DE1590869C3

DE1590869C3 - Verfahren zur Herstellung einer Heiß lederschicht auf einer Unterlage

Info

Publication number: DE1590869C3
Application number: DE1590869A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Victory Engineering Corp
Current assignee: Victory Engineering Corp
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1965-12-23
Publication date: 1973-12-06
Also published as: DE1590869A1; DE1590869B2; US3364565A; GB1123210A

Description

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sches Gebrauchsmuster 1 701 114, österreichische rungen zwecks Erzielung einer Isolierung zwischen

Patentschrift 156 460), nicht jedoch im Zusammen- der Heißleiterschicht sowie der Unterlage das Metall

hang mit Heißleitern. oxydiert werden, wobei sich durch die hierbei ge-

Bei größeren Gegenständen, insbesondere Fenster- bildete nichtleitende Oxidschicht eine Isolierung zwischeiben für Kraftfahrzeuge, ist es auch bekannt, 5 sehen der metallischen Unterlage und dem Heißtransparente elektrisch leitende Schichten von Zinn- leitermaterial ergibt.

Chlorid mit verhältnismäßig konstanter Dichte auf- Allgemein wird die Unterlage zwecks Erzielung zusprühen, wobei indessen bei solchen Anwendungs- einer geringen Wärmekapazität und damit einer gefallen die geforderte Genauigkeit gegenüber bei- ringen Ansprechzeit des herzustellenden Heißleiters spielsweise in der Elektronik verwendeten io möglichst dünn hergestellt, jedoch mit einer aus-Bäuelementen wesentlich geringer ist. reichenden Stabilität, um die in der Praxis auftreten-

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines den mechanischen Beanspruchungen aufzunehmen, gegenüber des eingangs erwähnten verbesserten Ver- Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel fahrens, welches ohne bzw. mit nur geringem appa- wird der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit mittels rativen Mehraufwand auch die Verwendung metalli- 15.einer Base, die vorzugsweise ausAmmoniumhydroscher Träger gestattet und bei sehr geringen _xid besteht, auf 8 bis 10 eingestellt.
Schichtdicken nebst damit in Verbindung stehender Bei Verwendung eines aus Pulver von zwei untergeringer Wärmekapazität sowie schnellem Ansprech- schiedlichen Korngrößen hergestellten Heißleitervermögen eines hieraus hergestellten Heißleiter- Schichtmaterials werden gemäß einem weiteren beelements eine ausreichende Konstanz der Dicken- 20 vorzugten Ausführungsbeispiel die eine Pulverkomabmessung aufweist, so daß sich Fabrikations- ponente auf Teilchenabmessungen von weniger als Streuungen in tragbarem Rahmen halten. 1 „_{m un}d die andere Pulverkomponente auf Teil-

Erreicht wird dies erfindungsgemäß entweder da- ch'enabmessungen von 1 bis 1, 5 /<m eingestellt,

durch, daß die Unterlage für den Fall, daß sie aus Beide Pulverkomponenten können hierbei jeweils

Metall besteht, zunächst mit einer temperaturkon- a_{5 aus e}inem oder mehreren Stoffen gleicher Zusam-

trollierten Erwärmungsvorrichtung an Luft ober- mensetzung bestehen.

flächenoxydiert wird, daß dann in jedem Fall eine rjj_e Erfindung ist nachstehend an Hand von zwei

Suspensionsflüssigkeit aufgesprüht wird, für die zu- Beispielen näher erläutert, wobei gemäß einem ersten

mindest ein wesentlicher Teil des Heißleitermaterials Beispiel als Unterlage Nickel und gemäß einem

mit einer Korngröße unter 1 _flm verwendet ist und 30 _zweiten Beispiel keramisches Material in Form von

deren pH-Wert durch Zugabe einer als Netzmittel Berylliumoxid verwendet werden,
dienenden Base auf einen Wert über 7 eingestellt ist,

und daß dann das Verdampfen der Suspensionsflüs- Beispiel 1
sigkeit mit der temperaturkontrollierten Erwär- Ein Nickelstreifen mit Abmessungen von etwa mungsvorrichtung vorgenommen wird, oder dadurch, 35 6 X 75 X 2,5 · 10² mm¹ wurde zunächst in Aceton, daß die aus Metall bestehende Unterlage zunächst dann in Alkohol gesäubert und mit destilliertem mit einer temperaturkontrollierten Erwärmungsvor- Wasser gespült, dem einige Tropfen Ammoniumrichtung in einer geschlossenen Kammer beim Vor- hydroxid beigegeben waren.

liegen einer reinen Sauerstoffatmosphäre oberflächen- £)_er gesäuberte Nickelstreifen wurde an beiden oxydiert wird, daß dann bei geöffneter Kammer 12 40 Schmalseiten zwischen federnden Stromzuführungseine Suspensionsflüssigkeit aufgesprüht wird, für die backen eingespannt, wobei während der nachfolgenzumindest ein wesentlicher Teil des Heißleitermate- den Behandlung eine konstante Kraft aufrechterhalrials mit einer Korngröße unter 1 ^m verwendet ist t_en wurde,
und deren pH-Wert durch Zugabe einer als Netz- E,_{n aus} drei Stoffen, nämlich
mittel dienenden Base auf einen Wert über 7 ein- 45 -, „ . . », ^
gestellt ist und daß dann bei wieder geschlossener ?6 Gewichtsprozent Mn₅O₄,
Kammer 12 unter nicht reagierender Schutzgas- 15 Gewichtsprozent NiO und
atmosphäre, insbesondere unter Stickstoffatom)- 30 Gewichtsprozent Co₂O,
Sphäre, das Verdampfen der, Suspensionsflüssigkeit zusammengesetztes, gepulvertes Heißleiterschichtmit der temperaturkontrollierten Erwärmungs- 50 material mit Kornabmessungen von weniger als 1 «m vorrichtung vorgenommen wird. _wurd_e im Verhältnis von 10 g Pulver, 11 ml Wasser

Als Heißleiterschichtmaterial werden hierbei zu _und 1 _ml Ammoniumhydroxid suspendiert, wonach

diesem Zweck schon bekannte Metalloxide verwen- J_{n e}i_nem Rührwerk über 2 Stunden eine gute Durch-

det. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mischung erfolgte.

hergestellter Heißleiter weist kompakte Abmessun- ₅₅ o_er Nickelstreifen wurde zur Herstellung einer

gen auf, besitzt eine große Empfindlichkeit und hat isolierenden Oxidschicht in Luft etwa 3 Minuten

eine sehr kurze Ansprechzeit. Es wird vermutet, _{]ang auf e}i_ne Temperatur zwischen 350 und 800° C

daß, insbesondere durch die vorgesehene Einstellung mittels Widerstandsheizung erwärmt, wobei die

des pH-Wertes durch das Netzmittel, in der Suspen- Stromzuführung über die Stromzuführungsbacken an

sion für das pulverisierte Heißleiterschichtmaterial 60 beiden Enden des Nickelstreifens erfolgte,

eine ausreichende Beweglichkeit geschaffen wird, um Der in einer horizontalen Ebene eingespannte

bereits vor dem Verdampfen der Suspensionsflüssig- Nickelstreifen wurde alsdann mit einer Sprühdose,

keit die Vorbedingungen für eine spätere im wesent- deren Abstand von dem Nickelstreifen etwa 30 cm

liehen konstante Teilchendichte auf allen Bereichen betrug, unter einem Winkel von 45° besprüht, wobei

der Unterlage herzustellen. 65 mittels Widerstandsbeheizung eine Temperatur von

Die Unterlage kann entweder aus Keramikmaterial 125 ± 10⁰C eingehalten wurde. Dies bedingte eine

oder einem Metall, vorzugsweise Nickel, bestehen. Verdampfung der aufgesprühten Suspensionsflüssig-

Trr lit-irr^r. FaH muß gemäß den obigen Erläute- keit in etwa 3 bis 5 Sekunden.

Schließlich wurde der Nickelstreifen in einer inerten Atmosphäre bei 150⁰C über 15 Minuten gebrannt und bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 50 C pro Minute auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Beispiel^

Eine Unterlage aus Berryliumoxid wurde in verdünnter Salpetersäure sowie nachfolgend in destilliertem Wasser nebst einem Waschmittel gereinigt und in destilliertem Wasser gespült.

Es wurde ein Dreistoff-Heißleiterschichtmaterial wie bei dem Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch 50 Vo des Materials zu einer Teilchengröße zwischen 1,0 und 1,5 /im und 5O°/o des Materials zu einer Teilchengröße unterhalb 1,0 /im zermahlen wurden. Je 5 g jedes der beiden, verschiedene Teilchengrößen aufweisenden Pulver wurden in 100 ml destilliertem Wasser sowie 1 ml Ammoniumhydroxid suspendiert, wobei eine Mischung wie beim Beispiel 1 über 2 Stunden erfolgte.

Die von dem zur Spülung verwendeten destilliertem Wasser noch feuchte keramische Unterlage wurde mittels einer Sprühdüse wie bei dem Beispiel 1 beschichtet, bis die Unterlage an der .besprühten Oberfläche vollständig feucht und dunkel war. Alsdann wurde die Unterlage bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Bei einem Teil der Probe wurde zwecks Erzielung der gewünschten Schichtdicke die Unterlage erneut besprüht. Nach dem letzten Aufsprühvorgang nebst Trocknung bei Zimmertemperatür wurde die Unterlage mittels Infrarotlampen 2 Stunden lang getrocknet.

Nachfolgend wurde die Unterlage in einem Ofen 12 bis 16 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300° C gebrannt. Bei einer abgewandelten Verfahrensdurchführung wurde die keramische Unterlage auf einen widerstandsbeheizten Streifen aufgebracht und erwärmt.

F i g. 1 und 2 der Zeichnung zeigen jeweils eine Vorrichtung zur Durchführung der bereits efläuterten ersten und zweiten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, jeweils in schematischer Darstellung bzw. Blockschaltbilddarstellung.

Gemäß Fig. 1 wird eine in einem flaschenartigen Behälter vorliegende Suspensionsflüssigkeit 10 mitiels eines unterhalb des Behälters angeordneten magnetischen Rührwerks 14 klumpenfrei umgerührt. Mittels einer Pumpe 16 erfolgt die Weiterleitung der Suspensionsflüssigkeit 10 zu einer Sprühdüse 15, deren Konvergenzwinkel . ausreichend groß ist, um ^e'^{ne zw}'^{scnen zwe}' Klemmen 13 unter Federvorspannung erfaßte Unterlage 11 zu überdecken. Mittels einer Stromquelle 17 kann der Unterlage 11 über die Klemmen 13 ein Heizstrom zugeführt werden, wobei die jeweils erreichte Temperatur der Unterlageil mittels eines Thermoelementes 18 abgetastet und an

. einer Auswerteeinrichtung 19 festgestellt werden kann. Das Aufsprühen der Suspensionsflüssigkeit 10 erfolgt in der veranschaulichten Weise bei horizontal

,15 gehaltener Unterlage 11 und vertikal gehaltener Düse 15, wobei in dem Fall, daß die Unterlageil aus Metall besteht, die Oxydation in der umgebenden Luft erfolgt. Danach wird durch geeignete Einstellung des Heizstromes die Suspensionsflüssigkeit von der Unterlage 11 abgedampft. Die Bauelemente 17, 18, 19 bilden hierbei eine temperaturkontrollierte Erwärmungsvorrichtung.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 sind funktionsgleiche oder funktionsäquivalente Bauelemente mit gleichen Bezugsziffern wie in Fig. 1 versehen. Zur Befestigung der Unterlage 11 an den beiden Klemmen 13 kann der Kolben 12 in Axial' ' richtung auseinandergenommen werden und weist zu diesem Zweck einen Konusdichtungsschliff 21 auf.

Der in einem Kolben 12 von der Außenluft abgeschirmt angeordneten Unterlage 11 kann über einen Gaseinlaßstutzen 20 des Kolbens 12 und über ein Zumeßventil 25, einen Gasreiniger 26 sowie ein Regelventil 27 oxydierendes Gas in Form von O₂ zugeführt werden. Dabei wird die aus Metall bestehende Unterlage 11 bei zugeführtem Strom von der Stromquelle 17 an der Oberfläche oxydiert. Danach wird die in F i g. 2 veranschaulichte linke Hälfte des Kolbens 12 von dem restlichen Teil des Kolbens unter Trennung des Konusdichtungsschliffes 21 abgenommen, worauf ein Besprühen mittels einer (nicht gezeigten) Düse ähnlich der Düse 15 von Fig. 1 erfolgt. Abschließend wird der Kolben 12 wieder zusammengesetzt und mit N₂ gespült, worauf das Verdampfen der Suspensionsflüssigkeit und das abschließende Brennen durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Patentansprüche: bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspensionsflüssigkeit durch die Base auf 8

1. Verfahren zur Hersteilung einer Heißleiter- bis 10 eingestellt wird.

schicht auf einer keramischen oder mit einer 5 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 isolierenden Oxidschicht versehenen metallischen bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metal-. Unterlage mittels Aufsprühen einer Suspension, lische Unterlage (11) aus Nickel besteht,
bestehend aus pulverisiertem Heißleiterschichtmaterial in Form von zumindest einem Metall- .

oxid sowie einer voll verdampfbaren Suspensions- ίο ..

flüssigkeit, Verdampfung der Suspensionsflüssigkeit auf der Unterlage bei mäßiger Temperatur

und Brennen der Heißleiterschicht bei zumindest Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

deren Sintertemperatur, dadurch ge kenn- lung einer Heißleiterschicht auf einer keramischen

zeichnet, daß die Unterlage (11) für den Fall, 15 oder mit einer isolierenden Oxidschicht versehenen

daß sie aus Metall besteht, zunächst mit einer metallischen Unterlage mittels Aufsprühen einer

temperaturkontrollierten Erwärmungsvorrichtung Suspension, bestehend aus pulverisiertem Heißleiter-

(17,18,19) an Luft oberflächenoxydiert wird, schichtmaterial in Form von zumindest einem Metalldaß dann in jedem Fall eine Suspensionsfiüssig- · oxid sowie einer voll verdampfbaren Suspensions-

keit aufgesprüht wird, für die zumindest ein ao flüssigkeit, Verdampfung der Suspensionsflüssigkeit

wesentlicher Teil des Heißleitermaterials mit auf der Unterlage bei mäßiger Temperatur und

einer Korngröße unter 1 /im verwendet ist und Brennen der Heißleiterschicht bei zumindest deren

deren pH-Wert durch Zugabe einer als Netzmit- Sintertemperatur.

tel dienenden Base auf einen Wert über 7 ein- Es sind bereits Verfahren der erwähnten Art be-

gesteüt ist, und daß dann das Verdampfen der 35 kannt (vgl. insbesondere diejenigen nach der USA.-

Suspensionsflüssigkeit mit der temperaturkontrol- Patentschrift 2 564 677 und 2 654 707), mit denen

lierten Erwärmungsvorrichtung (17,18,19) vor- indessen die Erzielung der erforderlichen geringen

genommen wird (Fig. 1). Schichtdicken bei gleichzeitig ausreichend konstanter

2. Verfahren zur Herstellung einer Heißleiter- Schichtdicke über die gesamte Fläche der Unterlage schicht auf einer keramischen oder mit einer 30 Schwierigkeiten bereitet. Der Grund für die unbefrieisolierenden Oxidschicht versehenen metallischen digende Konstanz der Teilchendichte auf der Unter-Unterlage mittels Aufsprühen einer Suspension, lage scheint darin zu liegen, daß beim Aufsprühen bestehend aus pulverisiertem Heißleiterschicht- der Suspension aus einer Düse die Teilchendichte material in Form von zumindest einem Metall- bereits in dem Kreisquerschnitt des Sprühkonus nicht oxid sowie einer voll verdampfbaren Suspensions- 35 konstant ist und daß die Teilchen nach dem Aufflüssigkeit, Verdampfung der Suspensionsfiüssig- treffen auf der Unterlage keine ausreichende Bewekeit auf der Unterlage bei mäßiger Temperatur gungsmöglichkeit haben, um durch Wandern inner- und Brennen der Heißleiterschicht bei zumindest halb der auf der Unterlage befindlichen Suspensionsderen Sintertemperatur, dadurch gekennzeichnet, schicht einen Dichteausgleich der aufgesprühten daß die aus Metall bestehende Unterlage (11) 40 Teilchen zu bewirken.

zunächst mit einer temperaturkontrollierten Er- Gemäß einem anderen bekannten Verfahren nach wärmungsvorrichtung (17,18,19) in einer ge- der USA.-Patentschrift 2 868 935 wird auf eine neuschlossenen Kammer (12) beim Vorliegen einer trale Flüssigkeitsoberfläche, beispielsweise eine Wasreinen Sauerstoffatmosphäre oberflächenoxydiert seroberfläche, eine vorgegebene Menge an Suspenwird, daß dann bei geöffneter Kammer (12) eine 45 sion, bestehend aus pulverisiertem Heißleiterschicht-Suspensionsflüssigkeit aufgesprüht wird, für die material sowie einer voll verdampfbaren Suspensionszumindest ein wesentlicher Teil des Heißleiter- flüssigkeit, aufgebracht, wobei sich die Suspension materials mit einer Korngröße unter 1 /<m ver- in einer dünnen Schicht über der Wasseroberfläche wendet ist und deren pH-Wert durch Zugabe verteilt. Die Begrenzungen dieser Schicht sind beieiner als Netzmittel dienenden Base auf einen 50 spielsweise durch einen Metallring festgelegt. Ein zu Wert über 7 eingestellt ist und daß dann bei beschichtendes Plättchen wird von unterhalb des wieder geschlossener Kammer (12) unter nicht Wasserspiegels unter die auf dem Wasser befindliche reagierender Schutzgasatmosphäre, insbesondere Suspensionsschicht geführt, wonach durch Anheben unter Stickstoffatmosphäre, das Verdampfen der des Plättchens die Suspension mit den darin enthal-Suspensionsflüssigkeit mit der temperaturkontrol- 55 tenen Festkörperteilchen auf der Plättchenpberfläche lierten Erwärmungsvorrichtung (17,18,19) vor- absetzen gelassen wird. Beim Anheben des Plättgenommen wird (F i g. 2). chens wird jedoch die Oberfläche des Wassers und

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 damit auch die darauf schwimmende Suspensionsund 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwen- schicht meniskusartig mehr oder minder stark defordung eines an sich bekannten aus Pulvern von 60 miert, so daß auch hier nicht voll befriedigende zwei unterschiedlichen Korngrößen hergestellten gleiche Teilchendichten über die gesamte Plättchen-Heißleiterschichtmaterials, die eine Pulverkom- oberfläche erzielt werden können, ganz abgesehen ponente auf Teilchenabmessungen von weniger von der verhältnismäßig aufwendigen Verfahrensais 1 jum und die andere Pulverkomponente auf durchführung, die für eine Massenfertigung weniger solche von 1 bis 1,5 «m eingestellt werden. 65 geeignet ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Es ist auch bekannt, metallische Unterlagen vor bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Am- dem Aufbringen des Widerstandsmaterials mit einer moniumhvdroxid verwendet wird. isolierender: Oxydationsschichi zu versehen (dzui-