DE2215642A1 - Monolithische keramische Kondensatoren mit einer Elektrode aus unedlem Metall, und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Monolithische keramische Kondensatoren mit einer Elektrode aus unedlem Metall, und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

PATENTANWALT
DIPL.-ING.
HELMUT GÖRTZ
6 Frankfuri am Main 70 ,
Schwckenhofs*. 27-Td.617079 ^ · i .ld
Gze/st
SPRAGUE ELECTRIC COMPANY, NORTH ADAMS, MASSACHUSETTS 0124?
Monolithische keramische Kondensatoren mit einer Elektrode aus unedlem Metall, und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft monolithische keramische Kondensatoren mit Elektroden aus unedlem Metall und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung keramische Werkstoffe aus dotiertem Bariumtitanat, welche ein,Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen von angenähert eins aufweisen und welche in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoff-Partialdruck gebrannt werden. Diese keramischen Werkstoffe zeigen hohen elektrischen Widerstand, eine hohe Dielektrizitätskonstante und erleichtern die Anwendung von Elektroden aus unedlem Metall bei der Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren,
Monolithische keramische Kondensatoren wurden bislang herge-" stellt, indem man eine Masse aus Bariumtitanat in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen bis zu ungefähr 1000°-1AOO°C brannte. Dies führte zu Kondensatoren mit hoher Dielektrizitätskonstante, v/elche wirkungsvoll und zuverlässig waren. Das Brennen unter diesen EJedingungen erforderte jedoch ein ausserordentlich teures Elektrdden-System, weil das Elektrodenmaterial, das in einem solchen System verwendet wurde, zu mindestens die folgenden Kriterien erfüllen musste χ
201843/0104
1. Das Elektrodenmaterial durfte seine Phase nicht verändern, es mußte jedoch um den Sinterungspunkt des keramischen Werkstoffes herum ebenfalls sintern können;
2. das Elektrodenmaterial mußte unter den Brenn-Bedingungen gegen Oxydation vollständig beständig sein;
3. das Elektrodenmaterial durfte mit dem dielektrischen Material nicht reagieren,wenn das dielektrische Material auf die zur Ausreifung notwendige Temperatur erhitzt wurde.
Die Edelmetalle erfüllen diese Anforderungen, in der Vergan^.nhejt wurden deshalb Platin und Palladium mit Erfolg als Flλ ktrodenmaterialien eingesetzt. Die Verwendung dieser Materiell lon ist jedoch sehr teuer.
Die bislang durchgeführten Anstrengungen um dieses wirtschaft, Liehe Problem zu überwinden, konnteinicht vollständig befriedigen. So wurden Versuche unternommen, um kerauisehe Werkstoffe aus Bariumtitanat in reduzierender oder inerter Atmosphäre zu brennen, um die Verwendung von weniger teuren Elektroden aus unedlem Metall zu erleichtern. Bis zu einem gewissen Ausmass erlaubten diese Versuche die Verwendung von Elektroden aus unedlem Metall, warfen jfdoch begleitet von einer Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, verglichen mit den bekannten keramischen Zusammensetzungen, die an LuIt geι>rannt wurden.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein monolithisches keramisches Kondensator-System herzustelleni das Elektroden aus unedlem Metall verwendet und eine hohe Dielektrizitätskonstante und hohen elektrischen Widerstand aufweist.
209843/0194
Eine keramische Masse aus Bariumtitanat wird mit Akzeptor oder Donator - Ionen dotiert, oder mit beiden, und das Kationen-Verhältnis große Kationen zu kleine Kationen wird angenähert bei eins gehalten durch die Zugabe von einem ausreichenden Anteil an Ionen, welche die großen oder kleinen Kationen ersetzen; solche Ionen wie Ba. ,Ca ,Ti oder Zr+4; dies erleichtert die Verwendung von Elektroden aus unedlem Metall beim Brennen in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoff-Partialdruck.
Ein Vorzug bei der Verwendung von Bariumtitanat als Dielektrikum liegt darin, daß dieses , wegen seiner hohen Dielektrizitätskonstante in der Form von sehr dünnen Schichten angewandt werden kann.
Es wurde gefunden, daß es für die Herstellung von keramischen Einheiten aus Bariumtitanat mit wünschenswerten elektrischen Eigenschaften während des Brennens in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoff-Partialdruck oder in einer reduzierenden Atmosphäre notwendig ist, ein Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen nahe bei eins/ bevorzugt zwischen 0.95 und 1.0 aufrechtzuerhalten. Einheiten, welche unter diesen Bedingungen gebrannt wurden, weisen Dielektrizitäts-Konstanten bis zu angenähert 12000 bei 25°C auf, und Elektroden aus Nickel, welche dabei verwendet wurden, wurden nicht oxydiert, sondern waren stabil und reagierten nicht mit dem keramischen Dielektrikum. Solche Einheiten werden bei 135O0C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1 χ 10 Atmosphären gebrannt, dabei wird das Verhalten als Halbleiter nach der Sinterung verhindert .
Es wurde gefunden, wenn das Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen zuweit über eins liegt, so wird eine damit verbundene Abnahme der Dielektrizitäts-Konstante beobachtet/und weiterhin sind Schwierigkeiten bei der Sinterung aufgetreten. Bei früheren Verfahren gab es Misserfolge, da eine
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Brenn-Atmosphäre mit zu hohem Sauerstoffdruck verwendet wurde, was zu einer Auflösung des Nickels in dem keramischen Material führte mit'gelegentlicher Einbuße an Einheitlichkeit der Elektroden; es ist deshalb notwendig, eine absolute Kontrolle über die Brenn-Atmosphäre aufrechtzuerhalten, ebenso wie eine Kontrolle über die stöchiometrischen Eigenschaften des keramischen Materials. Es wurde gefunden, daß der Sauerstoff-Partialdruck unter . 1 x 10"' Atmosphären gehalten werden soll, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Solche Gas-Atmosphärön können erzielt werden, indem man geeignete Gasmischungen, beispielsweise Kohlenmonoxyd - Kohlendioxyd^-Mischungen verwendet.
Die Abbildung ^1 als perspektivische Zeichnung eines Ausschnittes aus einem keramischen Kondensator, zeigt dünne Schichten aus keramischem Material, wobei jede eine Elektrode aus unedlem Metall enthält;
Die Abbildung 2 bringt in perspektivischer Zeichnung als Ausschnitt aus der Abbildung 1 ein einzelnes Stück des Kondensators;
Die Abbildung 3 ist eine perspektivische Darstellung des einzelnen Stückes an Katalysator aus Abbildung 2, das mit einem dielektrischen Überzug über den zusammenarbeitenden Elektroden versehen ist;
Die Abbildung 4 ist eine perspektivische Darstellung des vollständigen monolithischen Kondensators mit angebrachten Zuführungsleitungen;
Die Abbildung 5 zeigt als graphische Darstellung die Verschiebung der Curie-Punkte bei unterschiedlichen Brenn-Atmosphären.
2 0 9 8 k 3 / 0 6 9 U
Absolut reines Bariumtitanat,(BaTiOJ), hat ein Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen von eins und kann zusammen mit Elektroden aus unedlem Metall in einer Atmos- · phäre, welche geringen Sauerstoff-Partialdruck aufweist gebrannt werden, doch der dabei erhaltene Körper weist bestimmte gewünschte elektrische Eigenschaften nicht auf. Als Folge davon wurden Zusätze hinzugefügt, um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern und die Verwendung von 'Elektroden aus unedlem Metall zu erleichtern, dabei muß jedoch nach Sinterung in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoff-Partial-. druck ein nachträgliches Verhalten als Halbleiter sorgfältig verhindert werden.
Solche Dotierungsmittel, wie Al+^, Cr+3, Ni+2 und Fe+3 werden zu wirkungsvollen Mitteln bei der Verhinderung des Verhaltens als Halbleiter nach der Sinterung in Gas-Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt durch die Zugabe von Ionen, welche
+2 die großen Kationen ersetzen, solche Ionen sind Ba oder
+2
Ca , oder durch die Zugabe von Ionen, welche die kleinen Kationen ersetzen, solche Ionen sind Ti+ oder Zr . Diese Ionen, die als Ersatz für andere Ionen dienen, gleichen das Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen der keramischen Zusammensetzung so aus, daß dieses Verhältnis nahe bei eins gehalten wird. Wenn dieses Verhältnis über eins liegt, dann werden Ionen, welche die kleinen Kationen ersetzen, hinzugefügt und wenn dieses Verhältnis unter eins liegt, dann werden tonen hinzugefügt, welche die großen Kationen ersetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen große Kationen einen lonenradius über 0.90 S und kleine Kationen einen Ionenradius unter diesen 0.90 S auf (die Abmessungen wurden von L. Pauling berechnet). Deshalb ist Barium mit einem Ionenradius von 1.35 ^ ein großes Kation und Titan mit einem Ionenradius von 0.68 δ ein kleines Kation. Werden zu Bariumtitanat Dotierungs-
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mittel hinzugefügt, um dessen elektrische Eigenschaften zu verbessern, so gerät das oben aufgeführte Kationenverhältnis ausserhalb des Bereiches, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benötigt wird.
Dementsprechend wird der Anteil (in Molprozent) an großen Kationen bestimmt und der Anteil (in Molprozent) an kleinen Kationen, die vorhanden sind, bestimmt. Wenn die verwendeten Dotierungsmittel alle aus kleinen Kationen bestehen, dann wird Barium-Oxyd (als großes Kation) hinzugefügt, um das Kationenverhältnis auf ungefähr eins zu bringen. Wenn das Kationenverhältnis wegen eines Überschusses an großen Kationen ausserhalb des Bereiches geraten ist, dann werden kleine Kationen hinzugefügt um das Verhältnis auf eins zurückzubringen. Bei der Bestimmung des -Verhältnisses müssen alle Kationen, die in den zu brennenden Mischungen vorhanden sind, berücksichtigt werden, unter Einschluß irgendwelcher darin vorhandener Verunreinigungen.
Beispiel 1:
Eine keramische Masse aus ungefähr 400 Gramm Bariumtitanat enthält angenähert (in Gewichtsprozent) 89% Bariumtitanat (BaTiO^) 10% Kalzium-Zirkonat (CaZrCU) und weniger als 1% Nidjfentoxyd, Uränoxyd und Akzeptor-Ionen der Übergangsraetalloxyde von Eisen, Nickel und Chrom, welche zu der Masse hinzugefügt wurden, um deren elektrische Eigenschaften zu verbessern. Das Kationenverhältnis dieser Masse liegt gut unter eins und wird anschließend auf einen Wert innerhalb des gewünschten Bereiches von 0.95-1.0 gebracht, durch die Zugabe von 2.18 Gewichtsprozent an Bariumoxyd. Diese Oxyde werden anschließend in einem organischen Medium unter Verwendung von hoch reinen Bariumtitanat-Kugeln in einer Rüttel-Mühle aus Polyäthylen für· eine Gesamtdauer von 13 Stunden gemahlen. Verschiedene Schichten
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der oben'angegebenen keramischen Zusammensetzung werden auf Glasplatten gegoisen und dann die Schicht anschließend mit einer Nickel-Elektrode abgedeckt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, so daß das Endprodukt zumindest aus einem inneren aktiven Dielektrikum (2 Elektroden) besteht. Die fertigen Rohlinge werden anschließend aus den Glasplatten hervorgeholt und bei einer Temperatur von 13500C für eine Dauer von 2 Stunden gebrannt, . wobei die Aufheiz- und die Abkühlungs-Dauer jeweils 20 Minuten betrug, in einer Atmosphäre aus 6 Teilen Kohlendioxyd und einem Teil Kohlenmonoxyd, was zu einem Sauerstoff -Partialdruck von 3 x 10 Atmosphären führte. Zu den in der Masse vorhandenen, als Akzeptor wirkenden) Dötierungs-
+3
mittel gehört auch Al , welches als Verunreinigung in dem ' Bariumtitanat und dem Kalziumzirkonat vorhanden ist. Die Niob- oder Uran-Ionen sind als Ionen mit Donatoreigenschaften vorhanden, und werden hinzugefügt, um die elektrischeiEigenschaften der keramischen Masse zu verbessern. Nachdem die monolithischen Einheiten gebrannt worden sind, zeigt eine mikroskopische Überprüfung der Nickelelektroden, daß diese in takt geblieben sind und keine Oxyde gebildet haben, weiterhin gibt es keine Anzeichen für irgendwelche Reaktionen mit dem
spezifische keramischen Dielektrikum. Deryelektrische Widerstand dieser
12 Einheiten war recht hoch, er lag über 1.0 Ohm-cm und der berechnete "K-Wert" lag bei 25°C im Bereich von 9800-12000. Der Verlustfaktor (dissipation factor) bei . 1 kHz, 25°C und 2,5 x 10 Volt (Wechselspannung)/^ (1 Vac /mil) beträgt 2-3.8 %. Diese Ergebnisse sind ebenso gut und einigen Fällen sogar besser, als bei einem Gegenstück, einer Elektrode aus Platin, die an Luft gebrannt wurde. Die Lebensdauer der Proben wurde bei 0,25 Volt (Gleichspannung)/cm (100 VDC/mil) bei 1250C für eine Dauer von 125 Stunden getestet und der Ableitwiderstand
blieb während dieses Lebendauer-Tests relativ konstant mit einem Produkt über 100 H 0hm /
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Beispiel 2:
Eine keramische Masse aus 400 gr. Bariüratitanat, welche die gleichen Zusätze wie die keramische Masse des Beispiels 1 enthält, im Gegensatz dazu wurde jedoch .das Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen für diese Zusammensetzung auf einen Wert innerhalb des gewünschten Bereiches durch den Zusatz von 0,80 Gewichtsprozent Kalziumoxyd anstelle von Bariumoxyd gebracht.
Die monomlithischen Einheiten wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt, die Nickel-Elektroden aufgebracht, und gebrannt bei der gleichen Temperatur und der gleichen Atmosphäre, und die mikroskopische Überprüfung der Nick elelektroden zeigt, daß sie in takt geblieben sind, und daß keine Oxydation aufgetreten ist, und daß keinerlei Anzeichen für irgendwelche Reaktionen mit dem keramischen Dielektrikum vorliegen. Der elektrische Widerstand dieser Einheiten lag ebenfalls recht hoch und der berechnete "K-Wert " bei 250C lag in dem Bereich von 8000 - 9000. Der Verlustfaktor bei 1 kHz, 25°C und 2,5 x 10~3 Volt (Wechselspannung) /cm (1 Vac/mil) beträgt 2-5 %. Die Lebensdauer der Proben wurde bei 0,25 Volt (Gleichspannung) /cm (100 VDC/mil) bei 1250C für eine Dauer von 125 Stunden getestet und der Ableitwiderstand
' blieb während der Lebensdauer-Tests relativ konstant mit einem Produkt größer als 50 ΜΛ /uf.
Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Ergebnisse des Beispiels 2 bei Verwendung von Kalziumoxyd, um das Kationenverhältnis in dem gewünschten Bereich zu halten, sich sehr gut mit dem Gegenstück, einer Platin-Elektrode, welche an Luft gebrannt wurde, vergleichen liessen;die
Ergebnisse v/aren aber nicht so gut wie gewünscht, wie die Werte, welche bei dem Zusatz von Bariumoxyd in Beispiel 1 erreicht wurden, und wie sie weiterhin durch die Verwendung
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der Kugeln aus hoch reinem Bariumtitänat in dem Mahl-Vorgang erreicht wurden.
Der Gehalt an Al -Ionen bei dieser Masse war größer, als in dem Beispiel 1, da bei dem Mahlen Aluminiumoxyd-Kugeln verwendet wurden. Dies wiederum machte die Verwendung eines größeren Anteils an Ionen, welche die großen Kationen ersetzen, notwendig/als er im Beispiel 1 verwendet wurde, und .das ist zum größeren Teil für die geringere Dielektrizität-Konstante des Beispiels 2 verantwortlich.
Die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Einheiten können am besten unter Heranziehung der Zeichnungen beschrieben werden. So zeigt die Abbildung 1 den Aufbau aus Schichten 12 aus keramischem Dielektrikum und dabei eingelegt Schichten aus langen, dünnen Streifen aus Elektroden 13 aus unedlem Metall. Der Aufbau wird in dieser" Weise bis zur Schicht 21 fortgesetzt d.h., bis die gewünschte Anzahl von.Schichten erreicht ist. Es sei darauf hingewiesen, daß' jede Schicht der Elektroden-Streifen etwas versetzt ist/ in bezug zu den benachbarten Schichten an Elektroden-Streifen. Solche Einheiten werden anschließend zerschnitten oder daraus Würfel geformt, um einzelne Kondensator-Stücke 22 wie in Abbildung 2 angegeben, zu bilden.
Diese einzelner
Material über c
Kantender zusan
: Stücke werden anschließend mit einem dielektrischen en zentralen Anteilen Überzogen, so daß die menarbeitenden Elektroden,.welche durch das
Schneide^ oder das Herausbilden der Würfel freigelegt wurdai, bedeckt werden, wie dies bei 14 in Abbildung 3 gezeigt ist. Die Einheiten werden anschließend zur Reifung bei 1000-14000C gebrannt. Anschließend werden die Enden der Elektroden der einzelnen Kondensator-Einheiten durch Polieren oder Abschleifen freigelegt, um irgendwelche:keramische Bedeckung der genannten Elektroden zu entfernen. Dort werden anschließend an bdden Enden Elektroden-Abgifeifer 16 angebracht, um eine elektrische Verbindung
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- ίο -
zwischen den Elektroden zu erzeugen weiterhin werden daran Zuführungen 17 befestigt, um den Kondensator 24 zu vervollständigen, wie in Abbildung 4 gezeigt.
Die Abbildung 5 der Zeichnungen zeigt die Verschiebung der. Curie-Punkte mit der Abnahme des Sauerstoff-Partialdrucks. Die Kurven A, B, C und D wurden alle an Proben der Zusammensetzung nach Beispiel 1 gewonnen.
A repräsentiert einen Körper, der bei 135O0C und einem Sauerstoff-Partialdruck von 1 χ 10 ' Atmosphären gebrannt wurde.
B wurde bei 135O0C und einem Sauerstoff-Partialdruck von 3x10" Atmosphären gebrannt.
C wurde bei 1350 C und einem Sauerstoff-Partialdruck von
—8
1 χ 10 Atmosphären gebrannt.
D wurde bei 135O°C*und einem Sauerstoff-Partialdruck von
—9
1 χ 10 Atmosphären gebrannt.
Um die hohe Dielektrizitäts-Konstante von Bariumtitanat während des Brennens in Gas-Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt bei der Herstellung eines Isolier-Körpers zu erhalten, sollte lediglich ausserordentlich wenig Material, welches große Kationen enthält, hinzugefügt werden. So kann etwa» wenn der Anteil an Verunreinigung durch Aluminium-Ionen während des Mahlvorganges reduziert wird, der Anteil an Ionen, welche die großen Kationen ersetzen, und welcher notwendig ist, um einen Isolierkörper beim Brennen in Gas-Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt zu erhalten, reduziert werden, so daß die hohe Dielektrizitäts-Konstante" aufrechterhalten werden kann.
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Wenn bei dem Mahlvorgang Kugeln aus hochreinem Bariumtitanat verwendet werden, dann erfolgt jegliche "Verunreinigung" in der Form von Bariumtitanat (weniger als 0,5 %). Da hochreines Bariumtitanat ein Kationenverhältnis von 1 aufweist, wird das Verhältnis durch den MahlVorgang nicht aus dem Gleichgewicht gebracht. Als Ionen,welche die großen Kationen ersetzen, werden bevorzugt Barium-Ionen verwendet, denn damit kann eine viel höhere und außerordentlich erwünschte Dielektrizitäts-Konstante erhalten werden.
Wenn das Kationenverhältnis größer als 1 ist, dann können solche Ionen, welche die kleinen Kationen ersetzen, wie etwa Zr , Ti+ und Hf hinzugefügt werden, um für das Kationenverhältnis wiederum einen Wert zwischen 0,95 - 1»0 zu erhalten.
Es sei darauf hingewiesen, wenn in der Abbildung 5 der Logarhythmus des Sauerstoff-Partialdrucks gegen die Curie-Temperatur aufgetragen wird, eine lineare Funktion erhalten wird.
Große,Kationen, welche als Akzeptoren wirken, und welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sollen in etwa die "gleiche Größe" wie Barium-Ionen mit einer Wertigkeit von weniger als 2 aufweisen und kleine Kationen, welche als Akzeptoren wirken, und die ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollen in etv/a die "gleiche Größe" wie Titan-Ionen mit einer Wertigkeit von weniger als +4 aufweisen; es ist jedoch notwendig, daß das Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen nahe bei 1 gehalten wird, bevorzugt zwischen 0.95 und 1.0, so daß die Akzeptoren und/oder Donatoren "effektiv" werden. Wenn das Kationenverhältnis über diesen Bereich hinaussteigen kann, beispielsweise auf 1.05, verstärken sich die Schwierigkeiten bei der Sinterung und es ergibt sich ein drastischer Abfall der Dielc-ktrizitäts-Konstante des keramischen Materials.
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Zu einigen großen Kationen, die als Akzeptoren bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören Natrium, Kalium,Caesium, Kupfer, Silber, Gold, Francium, Tellur und Rubidium. Zu einigen kleinen Kationen, welche als Akzeptoren wirken, gehören Aluminium, Bor, Beryllium, Kobalt, Gallium, Indium, Zink, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Lithium, Arsen, Phosphor, Antimon, Germanium, Ytterbium und Mangan.
Zu den Ionen-, welche die großen Kationen ersetzen, und welche eingesetzt werden, um das Kationenverhältnis nahe bei 1 zu halten, gehören Ba+2, Ca+2, Sr*2, Mg+2, Ti+4, Zr+A und Hf+Z|. Die kleinen Kationen, welche als Akzeptoren wirken, können ebenfalls erfolgreich angewendet werden, um das Kationenverhältnis innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten.
Als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Verbindungenhinzugefügt, um die elektrischen Eigenschaften der dabei hergestellten Körper zu verbessern. Diese Verbindungen können Donator-Ionen enthalten, einschließlich Niob und Uran. Die Ubergangs-Metalloxyde (Eisen, Nickel und Chrom) als Akzeptoren werden ebenfalls hinzugefügt um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern, dabei stellen alle diese Ionen kleine Kationen dar und bringen das Kationenverhältnis unter 1. Dementsprechend müssen wiederum Ionen, welche große Kationen ersetzen, hinzugefügt werden, um das Kationenverhältnis in den Bereich von 0.95-1.0 zu bringen, so daß die daraus hergestellten keramischen Körper, welche Elektroden aus unedlem Metall enthalten, mit Erfolg in einer Gas-Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff-Part ialdruck gebrannt werden können.
Obwohl in Beispiel 1 2.18 % Bariumoxyd verwendet wurdep, um das Kationenverhältnis auszugleichen, muß darauf hingewiesen werden, daß sov'iele Kationen, welche andere Kationen ersetzen, hinzugp-
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.- 13 -
fügt werden können, die y sind, um das Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen auszugleichen. Es soll daran erinnert werden, daß ein größerer Brenn-Bereich erhalten werden kann mit einem höheren Gehalt an Bariumoxyd, ein solcher höherer Gehalt an Bariumoxyd verursacht jedoch ebenfalls eine geringere Dielektrizitätskonstante. Zu anderen Donator-Ionen, die zusätzlich zu Niob und Uran zu dem Grundkörper aus Bariumtitanat hinzugefügt werden können, gehören Vanadin,' Wolfram, Molybdän und Tantal.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung als bevorzugtes.Elektroden-Material Nickel verwendet wird, kann als. Elektroden-Material irgendein nicht zu teures unedles Metall oder eine Legierung verwendet werden, mit ähnlichen, doch weniger erwünschten Er-■ gebnissen. Es muß darauf hingewiesen werden, daß irgendein Metall oder irgendeine Legierung, die im Bereich der vorliegenden Erfindung als Elektrode verwendet wird, einen Schmelzpunkt aufweisen soll, der über der Brenntemperatur liegt, und weiterhin ein verträgliches Gleichgewicht zwischen Oxyd und Sauerstoffdruck bei der Brenntemperatur aufweist. Zu einigen Metallen, welche hierfür verwendet werden können, gehören Nickel, Kobalt, Eisen und gewisse Legierungen dieser Metalle.
In der vorliegenden Erfindung wird Bariumtitanat als bevorzugtes keramisches Material verwendet, es können jedoch andere Titanate verwendet werden, mit ähnlichen, obwohl weniger erwünschten Ergebnissen.
Obwohl es offensichtlich ist, daß viele Änderungen und Modi-. fizierungen an den oben beschriebenen Details durchgeführt werden können, ohne von der Natur und dem Gedanken der vorliegenden
Erfindung abzuweichen, ist es selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die genannten Details beschränkt ist.
208843/0**4

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Keramischer, dielektrischer Körper mit hohem elektrischen Widerntand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Vielzahl von Schichten aus dotiertem Titanat besteht, welches ein Kationenverhältnis große Kationen zu kleine Kationen zwischen 0.95 und 1.0 aufweist, und in den zumindest eine Elektrode aus unedlem Metall eingelegt ist.
  2. 2. Keramischer, dielektrischer Körper entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmittel für das kleine Kation zumindest eines der Akzeptor-Ionen aus der folgenden Gruppe, Aluminium, Bor, Beryllium, Kobalt, Gallium, Indium, Zink, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Lithium, Arsen, Phosphor, Antimon, Germanium, Ytterbium und Mangan verwendet wird.
  3. 3. Keramischer, dielektrischer Körper entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmittel für das große Kation zumindest eines der Akzeptor-Ionen aus der folgenden Gruppe, Natrium, Kalium, Caesium, Kupfer, Silber, Gold, Francium, Tellur und Rubidium verwendet wird.
  4. 4. Keramischer, dielektrischer Körper, entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmittel zumindest eines der Donator-Ionen aus der folgenden Gruppe, Niob, Uran, Vanadin, Wolfram, Molybdän und Tantal verwendet wird.
  5. 5. Keramischer, dielektrischer Körper, entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmlttel Aluminium, Eisen, Nickel und Chrom verwendet werden.
    209843/0*94
  6. 6. Keramischer, dielektrischer Körper, entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenverhaltnis große Kationen zu kleine Kationen zwischen 0.95 und.1.0 gehalten wird, durch die Zugabe von zumindest einem Ion, welches Kationen ersetzt, und welches aus der folgenden Gruppe, Ca+2, Sr+2, Ba+2, Mg+2, Ti+4, Zr+4 und Hf+4 gewählt wird.
  7. 7. Keramischer, dielektrischer Körper, entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deryangenähert aus 89 % Bariumtitanat ( BaTiO^), 10 % Kalzium-Zirkonat (CaZrO,) und weniger als 1 % Niob-Pentoxyd, Uranoxyd, Oxyden des Eisens, des Nickels und des Chroms, und 2.18 Gewichtsprozent Bariumoxyd besteht.
  8. 8. Keramischer, dielektrischer Körper, entsprechend Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Elektrode aus Nickel besteht.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung eines keramischen, dielektrischen Körpers mit hohem elektrischem Widerstand, welcher ein Kationenverhaltnis große Kationen zu kleine Kationen zwischen 0.95 - 1.0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren aus den folgenden Schritten besteht:
    a) Dotierung einer keramischen Masse aus Titanat mit zumindest einem Akzeptor-Ion, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, 1. Aluminium, Bor, Beryllium, Kobalt,
    Gallium, Indium, Zink, Chrom, Eisen, Magnesium, Nickel, Lithium, Arsen, Phosphor, Antimon, Germanium, Ytterbium und Mangan und 2. Natrium, Kalzium Caesium, Kupfer, Silber, Gold,. Francium, Tellur und Rubidium;
    209843/069
    b) Ausgleichen . des Kationenverhältnisses große Kationen zu kleine Kationen in der genannten keramischen Masse aus Titanat auf einen Wert zwischen 0.95 und 1.0 durch Zugabe von zumindest einem der Kationen, welche andere Kationen ersetzen, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, Ca+2, Sr+2, Ba+2, Mg+2, Ti+4, Zr+4, Hf+4;
    c) einheitliches Vermischen der Pulver, Hinzufügen eines organischen Bindemittels und Herstellung einer gleitfähigen Suspension aus dieser Masse;
    d) Herstellung einer Vielzahl von Schichten aus der genannten keramischen Masse und Einlegen zumindest einer Elektrode aus unedlem Metall . in diese Masse;
    e) Brennen dieser Einheiten im Temperaturbereich zwischen
    10pO°-1400°C und in einer Atmosphäre mit einem Sauer-
    —7
    stoff-Partialdruck unter 1 χ 10 Atmosphären.
  10. 10. Verfahren entsprechend Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine keramische Masse aus Titanat auch mit zumindest einem Donator-Ion, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, Niob, Uran, Vanadin, Wolfram, Molybdän und Tantal, dotiert wird.
  11. 11. Verfahren entsprechend Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, · daß als die aufgeführten Akzeptor-Ionen Aluminium, Eisen, Nickel und Chrom eingesetzt werden, das als Ion, welches
    +2
    die Kationen ersetzt, Ca , und das als das genannte Titanat Bariumtitanat (BaTiO,) verwendet wird.
  12. 12. Verfahren entsprechend Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Akzeptor-Ionen Aluminium, Eisen, Nickel und
    209843/0694
    ι Chrom eingesetzt werden, daß als Ioniwelches die Kationen
    j J.O
    \ ,- ersetzt, Ba , und dass als das genannte Titanat Bariumi „titanat (BaTiO-,) verwendet wird.
    (
  13. 13. Verfahren entsprechend Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ι daß die genannte Metall-Elektrode aus Nickel besteht.
    ( 14» Verfahren entsprechend Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, ; daß die genannte Brenn-Temperatur 135O0C beträgt und der ; genannte Sauerstoff-Partialdruck 3 x 10" Atmosphären be- . ! trägt. ·
    209843/0694
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