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Die Erfindung betrifft einen Zinkoxidkristall mit
einer neuen Form und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Erfindungsgemäße Produkte können als Industriematerial und als
Material für Gebrauchszwecke eingesetzt werden.
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Mit Gasphasenverfahren erhaltene Zinkoxidkristalle
besitzen unterschiedliche geometrische Formen, wie etwa eine
granulare Form, eine Nadelform, eine Blattform und eine
Vierfußform. Insbesondere bei der Herstellung von vierfußartigen
Kristallen, die in Einzelheiten beschrieben ist in Journal of
Crystal Growth, 108, Nr. 1/2, Januar 1991, S. 277 - 284), mit
einem solchen Verfahren oder unter derartigen Bedingungen, daß
eine zufriedenstellende Steuerbarkeit nicht erhalten wird,
werden auch sich von vierfußartigen Kristallen unterscheidende
Kristalle in gemischter Form erzeugt und in einigen Fällen ist
die Anzahl der Nadeln größer als die Anzahl bei vierfußartigen
Kristallen und diese sind zur Bildung des Kristalls an
gleichen Verbindungsstellen miteinander verbunden. Daher ist in
einer Gruppe derselben Kristalle mit einer komplizierten Form
die Anzahl der Nadeln recht unregelmäßig und folglich wird
keine Homogenität gefunden und der Winkel zwischen den Nadeln
ist nicht konstant. Darüber hinaus beeinflussen blattartige
Kristalle den Bildungsmechanismus und das Kristallwachstum und
die Kristalle werden häufig mit damit verbundenen derartigen
blattartigen Kristallen gebildet.
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Wie vorstehend beschrieben, werden häufig
Nebenproduktkristalle erzeugt, bei denen die Nadeln (nachstehend
"Beine" genannt) an einem Punkt miteinander verbunden sind und
vier oder mehr Beine wachsen auf zufällige Weise. Es gibt
keine Reproduzierbarkeit hinsichtlich der Form derartiger
ähnlicher Kristalle und sie bilden eine Mischung von derartig
komplizierter Form, daß es selbst in derselben Charge
schwierig ist, derartige ähnliche Kristalle zu finden.
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Ein Verfahren, mit dem bei der Herstellung von nur
vierfußartigen Kristallen eine zufriedenstellende
Steuerbarkeit bereitgestellt wird, ist in der EP-A-407 601 offenbart.
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Bislang wurde ein Mechanismus zum Erhöhen der
Beinanzahl eines vierfußartigen Kristalls vorgeschlagen, bei dem
neue Beine zusätzlich zwillingsartig von einem Rand eines
Kristalls in Form eines dünnen Blattes, der zwillingsartig
zwischen den Beinen des vierfußartigen Kristalls gebildet und
gewachsen ist, wachsen. Allein, mit einem derartigen
zwillingsartigen Mechanismus ist die Steuerung der Bildungspunkte
derartiger Beine und der Häufigkeit dieser Bildung schwierig und
selbst wenn die Beinanzahl des erzeugten Kristalls, der Winkel
zwischen den Beinen dieses Kristalls, die Anzahl blattartiger
Kristalle und das Wachstumsmaß in Betracht gezogen werden, ist
der Erhalt von Kristallen einheitlicher Form äußerst
schwierig.
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Der Erfinder dieser Erfindung hat ein ausgedehntes
Studium und eine ausgedehnte Analyse der o.g. Kristalle mit
nicht konstanter Form durchgeführt und zwar auf verschiedene
Arten, wie etwa mit einem Röntgenbeugungsverfahren, einem
Elektronenbeugungsverfahren und einer Ätzbehandlung. Als
Ergebnis wurde herausgefunden, daß es beim Wachstumsmechanismus
viele Faktoren gibt und daß sich auf Grund der Verwicklung
dieser Faktoren häufig Defekte, wie etwa verschiedenartige
Fehlstellen entwickeln, und es wurde bestätigt, daß es auf
Grund derartiger Defekte keine konstante Form der vor stehend
genannten Kristalle gibt.
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Bei einigen Gasphasenverfahren zum Herstellen eines
Zinkoxidkristalls (insbesondere eines vierfußartigen
Zinkoxidkristalls) liegen die vorstehend beschriebenen
Zinkoxidkristalle mit einer komplizierten Form in einer Mischbeziehung zu
vierfußartigen Kristallen vor, wenn metallisches Zink in einer
Atmosphäre mit einer vergleichsweise hohen
Sauerstoffkonzentration gebrannt und oxidiert wird.
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Zum Erhalt der vollkommen neuen erfindungsgemäßen
Zinkoxidkristalle mit einer konstanten Struktur ist daher die
Einrichtung und Benutzung eines neuen Wachstumsverfahrens
notwendig, mit dem ein Wachstumsmechanismus erhalten wird, der
sich von denjenigen herkömmlicher Verfahren unterscheidet.
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Andererseits wurde bislang noch kein homogener
Kristall mit Beinen, deren Anzahl geringer ist als die Anzahl (4)
der Beine des vierfußartigen Kristalls öffentlich bekannt
gemacht oder hergestellt.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Im Hinblick auf die oben angesprochenen Probleme im
Stand der Technik besteht eine Aufgabe dieser Erfindung in der
Schaffung eines Zinkoxidkristalls mit einer neuen Form und
einer neuen Struktur.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der
Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines derartigen
neuen Zinkoxidkristalls.
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Zur Lösung der oben angegebenen Aufgabe wird
erfindungsgemäß ein Zink-Zinn-Legierungspulver oder ein Zinnpulver
mit einem Zinkpulver, das aus Teilchen besteht, auf deren
Oberfläche jeweils ein Oxidfilm (eine Oxidschicht) gebildet
ist, gemischt und diese Mischung wird erwärmt und oxidiert um
den erfindungsgemäßen Zinkoxidkristall wachsen zu lassen.
Insbesondere beträgt die Zinnkonzentration in der oben
angegebenen Pulvermischung (Ausgangsmaterial) nicht mehr als 40 Gew.%
(vorzugsweise weniger als 30 Gew.%) und die Temperatur
innerhalb eines Reaktionsofens wird im Bereich zwischen 820ºC und
1100ºC (vorzugsweise zwischen 860ºC und 1000ºC) gehalten und
unter diesen Bedingungen wird nach Einfüllen der
Pulvermischung Luft oder Sauerstoff in den Ofen eingelassen, um die
Oxidation zu bewirken. Der auf der Oberfläche der einzelnen
Teilchen des Zinkpulvers (Ausgangsmaterial) gebildete Oxidfilm
kann mit einem Verfahren erzeugt werden, bei dem das
Zinkmaterial mechanisch zu einem Pulver gemahlen wird, das
anschließend in reines Wasser eingetaucht wird, oder mit einem
Pulverherstellungsverfahren, bei dem metallisches Zink in
geschmolzenem Zustand in die Luft gesprüht oder atomisiert wird. Dann
wird dieses Zinkpulver auf die vorstehend beschriebene Weise
mit dem Zink-Zinn-Legierungspulver gemischt und diese Mischung
wird in ein schalenartiges Gefäß gegeben und dort verteilt und
dieses schalenartige Gefäß wird in einem aus einem Netz
gebildeten
tiegelartigen Behälter gegeben und dann wird dieser
tiegelartige Behälter in den auf vorab festgelegte Bedingungen
eingestellten Ofen eingeführt, um dadurch die Reaktion zu
bewirken. Die geeignete Flußrate von Luft oder Sauerstoff und
auch die Reaktionszeit ändert sich in Abhängigkeit vom Volumen
innerhalb des Ofens, der Menge der Pulvermischung (des
Ausgangsmaterials), der eingestellten Temperatur und dgl. stark.
Die Sauerstoffflußrate entpricht im allgemeinen der
Luftflußrate.
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Die Merkmale des mit dem die vorstehenden
unterschiedlichen Faktoren und Bedingungen aufweisenden
Kristallwachstumsvorgang und dem erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren erhaltenen Kristalls sind so, daß der Kristall
einen oktaedrischen Kern aufweist, dessen Flächen abwechselnd
Zinkflächen und Oxidflächen sind, und daß beinartige Nadeln
von jeder dieser Flächen gewachsen sind. Insbesondere beträgt
die Anzahl der Nadeln oder Beine, die auf einer jeweiligen
Zinkfläche gewachsen sind eins, während die Anzahl der Nadeln
oder Beine, die auf jeweils einer der Oxidflächen gewachsen
sind, drei beträgt, wobei diese Nadeln oder Beine aufgespalten
vorliegen, d.h., eine obere Oberfläche eines kurzen Beins
besteht aus drei Segmenten mit Korngrenzen dazwischen. Diese
drei Beine entstammen jedoch einer gemeinsamen Oxidfläche und
daher wachsen sie im allgemeinen parallel zueinander (d.h.,
sie unterscheiden sich nicht hinsichtlich der
Winkelausdehnung) und daher wird der aufgespaltene Zustand aus dem
Aussehen nicht deutlich, so daß diese Beine als ein bis drei Beine
gesehen werden. Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß die
von der Oxidfläche wachsenden Beine kürzer sind als das von
der Zinkfläche wachsende Bein. Ein weiteres Merkmal besteht
darin, daß jedes der auf den Oxid- bzw. Zinkflächen gebildeten
Beine sich senkrecht zur entsprechenden Fläche erstreckt und
daher ändert sich der Winkel zwischen den Beinen nicht stark
und als Ergebnis kann ein homogener Zinkoxidkristall mit einer
Form, die bislang nicht erhalten werden konnte, erhalten
werden.
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Die Wirkung jedes Schritts der vorstehend
beschriebenen Mittel wird nachstehend erläutert.
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Mit der Verwendung eines durch Entfernen der
Zinnkomponente aus der Ausgangsmaterialzusammensetzung zum Herstellen
des erfindungsgemäßen Zinkoxidkristalls erhaltenen System,
ähnlich dem in der EP-A-407 601 offenbarten System, wird ein
homogenes Zinkoxid mit einer vierfußartigen Form mit langen
Beinen (10 bis 300 4m Länge) unter denselben
Herstellungsbedingungen erhalten, wie bei dieser Erfindung. Dabei wird die
Homogenität weiter verbessert, wenn ein Zeolith o.dgl. damit
koexistiert. Der so erhaltene vierfußartige Kristall besitzt
in seinem zentralen Bereich einen oktaedrischen Kern, dessen
Flächen abwechselnd Zinkflächen und Oxidflächen sind. Die
Beine des Vierfußes sind auf den Zinkflächen gewachsen und auf
den Oxidflächen sind keine Beine gewachsen. Das wurde
bestätigt mit Ätzergebnissen, bei denen die Kristallteilchen, bei
denen sich der oktaedrische Kernteil und die Beine im
Wachstumsstadium befinden, und auch die Kristallteilchen, bei
denen die Beine vollständig gewachsen sind, mit Salpetersäure
geätzt wurden.
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Wenn jedoch die erfindungsgemäße, die Zinnkomponente
enthaltende Ausgangsmaterialzusammensetzung eingesetzt wurde,
um den erfindungsgemäßen Anforderungen zu genügen, wurde der
Zinkoxidkristall mit der vorstehend beschriebenen neuen
geometrischen Form hergestellt. Die Merkmale dieses Kristalls
bestehen darin, daß drei Beine auf jeder der Oxidflächen
gewachsen sind, und daß der Kristall Korngrenzen zeigt, bei denen
daß Bein mit im allgemeinen derselben Form und Größe, wie das
auf dem mit den vorstehend beschriebenen kein Zinn
enthaltenden
System erhaltenen Vierfußkristall, auf der Zinkfläche
gewachsen ist.
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Mit einer Analyse (z.B. einem
Elektronenbeugungsverfahren oder einem Röntgenmikroanalyseverfahren) können
Spurenmengen von Zn&sub4;SnO&sub4; und Zinn auf den Sauerstoffacetten der
kurzen Beine nachgewiesen werden aber auf dem Rest des Kristalls
kann kein Zn&sub4;SnO&sub4; und Zinn nachgewiesen werden.
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Aus diesem Ergebnis wird geschlossen, daß es die
Wirkung eines VLS (vapor-liquid-solid) Mechanismus gibt, bei dem
eine flüssige Legierungsschicht einen großen Beitrag zum
Kristallwachstum leistet, obwohl diese Annahme nicht
einschränkend ist.
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Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen muß der
Zinndampf aus der Pulvermischung (Ausgangsmaterial) eine flüssige
Lösung mit dem Zinkoxid auf der Kristallfläche, die wachsen
soll, bilden. Daher muß der Flüssigkeitstropfen selektiv von
den vier Sauerstoffacetten des oktaedrischen Kerns des
wachsenden, vierfußartigen ZnO-Kristalls ansteigen. Dann
diffundiert der Zinkdampf in der erfindungsgemäß festgelegten
Reaktionsatmosphäre durch die Oxidschicht auf der Oberfläche der
Zinkteilchen und verdampft. Das vorstehend beschriebene
Tröpfchen besitzt die Fähigkeit, den Dampf von seiner
Dampf-Flüssig-Grenzfläche zu absorbieren und die absorbierte Komponente
bewegt sich zu den Facetten der sich entwickelnden kurzen
Beine, das bedeutet, der Flüssig-Fest-Grenzfläche, zur Bildung
neuen Zinkoxids und daher trägt er zum Beinwachstum bei. Dann
wird das Flüssiglegierungströpchen notwendigerweise auf das
obere Ende des Beins aufgesetzt, wenn sich das Bein entwickelt
und ausdehnt.
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Falls in der Pulverzusammensetzung (dem
Ausgangsmaterial) eine Spitze in Form von Zinnpulver vorgesehen sind,
werden
die Legierungströpfchen durch die Kombination des Zinns
mit dem Zinkoxid gebildet, wie im obigen Beispiel gezeigt, in
einer Anfangsphase der Reaktion, und danach setzt sich das
Kristallwachstum mit einem ähnlichen Mechanismus fort.
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Die Wachstumsgeschwindigkeit des Beins wird durch
diese Flüssiglegierungsschicht beschleunigt und das Wachstum
des Beins von der Zinkfläche beginnt früher, und weil die
Zinkfläche eine sehr viel größere Polarität als die Oxidfläche
aufweist, ist die Wachstumsgeschwindigkeit des Beins von der
Zinkfläche hoch und das auf der Zinkfläche gebildete Bein ist
in seiner Endform groß. Die während des Beinwachstums auf der
Sauerstofffläche sich entwickelnden, dreifach aufgespaltenen
Beine werden auf Grund der Tatsache erzeugt, daß jede der den
oktaedrischen Kern bildenden Flächen dreieckig ist und daß
jede Seitenkante dieser Dreiecksflächen und der zentrale
Bereich der Dreiecksflächen sich hinsichtlich ihrer
Bindungsaktivität für den Zinkdampf voneinander unterscheiden (das ist
ein sogenannter "Berg-Effekt")
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Bei dem VLS-Mechanismus ist die stabile Bildung der
Flüssiglegierungsschicht aus Zinn und Zinkoxid ein wichtiger
Faktor und auch die Gasphasenreaktivität und gesteuerte
Verdampfung des Zinkdampfes in das System ist wesentlich. Bei
dieser Verdampfungssteuerung (dem zuletzt genannten Faktor)
werden die Oxidfilme auf den Zinkteilchen (dem
Ausgangsmaterial) unter den erfindungsgemäßen Bedingungen stabil gehalten
und die Zinkverdampfungsgeschwindigkeit von der Innenseite des
Films wird nach Art eines Filmdiffusionsmechanismus gesteuert.
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Bei des vorstehend beschriebenen Legierungsbildung (dem zuerst
genannten Faktor) besitzt der Anteil, in dem die
Zinnkomponente vorliegt, einen Einfluß. Folglich wird die Zinnmenge zu
groß wenn die Zinnkonzentration 40 Gew.% überschreitet und
diese Legierung wächst auf jedem Teil des wachsenden Kristalls
und das gibt Anlaß zu einer komplizierteren Form und
beeinflußt
die Homogenität auf nachteilhafte Weise. Dieser
Gewichtsprozentwert von Zinn ändert sich jedoch abhängig von der
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialpulvers,
der Art, in der das Zinn vorliegt, der Zinnmenge, der
Temperatur innerhalb des Ofens, der Luft- oder Sauerstoff zufuhrmenge
usw. und daher müssen diese Bedingungen gemeinsam in Betracht
gezogen werden. Sauerstoff besitzt verglichen mit Luft selbst
bei einer geringeren Flußrate eine höhere Oxidationsfähigkeit
und bei der Verwendung von Sauerstoffgas werden Kristalle mit
Beinen erhalten, deren Schnittflächen groß sind, während
Kristalle mit schmalen Beinen erhalten werden, wenn Luft
verwendet wird.
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Die Temperatur innerhalb des Ofens wird von den oben
angegebenen verschiedenen Faktoren beeinflußt. Wenn diese
Ofenteinperatur geringer als 820ºC ist, ist die
Herstellungsgeschwindigkeit des oben angegebenen Zinndampfes zu gering, so
daß die aus Zinkoxid und Zinn zusammengesetzte
Flüssiglegierungsschicht nicht einfach gebildet werden kann. Im Gegensatz
dazu ist die Herstellungsgeschwindigkeit des Zinndampfes zu
hoch, wenn die oben angegebene Ofentemperatur höher als 1100ºc
ist, und die Legierungsschicht wird ebenfalls instabil. Daher
wird der VLS-Mechanismus außerhalb des Bereichs zwischen 820ºC
und 1100ºC nicht wirksam fortschreiten und der
erfindungsgemäße Zinkoxidkristall mit der neuen Form kann nicht erhalten
werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Fig. 1(a) ist eine ein erfindungsgemäßes Zinkoxid
mit einer neuen geometrischen Form
darstellende Elektronenmikroskopaufnahme,
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Fig. 1(b) ist ein Bereich der
Elektronenmikroskopaufnahme nach Fig. 1(a) in einem
vergrößerten Maßstab und
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Fig. 1(c) ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, in
der ein Zustand dargestellt ist, in dem
die Beine auf den Oxidflächen weiter
gewachsen sind, verglichen mit denjenigen,
die in Fig. 1(b) dargestellt sind.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Ein erfindungsgemäßer Zinkoxidkristall mit einer neuen
geometrischen Form und auch ein Verfahren zum Herstellen
desselben wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
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Ein Zinkmetalldraht wurde geschmolzen und zur Bildung
eines Metallpulvers gesprüht und zu diesem Metallpulver wurde
deionisiertes Wasser geschüttet und dann wurde dieses
Metallpulver 20 Minuten in einem Mörser gemahlen und dann 15 Stunden
eingetaucht und dann getrocknet. Zu dem so gebildeten
Zinkpulver (mit gefestigten Oxidfilmen auf dessen Teilchen) wurde ein
Zinn-Zink-Legierungspulver in einem Gewichtsverhältnis von 1 :
1 zugegeben zur Bildung einer Ausgangsmaterialzusammensetzung.
30 Der Zinngehalt dieser Zusammensetzung betrug 16 Gew.%. 160
Gramm der Ausgangsmaterialzusammensetzung wurde auf eine
Schale aus rostfreiem Stahl gegeben und zur Bildung einer
Ausgangsmaterialzusammensetzungsschicht mit einer Dicke von nicht
mehr als 1 cm verteilt. Dann wurde diese Schale in einen
gua-35 dratischen, tiegelartigen Behälter aus einem Netz aus
rostfreiem
Stahl gegeben und dieser Behälter wurde in einen
kastenartigen Ofen (mit einem Innenvolumen von 28 Litern) der
bei 940 ºC gehalten wurde, hineingegeben und dann wurde die
Ausgangsmaterialzusammensetzung 30 Minuten erwärmt und
oxidiert, unter einem Luftfluß mit einer Flußrate von 3
Liter/Minute. Danach wurde die Probe aus dem Ofen genommen und
auf Zimmertemperatur abgekühlt.
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Erfindungsgemäße Zinkoxidkristalle mit der neuen Form
wurden in einer hohen Konzentration gebildet, hauptsächlich im
mittleren Schichtbereich des Tiegels, und Zinn sowie
zusammengesetzte Kristalle mit einer recht komplizierten Form wurden
im unteren Schichtbereich des Tiegels gebildet, und Kristalle,
in denen lediglich die Spur eines buschartigen
Kristallwachstum auf einer oxidfläche beobachtet wurde, obwohl Beine auf
den Zinkflächen eines Vierfußes in einer genügenden Länge
ausgebildet waren, wurden im oberen Schichtbereich des Tiegels
gebildet. Die Gesamtmenge der in der Probe enthaltenen
erfindungsgemäßen Kristalle betrug 35 Gew.% und das lange Bein auf
der Zinkfläche hatte eine Länge von 70 um und das kürzere Bein
auf der Sauerstoffläche hatte eine Länge von 25 um. Mittels
Elektronenbeugung wurde bestätigt, daß jedes der Beine auf den
Zinkflächen und den Oxidflächen ein Zinkoxideinkristall war.
Nach einer das Ätzen mit einer sehr verdünnten
Chlorwasserstoffsäure in Verbindung mit einer Elektronenbeugung
verwendenden Analyse konnte eine Spurenmenge von Zn&sub2;SnO&sub4; auf dem
hinteren Ende des Beins auf der Sauerstofffläche nachgewiesen
werden. An den anderen Bereichen des Kristalls konnte
lediglich Zinkoxid nachgewiesen werden. Das Wachstum des zentralen
Kerns war so gut, daß die Kanten des oktaedrischen Kerns
deutlich gesehen werden konnten und weil die Beine in
ausgeglichener Beziehung bezüglich dieses Kerns gewachsen waren, wurde
der Winkel zwischen den Beinen gut gehalten. Weiterhin war
jedes der Beine auffast allen Oxidflächen in Längsrichtung
dreifach aufgespalten und diese drei Beine waren parallel
zueinander gewachsen.
Beispiel 2
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Derselbe Ofen und dieselbe
Ausgangsmaterialzusammensetzung wie im Beispiel 1 wurden eingesetzt. Jedoch betrug die
Zinnkonzentration des Ausgangsmaterials 25 Gew.% und die
Temperatur innerhalb des Ofens wurde auf 950ºC eingestellt. 200
Gramm der Ausgangsmaterialzusammensetzung wurde eingesetzt und
die Flußrate von Sauerstoffgas betrug 1 Liter/Minute und die
Ausgangsmaterialzusammensetzung wurde 45 Minuten erwärmt und
umgesetzt.
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Wie im Beispiel 1 gab es im Tiegel unter den
hergestellten Kristallen erfindungsgemäße Kristalle; bei diesem
Beispiel lag die obere Begrenzungslinie (bis zu der die
erfindungsgemäßen Kristalle vorlagen) näher an der Oberfläche als
im Beispiel 1 und die Gesamtmenge an erfindungsgemäßen
Kristallen betrug 44 Gew.%. Die mittlere Länge der langen Beine
auf den Zinkflächen betrug 110 um und die mittlere Länge der
kurzen Beine auf den Oxidflächen betrug 30 um und der Winkel
zwischen den Beinen war so gut wie im Beispiel 1. Obwohl jedes
der Beine auf den meisten der Oxidflächen dreifach
aufgespalten war, gab es einige Oxidflächen, auf denen das Bein nicht
aufgespalten war oder zweifach aufgespalten war. Jedes der
Beine war ein Einkristall und auf dem hinteren Ende des Beins
auf der Oxidfläche konnte Zn&sub2;SnO&sub4; nachgewiesen werden.
Beispiel 3
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Derselbe Ofen wie im Beispiel 1 wurde eingesetzt und
eine Ausgangsmaterialzusammensetzung wurde durch Zugeben von
Zinnpulver zum selben Zinkpulver, das in Beispiel 1 eingesetzt
wurde hergestellt. Der Zinngehalt der
Ausgangsmaterialzusammensetzung betrug 10 Gew.%. Die Temperatur innerhalb des Ofens
wurde bei 910ºC gehalten und die Menge des
Ausgangsmaterialpulvers betrug 130 Gramm. Die Flußrate von Luft betrug 3,5
Liter/Minute und die Reaktion wurde 40 Minuten ausgeführt. Die
anderen Betriebsbedingungen waren dieselben wie im Beispiel 1.
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Die hergestellten, erfindungsgemäßen Kristalle lagen
wie in den Beispielen 1 und 2 in konzentrierter Form vor und
die Gesamtmenge dieser Kristalle betrug 27 Gew.%. Die mittlere
Länge der langen Beine betrug 50 um und die mittlere Länge der
kurzen Beine betrug 15 um und diese Beine lagen in Form eines
Einkristalls vor. Die Aufspaltung des Beins auf der Oxidfläche
war derjenigen, die im Beispiel 2 gefunden wurde, analog. Der
Winkel zwischen den Beinen war ebenfalls analog.
Beispiel 4
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Ein röhrenförmiger Ofen mit einem Ofenkernrohr in Form
einer wärmebestängigen Keramik wurde eingesetzt. Das effektive
Innenvolumen des Ofens betrug 1 Liter und die Temperatur
innerhalb des Ofens wurde bei 920ºC gehalten. Zinkpulver eines
Ausgangsmaterialzusammensetzungspulvers wurde gemäß demselben
Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt außer der späteren
Behandlung mit deionisiertem Wasser. Es wurde jedoch bestätigt,
daß auf jedem Teilchen des Zinkpulvers ein dünner Oxidfilm
gebildet wurde. Dasselbe Zinn enthaltende Pulver wie im Beispiel
1 wurde eingesetzt und die Menge dieses Pulvers betrug 50
Gew.%. Die Zinnkonzentration in der Pulvermischung betrug 13
Gew.%. 5 Gramm dieser Pulvermischung wurde in ein
Aluminiumschiffchen gegeben und dieses Schiffchen wurde in einem
zentralen Bereich des Ofenkernrohres angeordnet und die Reaktion
wurde 30 Minuten ausgeführt. Gleichzeitig mit Beginn der
Reaktion wurde ein Luftfluß mit einer Flußrate von 5 Liter/Minute
veranlaßt. Die Bereiche, in denen hergestellte
erfindungsgemäße Kristalle vorlagen unterschieden sich kaum von denjenigen
im Beispiel 1 und die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen
Kristalle betrug 21 Gew.%. Die mittlere Länge der langen Beine
betrug 50 um und die mittlere Länge der kurzen Beine betrug 10
um und der Aufspaltungszustand der Beine war demjenigen im
Beispiel 2 analog.
Vergleichsbeispiel 1
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Derselbe kastenartige Ofen wie im Beispiel 1 wurde
benutzt. 150 Gramm einer
Ausgangsmaterialmischungszusammensetzung, zusammengesetzt aus Zinnpulver und Zinkpulver ohne
Oxidfilm wurde eingesetzt. Die Zinnkonzentration dieser
Zusammensetzung betrug 50 Gew.%. Die Operation wurde gemäß derselben
Prozedur wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Temperatur
innerhalb des Ofens wurde bei 800ºC gehalten und die Luftmenge und
die Reaktionszeit entsprachen denjenigen im Beispiel 1.
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Alle Produkte waren Polykristalle und es wurde kein
Kristall mit der erfindungsgemäßen Form erzeugt.
Vergleichsbeispiel 2
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Derselbe röhrenförmige Ofen wie im Beispiel 4 wurde
benutzt. Unter Verwendung desselben Ausgangsmaterials wie im
Vergleichsbeispiel 1 wurde die Operation gemäß derselben
Prozedur wie im Beispiel 4 ausgeführt. Die Temperatur innerhalb
des Ofens wurde jedoch auf dieselbe Weise eingestellt wie im
Vergleichsbeispiel 2 und die Luftmenge und die Reaktionszeit
entsprachen denjenigen im Beispiel 4. Als Ergebnis wurden, wie
im Vergleichsbeispiel 1, keine erfindungsgemäßen Produkte
hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
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Derselbe Ofen und dasselbe Ausgangsmaterial wie im
Beispiel 1 wurden eingesetzt. Die Temperatur innerhalb des
Ofens wurde auf 1120ºC eingestellt und die Flußrate von Luft
betrug 2 Liter/Minute und die Reaktion wurde über 45 Minuten
bewirkt. Als Ergebnis wurde kein Kristall mit der neuen,
erfindungsgemäßen Form gefunden und anstelle davon waren alle
hergestellten Kristalle solche Kristalle mit auf der
Oberfläche abgeschiedenen Zinnoxidkomponenten und solche, die auf
komplizierte Weise aufgespalten und auf unregelmäßige Weise
miteinander verbunden waren.
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Wie vorstehend beschrieben, können die
erfindungsgemäßen Zinkoxidkristalle mit der neuen Form durch Zugeben von
nicht mehr als 40 Gew.% Zinn-Metallpulver zum
Ausgangsmaterialpulver und durch Wachsen des Kristalls in einer oxidierenden
Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich zwischen 820ºC und
1100ºC hergestellt werden. Daher kann das erfindungsgemäße
Produkt als industrielles Einkristallmaterial eingesetzt
werden, dem der Erhalt der Wirkung der neuen Form möglich ist,
entweder allein oder in Verbindung mit einer anderen Matrix
zur Bildung eines Verbundmaterials und in der Industrie kann
ein großer Nutzen erhalten werden.