DE2319514A1

DE2319514A1 - Dichtes hexagonales silicium-aluminium-oxynitrid

Info

Publication number: DE2319514A1
Application number: DE2319514A
Authority: DE
Inventors: Gerald Q Weaver
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1430019A; US3837871A

Description

betreffend
Dientes hexagonales SiIiciuifl-aluminiusi-oxynitr 1 d

Die Erfindung betrifft ein quaternäres Siliciuin-aluminiumoxynitrid mit hexagonaler Phenakitkristallstruktur. Es wird erhalten durch Umsetzung von Siliciumoxynitrid mit nennenswertem Anteil an Aluminium, Der Anteil an dem Produkt, welches in die hexagonale quaternäre Verbindung umgewandelt wird, beträgt möglicherweise etwa den 6-faehen Aluminiumgehalt bis hinauf zu 15 Teile Aluminium auf 100 Teile SipOIIpi wenn das Siliciumoxynitrid weitgehend in die hexagonale quaternäre Verbindung Si₉ Al OKT₀ umgesetzt wird. Mit zunehmendem Anteil an Aluminium scheinen die relativen Mengen von Silicium und Aluminium in der Verbindung sich zu Terändern, bis zur Zusammensetzung im Sinne der Formel SiALOUp· Weiteres Aluminium kann in dem Kristallgitter nicht mehr aufgenommen werden. Wenn das Gemisch heiß gepreßt wird, so erhält man ein hochfestes Material mit einer Porosität von weniger als 1$.

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ORIGINAL IHSf»ECTEÖ"

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Siliciumoxynitrid ist bereits einige Zeit !bekannt und ■-auch seine hervorragenden Eigenschaften (US—PSS 2 968 530, 3 356 515 und American Ceramics Society Bulletin, Bd.46, Nr. 7, S.667-671 aus 1967). Dieses Material hat in der Praxis keinen Eingang gefunden wegen der Schwierigkeit, eine höhere Dichte als eventuell etwa 95$ der. Theorie zu erlangen. Nach obigen bekannten Verfahren erhält man ein Produkt, welches in der Hauptsaeh^ä'ais^iliciiumoxynitrid besteht und etwa 0,3 bis 5 Gew.-$ Erdalkalloxld Aufweist und heiß gepreßt ist auf eine Dichte von etwa 95$ der Theorie. Man hat also noch immer ein Produkt, mit einer Porosität von etwa 5$· Es kann angenommen werden, daß dieses bekannte Material weitgehend orthorhombisch ist, jedoch gibt es einige Anzeichen für geringe Anteile an ß-Siliciumnitrid als Verunreinigung.. In der Literatur findet man noch einige Hinweise auf Materialien, enthaltend Aluminium, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff, wie GB-PS 970 639. Hier sind bis zu 25$ Al₂O, als "Flußmittel¹¹ "für das Si₅M₄. beim Heißpressen vorhanden. Dieses aluminiutnoxidhaltige Produkt ist schlechter als ein solches unter Anwendung von Magnesiumoxid als Flußmittel. Aus der US-PS 3 262 761 ist die Umsetzung von Alumini um mit Si₇N. in Gegenwart von Sauerstoff bekannt,, um Substanzen dieser Elemente mit variierenden Zusammensetzungen zu erhalten. Bei allen diesen Produkten handelt es-sich jedoch nicht um. quaternäre Verbindungen im Sinne des erfindungsgemäßen Silicium-aluminium-Oxynitrids.

Siliciumoxynitrid SigON^,, erhalten nach der US-PS 3 356 513_f enthält 0,1$ Calciumoxid oder darunter und wird heiß gepreßt in Gegenwart verschiedener Anteile an Aluminium. Die. Röntgenanalyse dieses heißgepreßten Produktes ergibt die Anwesenheit einer wesentlichen Menge von möglicherweise quaternärer Verbindung Siliciuin-aluminium-oxynitrid Si₀ Al 0N₀. Diese quaternäre Verbindung zeigt ein hexagonale3

<1"""X X c.

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Gefüge, ähnlich dem. des . ß-SiJi*, jedoch, aufgeweitet. Es wurde festgestellt, daß mit steigendem Aluminiumanteil von 5 auf 15 Teile Aluminium auf 100 Gew.-Teile SIpON₂ der Anteil an hexagonaler quaternärer Verbindung in dem. Heißpreßling in etwa die 6fache Gewichtsmenge des Aluminiums innerhalb des ,Produkts ausmacht. Bei etwa 15 Teilen zugesetztem Aluminium scheint nach der Röntgen-Beugungsanaly3e im wesentlichen das gesamte Silieiumoxynitrid überführt worden zu sein 'in die hexagonale quaternäre Verbindung Si₉ Al ON₉. Dieses Produkt, selbst bei Konzentrationen von Aluminium bis herunter auf 5 Teile auf 100 und darunter Si₉ONpJ ergibt beim Heißpressen eine Porosität von weniger als 1$ und eine !Festigkeit von etwa ty

4690 kg/cm gegenüber dem nach Beispiel 12 obiger amerikanischer Patentschrift erhaltenen Produkt mit einem vergleichweisen Wert von 2100 kg/cm .

Die Gitterparameter der erfindungsgemäßen Substanz iai hexagonalen System steigen offensichtlich an in gerader Linie in Abhängigkeit von der Aluminiumkonzentration» Bei einer Konzentration von Aluminium entsprechend annähernd der Formel SiAlOK₂ stellt man folgende Gitterwerte fest; a = 7685 % und c = 2984 λ. Dieses aufgeweitete Gitter ist eine direkte Funktion der Aiuminiumkonsentration, wie sich aus den Fig. 1 und 2 ergibt. In ihnen sind die berechneten Gitterwerte aufgetragen. Fig. 1 zeigt die berechnete Gitterkonstante a in Abhängigkeit der Aluminiumkonzentration und S¹Ig. 2 die entsprechenden Werte für die Gitterkonstante c. In beiden Diagrammen sind fünf Punkte eingezeichnet, und zwar 1, II, III, IV entsprechen in den Tabellen I, II, III, IV angegebenen Werten- Die Punkte V sind die entsprechenden Gitterwerte für ß-Siliciumnitrid. In den Fig« 1 und 2 ist die Zusammensetzung SiAlOK₉ angedeutet. Auch ist die bemerkenswerte Übereinstimmung zwischen dieser Zusammensetzung und einem Knick in der

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Kurve der anateigenden Gitterparaaieter deutlich. Bei der Zusammensetzung IV kann angenommen werden, daß das gesamte Aluminium, welches vom. Kristallgitter aufgenommen werden kann, aufgenommen ist und daß weitere Aluminiumanteile für die Bildung anderer Verbindungen, deren Gefüge und Zusammensetzung noch nicht vollständig aufgeklärt ist, dienen»

.t

Es ist überraschend^ daß diese Verbindung Si₀ ;„Äl" 0H₀ mit zwei unterschiedlichen Kationen einer kleinen Elementarzelle, wie sie für ß'Bi^SF. und Ge^M. angewandt wird, zuzuordnen ist entgegen den normalerweise für Phenakite üblichen großen Zellen, nämlich Produkte auf der Basis von JSepSiCK . Es besteht folgende Relation;

Im Phenakit-System ist a = ß.a.ßSi_B-

und c = 3«o

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geht man vorzugsweise aus von Siliciumoxynitrid—Pulver (hergestellt im Sinne der US-PS 3 356 513) mit einem geringen Anteil an Erdalkali oxid. Bei der "bevorzugten Form enthält das Siliciumoxynitrid etwa 0,1 oder darunter CaO und wird zusammen mit feinem Aluminium in eine Kugelmühle eingebracht. Bei dem Siliciumoxynitrid handelt es sich um ein Produkt relativ hoher Reinheit, zumindest 90$, vorzugsweise 95$ SipOHp, und zwar sehr

feinpulverig, ζ*Β. etwa'2/um. Das Aluminium soll eine Teilchengröße in der Größenordnung von 4,5 yum und einer Reinheit von 997° besitzen und in Form eines Pulvers mit geringem Sauerstoffgehalt vorliegen. Die Mühle ist vorzugsvxeise ausgekleidet mit Wolframcarbid; die Mahl körper sind Wolfrarncarbidkugeln. Nach dem Mahlen von etwa 10 Stunden in einem flüssigen Mahlhilfsmittel, wie Isopropanol, wird die Masse ausgetragen, das Mahlhilfsmittel abgedunstet und das Pulver in eine Graphitform gefüllt. Es wird dann unter gleichzeitiger

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Anwendung von Wärme und Druck (z.B. 245 kg/cm, "bei einer Temperatur von 1750⁰C) die maximalen Preßbedingungen etwa 5 min eingehalten.

Im Rahmen obigen Herstellungsverfahrens ist die jeweilige Aluminiummenge, die dem Silixiumoxynitrid-Pulver vor dem Mahlen zugesetzt wurde, nicht angegeben. Der Aluminiumgehalt kann achwanken zwischen etwa 1 und 50$ des Gemisches. Während

die genaue Wirksamkeit des Aluminiums noch nicht vollständig ermittelt werden konnte, kann man doch annehmen, daß das Aluminium in das Gitter des Siliciumoxynitrids eintritt und dabei eines der beiden Siliciumatome ersetzt. Ist nun eine geringe Menge von Aluminium im Gemisch vorhanden, so kann man annehmen, daß diese Substitution begrenzt ist auf den Oberflächenbereich aufgrund eines Diffusionseffekte. Ist jedoch der Aluminiumgehalt gering, z.B. 2$, so scheint es doch zu einer merklichen Verdichtung zu kommen, die jedoch wesentlich größer ist als man sie mit Erdalkalien alleine nach dem Stand der Technik erhalten kann. Diese Verdichtung beruht möglicherweise auf einer Diffusionsbindung von zumindest der Oberflächenschicht der einzelnen Si₂ON₂-KOmCr aufgrund der Aluminiumsubstitution für das Silicium im Oberflächenbereich jedes Korns bei möglicherweise teilweiaer Umwandlung eines Teils des Kristalls in die hexagonale Aluminium-siliciumoxynitrid-Phase.

Wird ein größerer Anteil an Aluminium, z.B. 10 Teile auf 100 Teile Si₂OHp angewandt, so scheint ein größerer Anteil in das hexagonale Aluminium-silicium-oxynitrid umgewandelt zu werden. Diese Reaktion läuft möglicherweise nach folgendem Schema:

χ Al + Si₂ON₂ —» ^si2-x^Alx^0N2 ^{+ X Si}

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Um die Phase des freien Siliciüms auszuschalten und damit die Festigkeit und die Hochtemperatur-Eigenschaften zu -verbessern, kann man das in situ gebildete Silicium auf verschiedenste Weise entfernen, z.B. mit Kohlenstoff, Stickstoff, Bor oder durch Auslaugen mit Salpetersäure und ITußsäure«

Wie bereits angedeutet» kann man annehmen^ daß der maximale Anteil an. Aluminium, der in das Kristallgitter eingebatit werden kann, der empirischen Formel SiAlOHp entspricht. Wird dem G-emisch mehr Aluminium zugesetzt, so kann angenommen werden, daß eine andere Aluminiumverbindung mit deia überschüssigen Aluminium gebildet wird. Die Struktur dieser Verbindung ist noch nicht aufgeklärt, jedoch ergeben sich gewisse Hinweise, daß sie nahe an die Formel Al * SiN, herankommt, da sie bei Röntgen-Beugungsuntersuchungen iso strukturell ist mit Al₄SiC₄.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Siliciumoxynitrid-Pulver (95'^ Si₂ON₂, Rest SiO₃ und

ßSi^W., 2_um mittlere Korngröße, etira 0,1$ CaO) wurde angewandt,

j 4 Sögt
und zwar 40ö"g zusammen mit 10 g Aluminium (Reinheit mindestens 99$, mittlere Korngröße 4,5 *>Μ» niederer Sauerstoffgehalt Sorte wie man sie normalerweise in Raketenbrennstoffen anwendet). Dieses Gemisch wurde in eine knapp 1 1 fassende, mit Wolframcarbid ausgekleidete Kugelmühle mit Wolframcarbidkugeln eingebracht und etwa 20 h in Gegenwart von 450 om Isopropanol gemahlen. Der Schlamm wurde ausgetragen, der Alkohol durch Erwärmen auf etwa 90⁰C abgetrieben, das trockene Pulver gesiebt durch ein Sieb / mm Maschenweite (40 mesh).

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10 g dieses Pulvers wurden in eine Graphitform, 25 nun Durchmesser, 76 mm Länge, gegeben und mit einem Graphitstempel verpreßt. Preßprogramm: Raumtemperatur auf 1200⁰C, verbunden mit Drucksteigerung von 7 auf 210 kg/cm . Der Druck wurde beibehalten, während die Temperatur auf 1780⁰C gesteigert wurde. Dann konnte der Preßling im Ofen auskühlen, wurde aus

der Form ausgetragen und Festigkeit, Dichte, Zusammensetzung und Kristallstruktur ermittelt. ·

4690 kg/cm² ι

Versuchen.)

2 Querbiegefestigkeit - 4690 kg/cm (Mittel aus 4

Dichte 3,1 g/cm⁵

Aufgrund der Eöntgen- Si₂ONp + hexagonales Material Beugungsanalyse (Phenakit)

Beispiel 2

Ein Beispi' 1 für die Reaktion des

mit Kohlenstoff ergibt sich im folgenden: Ein Gemisch aus 200 g SJ.pONp und 50 g Aluminium wurde in einer Wolframcarbid-Mühle mit Isopropanol, wie oben beschrieben, gemahlen- Zu 25 g dieses ungebrannten Gemisches wurden 12g eines mit Purfuryi-

_eg .stand alkohol verdünnten Furf uralharz/ (Glühl rück/ -'.char yield — etwa 60>t) gegeben. Das Ganze wurde 25 min in einem kleinen Mischer gemischt und dann 75 g Siliciumcarbid, Körnung 0,1 mm (150 grit), zugesetzt. Nun wurde noch 1 h weitergemischt, das Ganze ausgetragen, liber Nacht an der Luft getrocknet und verpreßt zu Pellets mit einem Durchmesser von 50 mm unter einem Druck von 420 kg/cm . Diese Kugeln wurden in einem Graphitofen mit Induktionsheizung in Argonatmosphäre gebrannt. Die Temperatur wurde auf 1780⁰C gesteigert, etwa 5 min gehalten und die ganze Versuchszeit auf etwa 1 h eingestellt. Die Röntgenanalyse der aufgebrochenen Pellets ergab nur Siliciumcarbid und obiges Phenakitmaterial, woraus sich ergibt, daß bei der Umsetzung des Aluminiums mit SipON^

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- " ■ Kohlenstoff elementares Silicium gebildet wird, welches mit dem/aus dem furfurylalkoholhaltigen Harz zu Siliciumcarbid gebunden wurde.

Beispiel 3

Im Sinne des Beispiels 1 wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei der Anteil an Aluminium im Gemisch mit dem Siliciumoxynitrid-Pulver zwischen 9 und 33 Gew.-^ variiert wurde. In den Tabellen I bis IY sind die Ergebnisses der verschiedenen Versuche zusammengestellt. Bei diesen Untersuchungen wurde der Gitterabstand d in den hkl-Ebenen (Miller indices) ermittelt und in den Tabellen angegeben. Während andere Hefte χ ionen vorlagen und als aufgeweitete ßSi-KN-Struktur festgelegt werden konnten, waren die Intensitäten doch so gering, daß tatsächlich eine exakte Information

war. über den Gitterabstand d durch Rb" nt gen-Beugungsanalyse möglich/ Aus den gemessenen Gitterabständen d ergeben sich die mit Hilfe eines Computers ermittelten Gitterparameter. Bei den aufgeführten theoretischen Werten für d handelt es sich um errechnete Werte aus den besten Ablesungen der Gitterparameter.

	SMx = ο	Tabelle I	1,3461	= 7,627 und
Si₂ON₂ +9,1 Gew.-ή	hkl	,355 in Si₂__xA1.0N₂	1,4414.	= 2,931
d gemessen		d berechnet für a	1,4655
	321	C	1,5153
1,3461*	410	1,5535
1,4412	002	1,5985
1,4660	320	1,7604
1,5158	311	1,8320
1,5565	221	2,1922
1,5976	301	2,4965
1,7603	310	2,6791
1,8314	201
2,1904	210
2,4954	101
2,6758

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Die Röntgen-Beugungsanalyse ergab noch SipONp und ¥Si2i gebildet aus dem Wolframcarbid, welches aus der Mühle stammte.

	Tabelle	II	1,2671	7,636 und
Si₂ON₂ +13,	0 Gew.-$ALx = 0,536	in Bl_2-31Al_xOT₂	1,2727	2,940
d gemessen	hkl	d berechnet für a' =	1,2954
		c. = •	1,3482
1,2670	212	1,4431
1,2730	330	1,4700
1,2962	411	1,5171
1,3485	321	1,5561
1,4427	410	1,7636
1,4688	002	1,8341
1,5172	320	1,9043
1,5556	3ir	1,9090
1,7628	301	2,1971
1,8335	310	2,3294 ■
1,9037	211	2,4995
1,9141	220	2,6865
2,1948	201
2,3280	111
2,4981	210
2,6834	101

Weitere Phason: SipONp (sehr schwach) und Si.

	-	Tabelle :	LII	1,1557	= 7,663 und
Si₀ON, + 20,0 Gew.-?	iAW = 0,715	in Si₂^_xAl_xON₂	1,2779	= 2,970
d gemessen	hkl	d berechnet für a	1,3017
		C	1,3548
1,1562	312	1,4482
1,2781	212	1,4850
1,3026	411	1,5225
1,3558	321	1,5645
1,4489	410	1,6099
1,4839	002	1,7741
1,5231	320	1,8406
1,5644	311	2,2130
1,6094	221	6/0817
1,7742	301
1,8400	310
2,2110	201
30984

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Fortsetzung Tabelle III

d gemessen hkl d berechnet

2,5039 210 2,5083

2,7023 101 2,7109

Weitere Phase: Si

Tabelle IV

Si₀OW₉ +33,3 Gew.-$ALx = 1,787 in Si₉ Al ON₉ d gemessen hkl

1,3053 411

1,4925 002

1,5259 320

1,6148 221

1,7798 301

1_r8447 310

2,2214 201

2,5139 ' 210

2,7233 101

Weitere Phasen: Si ixnd unbekannte Verbindung, möglicherweise

Si Al N . χ y ζ

d berechnet für a =	1,3059	7,685 und
c =	1,4920	2,984
1,5268
1 ,6154
1,7803
1,8459
2,2216
2,5155
2,7228

Patentanspräohe

gemäß Eingabe

eingegangen am LÄ-.l!?. —üb

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Claims

Patentansprüche

(T) Dichtes Produkt, "bestehend in der Hauptsache aus a) einer quaternären Verbindung von Silicium, Aluminium, Sauerstoff und Stickstoff mit hexagonalem Phenakitgefüge, gegebenenfalls b) Silieiuifioxynitrid und/oder gegebenenfalls c) einem Anteil an Silicium in Form von freiem oder gebundenem Silicium, entsprechend zumindest dem Anteil, der durch Aluminium in der quaternären Phase ersetzt worden ist.

2 ο Dichtes Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Siliciumverbindung unter c) Siliciumcarbid ist.

Dichtes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge

kennzeichnet

daß kein Aluminium vorliegt und

die Porosität

beträgt.

4. Dichtes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

kennzeichnet, Formel SiALOU₂ entspricht,

g e -

daß die quateriiäre Verbindung der

81X11

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At

Le e rs e i te