte des grünen Körpers von 1.6 p/cm' zeigt eine zufriedenstellende Bearbeitung fin.

Während des Ileißpressens gibt es verschiedene kritische Parameter, welche die Verdichtung und die Mikrostruktur des Endproduktes kontrollieren. Die bedeutendsten sind Druck, Temperatur und Zeit bei der Temperatur. Obwohl diese Bedingungen einzeln diskutiert werden, ist es klar, daß sie voneinander abhängen.

Der■Druckbereich für die volle Verdichtung liegt zwischen etwr

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350 und etwa 700 kg/cm (entsprechend FOOO bis 10 000 US-Pfund/

Zoll') .Füi* allgemeine .Anwendungen und für größere Teile ist der Druck durch die verfügbaren Werkzeugmateri?!ien und Formen begrenzt. Für feste Graphitwerkzeuge liegt die obere Grenze bei etwa 350 kg/cm ^J (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll ) und für faserverstärkte Graphitwerkzeuge liegt die obere Grenze bei etwa

700 kg/cm² (entsprechend IO 000 US-Pfund/Zoll²). Es ist vorteil-

2 haft, einen Druck nahe der oberen Grenze von 700 kg/cm (ent-

o
sprechend 10 000 US-Pfund/ZoI ] ) anzuwenden, da die Anwendung von hohem Druck es ermöglicht, die Temperatur niedrig genug zu halten, um das Kornwrchstum zu kontrollieren. Geringe Drucke, unter etwa 3Γ-0 kg/cm (entsprechend 5000 US-Pfund/Zoll ) erfordern die Anwendung höherer Sintertemperaturen oder längerer Preßzeiten, die ein übertriebenes Kornwpchstum einleiten.

Dps erste Anzeichen der Verdichtung beim Erhitzen ist bei oder leicht oberhrlb von 1600⁰C zu finden, was durch die Bewegung des Preßkolbens festgestellt werden kann. Für alle praktischen Zwecke kann jedoch eine hohe Dichte unterhalb von 1000⁰C nicht erreicht werden. Diese Begrenzung ist durch den anwendbaren Druck bedingt. Bei etwa 700 kg/cm (entsprechend 10 000 US-Pfund/ Zoll ) und 1900°C wird eine 96%-ige relative Dichte in 10 Minu-

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ten erzielt und eine OR^—ige relrtive Dichte erhält man in PO Minuten. Durch Erhöhen der Temperatur nuf 1OFO C und Hp3ten des

ρ O

Druckes bei etwa ⁷OO kg/cm (entsprechend 10 000 US-Pfund /Zoll ') für ?O Minuten erhält m?η eine Dichte von 3.20 g/cm' , entsprechend 0^,6$ der theoretischen Dichte. Der erhaltene Preßling erweist sich nnch der met?Uogrrphischen Untersuchung als porenfrei. Die bei Anwendung der letztgenannten Preßbedingungen erhrltene Mikmstruktur ist gleichmäßig und feinkörnig aus etwa ? Mikron großer gleichachsig liegender Körner zusammengesetzt. Bei 2000 C und unter einem Druck von etwa 700 kg/cm (entsprechend 10 000 US-

Pfund/Zoll^J) für 10 Minuten liegt die erhaltene Dichte noch hoch und nahe der theoretischen, doch es ändert sich die Kornmorphologie. Die Körner werden langgestreckte und isolierte große tafelförmige Krdstnlle in der feinen Kornmatrix. Dieses übertriebene Kornwachstum wird in dem Maße mehr gefördert, wie die Preßzeit verlängert wird oder die Temperatur weiter erhöht wird. So wachsen bei 2100°C und unter einem Druck von etwa 700 kg/cm (ent-

sprechend 10 000 US-Pfund/Zoll ) die tafelförmigen Kristalle bis zu einer Länge von 1 mm in 10 Minuten und es entstehen auch grosse Poren und dementsprechend vermindert sich die Dichte auf etwa 3,15 g/cm*" (98% der theoretischen Dichte). Bei dem angewendeten Druck ist es daher ein ziemlich enger Temperaturbereich von etwa lOOO bis 2000°C, vorzugsweise nahe 10FO⁰C, in dem eine volle Verdichtung zusammen mit einer gleichförmigen MikroStruktur erhalten werden kann.. Das sehr übertriebene Kornwachstum kann der Bildung von Silicium als Ergebnis der Umsetzung geringer Mengen SiIiciumdioxvd, die in dem Siliciumcarbid enthalten sind, gemäß' der folgenden Gleichung zugeschrieben werden:

SiO₀ + .2SiC >3Si + ' 2CO

Die Zeitabhängigkeit der Siliciumcarbid-Verdichtung ist wie bei anderen Sinterphänomenen weniger bedeutend, da die Preßzeit eine

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zu geringe Temperatur oder einen zu geringen Druck nicht ausreichend kompensieren kann. So ergibt ein Sintern bei lOOO C

und unter einem Druck von etwa 700 kg/cm (entsprechend 1.0 000 US-

Pfund/Zoll ) eine oß%_ige Dichte in IO Minuten und eine Wfr-ige Dichte in 30 Minuten, während eine Gesamtzeit von 100 Minuten unter diesen Bedingungen nur eine unbedeutende Verbesserung hervorbringt. Das Sintern ist im allgemeinen innerhalb einer Zeit von 10 bis 60 Minuten abgeschlossen.

Während des Ileißpressens muß eine Atmosphäre verwendet werden, die gegenüber Siliciumcarbid inert ist. Daher können oxydierende Atmosphären, wie Luft, nicht verwendet werden, da sie das Siliciumcarbid zu Siliciumdioxyd oxydieren, das Sintern beeinträchtigen und die Ilochtemper? tureigenschaf ten vermindern. Bräuchbare inerte Atmosphären schließen Argon, Helium und Stickstoff ein.

Viie durch Röntgenstrahlbeugung, Elektronenbeugung und Metallographie festgestellt wurde, ist das feinkörnige Siliciumcarbid pus ^-Siliciumcarbid und einer geringen, variierenden Menge von <j(_-Siliciumcarbid (611) zusammengesetzt. Es ist auch eine geringe Menge Siliciumdioxyd an den Kornrändern vorhanden, üblicherweise in einer Menge von etwa 1 Vol.-%. Es konnte keine besondere borhaltige Phase festgestellt werden, was vermuten läßt, daß das Bor mit dem Siliciumcarbid eine feste Lösung bildet. Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines im wesentlichen porenfreien, feinkörnigen Siliciumcarbids mit hervorragenden mechanischen und thermischen Eigenschaften, die für Kochtemperaturanwendungen in Gasturbinen von Bedeutung sind. Die Dichte des Produktes beträgt mindestens 98% der theoretischen Dichte.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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Peispiel I

Ein hochwertiges käufliches Si]iciumcarbidpu]ver (Norton E277) wurde in destilliertem Wasser dispergiert, um eine 2%-ige Suspension zu erhalten. Die Dispersion wurde 2 Stunden l?>ng mit einem Propellermischer gerührt und man ließ sie sich d?nn für eine Zeitlang absetzen, die der Sedimentations ze it für t Mikron gro°.e Siliciumcarbidteilchen entsprach, wie sie durch Frrechnen rus dem Stoke'sehen Gesetz ermittelt worden wrr. Die Flüssigkeit wurde von dem Sediment abgegossen, das dann in dem gleichen Volumen destillierten Wassers redispergiert wurde und die Sedimentation wurde wiederholt.

Die Flüssigkeiten von beiden Sedimentrtionen wurden gemeinsam verdampft und ergpben P-% eines SiIiciumcarbidpu]vers im Submikronbereich, bezogen auf das für die Fraktionierung ursprünglich eingesetzte Gewicht des SiIiciumcarbids. Dieses Material war im Submikronbereich durch die folgenden Daten charakterisiert.

Spektrografische Analyse

Elemente	PPM
Al :	1,600
Fe :	1,500
Cr	: 40
V	3P0
Ti	: 230
Zr	: 70

Sauerstoff % : 4.2

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pvknometrische Dichte : ,3,13 g/cm

spezifische Oberfläche : 18,2 m /g
durchschnittliche Teilchengröße : 0,1 Mikron

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Beispiel II

Zu einem Siliciumcarbidpulver im Submikr'onbereich, wie es nach Beispiel I erhalten wurde_} gab man 3,6 Gewichtsteile pro 100 Teile des Siliciumcarbids eines Borcarbidpulvers im Submikronbereich, das durch Fraktionierung eines käuflich erhältlichen Produktes in der gleichen Weise wie das entsprechende Siliciumcarbidpulver erhalten wurde. Es wurde eine Dispersion von FO g der Mischung in 100 g Wasser durch Schütteln in einem Kunststoffgefäß mit etwa 6 mm (entsprechend \/^Δ Zoll) großen Wolframcarbidkugeln hergestellt. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und das erhaltene Pulver mit einem Sieb mit einer lichten Mrschenweite von etwa 0,42 mm (entsprechend 40 Mrschen/Zoll US-Standard) gesiebt und in ein 1 Zoll-Borgraphit-Werkzeug gefüllt.

Eine Probe mit einem Durchmesser von etwa 25 mm (entsprechend X Zoll) v/urde unter einer Atmosphäre von 1 mm Hg Argon bei

1950⁰C und einem Druck von etwa 3FO kg/cm (entsprechend 5000 US-

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Pfund/Zoll ) 30 Minuten lang gepreßt. Der volle Druck wurde bei einer Temperatur von 1700°C beim Aufheizen angewendet und beim Abkühlen bei 1700°C vermindert. Der Preßling hatte eine Dichte von 3,18 g/cm* (99% der theoretischen Dichte), weniger als 1% Restporosität und eine durchschnittliche Korngröße von 4 Mikron. Die Festigkeit bei Zimmertemperatur bei einem Dreipunktbiegen (3 point bend) auf einer Distanz von 1,59 ^cm (entsprechend 0,625 Zoll) eines bearbeiteten Teststabes mit einem Querschnitt

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von etwa 6,45 mm (entsprechend 10 mil ) und einer Länge von

2,5 cm (entsprechend 1 Zoll) betrug etwa 5625 kg/cm (entsprechend SO 000 US-Pfund/Zoll²).

Beispiel III

Zu dem Siliciuracarbidpulver im Submikronbereich, wie es nach Beispiel I hergestellt wurde, gab man 1 Gewichtsteil pro 100 Teile des Siliciumcprbids eines bis zur Submikrongröße kugelgemahlenen amorphen Bors und vermischte mit dem gleichen Gewicht Kohlenstoff-

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tetrachlorid zur Herstellung einer dünnen Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wurde in einem Kunststoffgefäß mit Wolframcarbidkugeln 5 Stunden lang gemahlen. Dann ließ snrn die Flüssigkeit verdampfen und füllte das Pulver in ein Graphitwerkzeug. Dps Werkzeug wurde dann induktiv in einer Atmosphäre von 1 mm Hg Argon bis auf 1750 C für 1 Stunde unter einem Druck von etwa 70 kg/cm (entsprechend 1000 ÜS-Pfund/Zoll ) erhitzt. Nachdem die genannte Temperatur erreicht worden \v?r, erhöhte ms η den Druck auf etw?

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700 kg/cm (entsprechend 10 000 US-Pfund/Zoll ), und die Temperatur in 30 Minuten auf 10FO⁰C und hielt bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten-, Die Atmosphäre wurde bei etwa 1 mm Hg Argon gehalten. Danach verringerte man die Temperatur allmählich, während man den vollen Druck ?uf dem Probekörper beibehielt. N?chdem 1700°C erreicht waren, wurden sowohl Druck als auch Heizung ausgeschaltet und man lieft sich das Svstem abkühlen.

Teststäbe mit einem Querschnitt von etwa 6,4? mm (entsprechend 104 mil ) und einer Länge von 2F mm (entsprechend 1 Zoll) wurden hergestellt und mit einer Diamantscheibe poliert, deren Diamantpulver aus Teilchen bestand, die einer lichten Maschenweite von etwa 0,074 mtn (entsprechend 200 Maschen/Zoll US-Standard) entsprachen. Das Produkt hatte eine Dichte von 3,2 g/cm und wies folgende nach üblichen Verfahren bestimmte Eigenschaften auf:

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Festigkeit (Dreipunktbiepen) Zimmertemp. F62F kg/cm' (SO 000 psi). 1 POO⁰C F62F kg/era² (P-O 000 psi) 1 400°C F62F kg/cm² (RO 000 psi) 1 FOO⁰C '4FOO kg/cm² (64 000 psi) .1 600°C 30Π0 kg/era² (44 COO psi)

Zeit bis zum Bruch bei 160Q°'C 1760 kg/cra² (2F 000 psi) > 4 FOO Min. 2110 kg/cm² (30 000 psi) > 4 500 Min. 2460 kg/cm² (35 000 psi) ~ 40 Min.

Kriechgescfawindigkeit bei 1620°C und unter einem Druck von etwa 1760 kg/cm (entsprechend 25 000 US-Pfund /Zoll²) (Biegen)·

1,5 χ 10"⁹ cm/cm Sek.

Oxydntionsgeschwindigkeit in Luft bei 1600°C

Gewichtszunahme von O₅5 mg/cm in 64 Stunden.

Diese Ergebnisse zeigen, daQ, hohe Festigkeiten erhalten worden, insbesondere bei höheren Temperaturen, die wesentlich besser sind als solche, die in dem obigen Artikel vor. Alliegro et al genannt sind..

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Claims

P η tenta-nsprüche

1.) Verfahren zum Herstellen einer dichten Siliciumcarbid-Keramik, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

n) Herstellen einer homogenen Dispersion eines Siliciumcarbidpulvers, mit Teilchen im Submikronbereich und eines borhaltigen Additivs ebenfalls mit Teilchen im Submikronbereich, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Bor und Borcarbid und die Menge des Bor-Additivs 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Bor pro 100 Gewichtsteilen Siliciumcarbid äquivalent ist und

b) Heißpressen der Dispersion in einer inerten Atmosphäre

bei einer Temperatur von etwa 1900 bis 2000°C und unter

einem Druck von etwa 350 bis 700 kg/cm (entsprechend

5000 bis 10 000 US-Pfund/Zoll²) für eine ausreichende Zeit, um eine Keramik hoher Dichte zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Preßzeit zwischen 10 und 60 Minuten liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Additiv Bor ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet . daß das Additiv Borcarbid ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die inerte Atmosphäre Argon ist, die Temperatur etwa 195O°C beträgt, der Druck etwa 700 kg/cm (entsprechend 10 000 US-Pfund/Zoll²) und die Zeit etwa 30 Minuten ist.

Dichte Si]iciumcarbid-Keramik, dadurch gekennzeichnet . daß sie Siliciumcarbid und ein borha]tiges Additiv umf?ßt, wobei das Additiv ausgewählt ist pus Bor und Borcarbid und die Menge des Bor-Additivs 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Bor pro 100 Gewichtsteilen Siliciumcarbid äquivalent ist und das Bor-Additiv in fester Lösung mit dem Siliciumcarbid vorliegt, die Keramik im wesentlichen porenfrei ist und eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte für Siliciumcarbid hat.

7. Keramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Additiv Bor ist.

8. Keramik nach Anspruch 6, dadurch gekennze ichnet , daß das Additiv Borcarbid ist.

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