DE2604103C2 - Verfahren zur Herstellung von Kontaktschichten auf keramischen Halbleiterkörpern u. Beschichtungsmaterial dafür - Google Patents

Description

Keramische Halbleitermaterialien wie dotierte Bariumtitanate und dergleichen werden üblicherweise in die Form dünner, ebener, scheibenartiger Keramikkörper gepreßt und gesintert, und sie werden mit ohmschen Kontakten auf den ebenen Oberflächen der Körper zur Bildung keramischer Halbleiterelemente versehen. Die Keramikmaterialien zeigen sehr vorteilhafte Widerstands-Temperatur-Eigenschaften, so daß diese Elemente in selbstregelnden elekrischen Wirierstandsheizvorrichtungen und als Stromregelwiderstände in einem weiten Anwendungsgebiet in großem Umfang eingesetzt werden. In den meisten Anwendungsfällen werden

ίο nur sehr kleine Halbleiterelemente benötigt, und die in den Elementen verwendeten Keramikkörper, die z. B. einen Durchmesser von 19 mm und eine Dicke von 2,5 mm aufweisen, können in einer Massenproduktion mit gleichmäßigen Widerstands-Temperatur-Eigenschäften bei sehr niedrigen Kosten hergestellt werden. Jedoch sind beträchtliche Schwierigkeiten bei der wirtschaftlichen Herstellung zuverlässiger ohis-.-her Kontakte auf den kleinen Halbleiterkörpern aufgetreten.
Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung ohmscher Kontakte auf den Keramikkörpern auf den ebenen Scheibenoberflächen der Körper Metall mittels Flammspritzen aufgebracht, wie die US-PS 36 76 211 zeigt. Auf diese Weise hergestellte ohmsche Kontakte waren zwar lötfähig und hatten ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Doch wäre es erwünscht, die Keramikkörper mit ohmschen Kontakten zu versehen, die stärker haften als die durch Flammspritzen erhaltenen Kontakte. Andererseits wurden unter Verwendung von Bindemassen gemäß der US-PS 32 48 251, auf die später noch näher eingegangen wird, stark haftende ohmsche Kontaktschichten auf solchen Keramikkörpern gebildet. Hier sind jedoch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Aufbringung der Bindemasse auf ausgewählte begrenzte Oberflächenbereiche der kleinen Keramikkörper ohne übergroße Erhöhung der Kosten der fertigen Halbleiterelemente aufgetreten.

Aus der DE-AS 19 47 799 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art zum sperrschichtfreien Kontaktieren eines aus Oxidkeramik wie Bariumtitanat bestehenden Halbleiterbauelementes bekannt, bei dem ein Reduktions-Aktivator beigemischt wird, der erst oberhalb einer vorgegebenen Reaktionstemperatur, die erst beim Einbrennen überschritten wird, eine auf dem leicht oxidierbaren Metall unbeabsichtigt vorhandene Oberflächen-Oxidschicht reduziert. Das dort angegebene Beschichtungsmaterial enthält einen organischen Binder, während bei der vorliegenden Erfindung eine anorganische Bindemasse verwendet wird. Auch die Bildung einer thixotropen Bindemasse ist die -.er Druckschrift nicht zu entnehmen. Aus der Zeitschrift ETZ-B 24 (1972) H. ·<· S. 85 bis 88 und aus der DE-OS 23 04 539 ist generell das Siebdrücken elektrisch leitfähiger Pasten, also auch zu Kontaktierungszwecken, bekannt. Es findet sich in diesen Druckschriften jedoch kein Hinweis auf den Zusatz thixotropierender Zusätze. Die DE-OS 11 23 019 bezieht sich auf die Verwendung von niedrigschmelzendem Glas zum sperrschichtfreien Kontaktieren von Halbleiterkörpern, offenbart aber nicht den Zusatz eines SiO2-haltigen Tonmaterials zu einer Paste für den Siebdruck.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der Eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß die ohmschen Kontaktschichten auf ausgewählte, begrenzte Oberflächenbereiche der kleinen Keramikkörper in zuverlässiger und wirtschaftliche Weise so aufgebracht werden können, daß sie fest an den Keramikkörpern haften, leicht lötfähig sind und gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Der Erfindung liegt

ferner die Aufgabe zugrunde, geeignete Beschichtungsmaterialien für die Verwendung bei dem Verfahren anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 6 bzw. durch das Beschichtungsmaterial gemäß den Ansprüchen 7 und 8 gelöst

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert:

Nach der Erfindung werden dünne, ebene, scheibenförmige Keramikkörper oder Substrate in herkömmlicher Weise unter Verwendung der üblicherweise bekannten keramischen Halbleitermaterialien hergestellt, die diejenigen Materialien enthalten, deren spezifischer Widerstand entweder einen positiven oder einen negativen Temperaturkoeffizienten aufweist. Das bedeutet, daß Keramikkörper aus verschiedenen Titanaten, Stannaten und Zirkonaten von Barium, Strontium oder Blei oder dergleichen gebildet werden, wobei auf Wunsch seltene Erden und andere Dotierungsstoffe wie Lanthan, Praseodym cder Yttrium oder dergleichen sowie verschiedene Modifizierungsmittel wie 'Mangan und Silizium enthalten sind. Diese Materialien werden zusammen mit einem Bindemittel gepreßt und in herkömmlicher Weise gebrannt. Da keramische Halbleitermaterialien als solche bekannt sind, werden sie hier nicht weiter beschrieben; es ist zu erkennen, daß jedes der bekannten keramischen Halbleitermaterialien bei den Halbleiterelementen nach der Erfindung verwendet werden kann und daß solche Materialien in der herkömmlichen Weise zur Bildung von scheibenartigen Keramikkörpern im Rahmen ti_-r Erfindung gepreßt und gebrannt werden können. Beispielsweise wirr¹ ein mit Lanthan dotiertes Bariumtitanat mit der allgemeinen Formel

gepreßt und gebrannt, so daß ein flacher Keramikkörper mit einem Durchmesser von etwa 19 mm und einer Dicke von etwa 2,5 mm entsteht.

Nach der Erfindung wird nun ein Beschichtungsmaterial für die Verwendung bei der Bildung ohmscher Kontaktschichten auf ausgewählten begrenzten Oberflächenbereichen der oben beschriebenen Keramikkörper zubereitet, wobei das Beschichtungsmaterial eine Bindemasse enthält, wie sie in der US-PS 32 48 251 beschrieben ist. Das bedeutet, daß das Beschichtungsmaterial nach der Erfindung eine Bindemasse enthält, die aus einem Feststoffteilchenmaterial mit einer Korngröße von weniger als 0,044 mm besteht, von dem wenigstens ein Teil aus einem Metallpulver wie Aluminium besteht; dieses Feststoffteilchenmaterial ist in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die größere Mengen an Phosphationen, Anionen der aus Chromat, Molybdat und Mischungen derselben bestehenden Gruppe und Metallkationen enthält. Da diese Bindemasse bekannt ist und in der oben erwähnten US-PS 32 48 251 beschrieben ist, wird sie hier nicht näher beschrieben; es sei bemerkt, daß jede Bezugnahme auf eine Bindemasse, die im wesentlichen aus einer Dispersion eines Feststoffteilchenmaterials in einer wäßrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung besteht, jede der in der obigen US-Patentschrift beschriebenen Bindemassen bedeuten soll, bei denen wenigstens ein Teil des Feststoffteilchenmaterials aus einem Metallpulver bestehensoll.

Nach der Erfindung ist die Bindemasse, die im wesentlichen aus einer Dispersion aus einem Feststoffteilchenmaterial in eine wäßrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung gemäß der obigen Beschreibung besteht, mit einer ausgewählten Menge eines der verschiedenen Tonmaterialien mit den Eigenschaften von Bentonit zur Bildung eines Beschichtungsmaterials mit ausgewählten thixotropen Eigenschaften gemischt. Diese Tonmaterialien umfassen die allgemein als Bentonit, Montmorillonit, Kaolin, Kaoiinit und Fullererde bekannten Materialien, und sie sind im wesentlichen durch die Anwesenheit von Plättchen aus verschiedenen hydratisierten Silicaten von Aluminium, Magnesium und Calcium mit spezifischen Gewichten in der Größenordnung von etwa 2,6 und mit mittleren Teilchendurchmessern von etwa 0,5 mm und maximalen Teilchendurchmessern von etwa 0,127 mm gekennzeichnet. Da eines dieser verschiedenen Tonrraterialien in dem Beschichtungsmaterial nach der Erfindung verwendet wird, ist zu erkennen, daß mit einer Bezugnahme auf Bentonit auch jedes andere der Tonmaterialien oder jede Mischung der oben beschriebenen Tonmaterialien mit erfaßt werden soll.

Nach der Erfindung wird eine ausreichende Menge von Bentonit mit der Bindemasse vermischt, die im wesentlichen aus einer Dispersion aus einem Fcslsioffteilchenmaterial in eine wäßrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung besteht, damit sie etwa 3 bis 18 Gew.-% des resultierenden Beschichtungsmaterials bildet und damit ein Beschichtungsmaterial mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 2,7 und 2,9 entsteht. Vorzugsweise wird der Bentonii in der angegebenen Bindemasse dadurch dispergiert, daß er langsam zu der Bindemasse hinzugefügt wird, während diese beispielsweise mit Hilfe eines Waringmischers heftig gemischt wird. Nachdem die gewünschte Tonmenge zu der angegebenen Bindemasse hinzugefügt worden ist, wird das Beschichtungsmaterial für weitere 10 bis 15 Minuten gemischt, und es wird dann in Polyäthylenflaschen oder dergleichen gelagert. Auf diese Weise wird ein Beschichtungsmaterial mit gewünschten thixotropen Eigenschaften erhalten. Wo die Bentonitbeigabe zu der angegebenen Bindemasse zwischen 3 und 18 Gew.-% des sich ergebenden Beschichtungsmaterials betrug, und wenn die Viskosität des Beschichtungsmaterials unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters Modell LTV gemessen wurde, ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Theologischen Eigenschaften des Bescfhichtungsmaterials.

Tabelle I

Gew.-%	50	8,0	Viskosität	Viskosität
Bentonit	9,0	bei25°C(mPas)	bei25°C(mPas)
10,0	bei 1,5 U/min	bei 12 U/min
55 12,2	6,4 xl O4	2,4x10"
15,0	6,0x10"	2,75x10"
7,2x10"	3,2x10"
132 xlO5	3,85x10"
4,OxIO5	5,0x10"

Das Beschichtungsmaterial wird mittels Siebdruck auf ausgewählte begrenzte Abschnitte der ebenen Scheibenoberflächen der oben erwähnten Keramikkörper aufgebracht, wo ohmsche Kontaktschichten auf den Körpern gebildet werden sollen. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials läßt sich jede herkömmliche Siebdruckvorrichtung ohne Schwierigkeiten zur Aufbringung des Beschichtungsmaterials auf sehr genau definierten Bereichen der Keramikkörperoberflächen anwenden. Auch das Aufdrucken sehr kleiner Bereiche läßt sich leicht duchführen, und das

Aufdrucken mehrerer Bereiche auf der gleichen ebenen Oberfläche des Halbleierkörpers verursacht keine Schwierigkeiten. Das Aufdrucken des Beschichtungsmateriais auf gegenüberliegenden Seiten der Keramikkörper kann ebenfalls ohne speziellen Trocknungsvorgang zwischen dem Aufdrucken auf die gegenüberliegenden Flächen der Keramikkörper ausgeführt werden. Typischerweise wird der Siebdruckvorgang mit einer Siebdruckvorrichtung ausgeführt, in der ein Seidensieb mit einer Maschenweite von 0.080 mm angewendet wird, doch kann auch jede andere herkömmliche Siebdruckvorrichtung verwendet werden. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß dann, wenn das Beschichtungsmaterial etwa 8 Ge«'.-°/o Bentonit enthält, das Beschichtungsmaterial sehr leicht durch das Drucksieb fließt und die beabsichtigten Oberflächenbereiche des Halbleiterkörpers ohne weiteres bedeckt. Wenn etwa 9 bis 14 Ge\v.-% Bentonit verwendet werden, wird eine bessere Druckkonturenschärfe erzielt und dickere Druckablagerungen können leichter erzielt werden, wo es erwünscht ist. Das Beschichtungsnruerial zeigte auch die Neigung, in dem Keramikkörper schneller zu trocknen, doch bestand auch die Neigung, daß es schneller auf dem Drucksieb trocknete. Diese Tendenzen setzen sich allgemein fort, wo höhere Gewichtsprozentanteile an Bentonit verwendet werden; ein Beschichtungsmaterial mit etwa 9 Gew.-% Bentonit scheint die optimalen Eigenschaften zur Erleichterung des Drückens unter Erzielung einer guten Druckkonturenschärfe, einer Steuerung der Dicke und der Trocknungsgeschwindigkeit auf dem Keramikkörper zu haben. Wo !5 oder mehr Gew.-% Bentonit verwendet werden, zeigt das Beschichtungsmaterial die Neigung, dicke zu werden, als es für ein völlig einfaches Drucken erwünscht ist, doch ergibt es eine gute Bedeckung der gewünschten Keramikoberflächenbereiche, wenn auch manchmal eine unerwünschte Porenbildung der beschichteten Bereiche auftritt.

Nach der Erfindung werden die mittels Siebdruck mit dem oben beschriebenen Beschichtungsmaterial versehenen Keramikkörper dann in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 625 bis 680°C für die Dauer von etwa 10 bis 20 Minuten gebrannt. Vorzugsweise werden die bschichteten Keramikkörper z. B. in Luft in einem Durchlaufofen für die Dauer von ewa 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 645°C gebrannt. Auf diese Weise wird das mittels Siebdruck auf die Keramikkörper aufgebrachte Beschichtungsmaterial hitzegehärtet, und es wird sicher mit den Keramikkörpern verbunden, so daß ausgezeichnete ohmsche Kontaktschichten auf den mittels Siebdruck aufgebrachten Oberflächen der Körper entstehen. Die ohmschen Kontaktschichten haften fest an den Körpern, und sie zeigten nicht die Neigung, von den Körpern abzublättern. Die ohmschen Kontaktschichten zeigen auch ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. In diesem Zusammenhang ist zu erkennen, daß die Feststoffteilchenmaterialien wie das Metallpulver, das in der für die Beschichtungsmaterialien verwendeten Bindemasse enthalten ist, die Neigung zeigen, ihre diskrete Eigenschaft beizubehalten, doch wird angenommen, daß diese Feststoffteilchenmaterialien und der Bentonitzusatz zu der Bindemasse an chemischen Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Beschichtungsmaterialien zur Bildung der angegebenen ohmschen Kontaktschichten teilnehmen. Typischerweise haben die ohm^chen Kontaktschichten eine Dicke von etwa 0,025 mm.

Nach der Erfindung werden die gemäß der obigen Beschreibung auf den keramischen Halbleiterkörpern gebildeten ohmschen Kontaktschichten vorzugsweise mit einem der verschiedenen herkömmlichen siebdruckfähigen Metallkontaktmaterialien beschichtet, die in der Elektronikindustrie zur Verbesserung der Lötfähigkeit der ohmschen Kontaktschichten bekannt sind Das bedeutet, daß bei der Bildung der stark haftenden ehmschen Kontaktschichten auf den ohmschen Halbleiterkörpern nach der Erfindung die Lötfähigkeit der Oberflächen dieser ohmschen Kontaktschichten in herkömmlicher Weise verbessert werden kann. Diese zusätzlichen Beschichtungen enthalten eine der verschiedenen metallhaltigen Glasfritten in organischen Lösungsmitteln oder dergleichen, die in herkömmliche Weise siebdruckfähig sind und nach dem Aufdrucken zur Bildung von Metallschichten auf einem Körper geschmolzen werden können. Typischerweise werden die gemäß der Erfindung hergestellten oflmschen Kontaktschichten zusätzlich mit einer Silberbeschichtung versehen, indem mittels Siebdruck eine metallhaltige Glasfritte aufgebracht wird. Es sei bemer>; daß gemäß der Erfindung solche zusätzlichen Beschich'ungen auf die Beschichtungsmaterialien mittels Siebdruck vor oder nach dem oben beschriebenen Brennen aufgebracht werden können. Beim Aufbringen vor dem Härten des BeschicVitungsmaterials wird das zusätzliche Beschichtungsmaterial während des Härtens des Beschichtungsmaterials geschmolzen. Wenn das zusätzliche Beschichtungsmaterial nach dem Härten des Beschichtungsmaterials aufgebracht wird, wird es bei einer Temperatur von etwa 600°C für die Dauer von etwa 15 Minuten gebrannt. Die zusätzlichen Metallbeschichtungen können auf den ohmschen Kontaktschichten auch mittels Flammspritzen aufgebracht werden. Wenn solche zusätzlichen Beschichtungen verwendet werden, werden sie üblicherweise durch Aufheizen auf eine Temperatur von etwa 120^p C für die Dauer von 10 Minuten unmittelbar nach der Aufbringung getrocknet, damit die anschließende Handhabung der beschichteten Ki ramikkörper erleichtert wird.

Mit Hilfe der Erfindung werden auf diese Weise verbesserte keramische Halbleiterelemente mit darauf gebildeten ohmschen Kontakten geschaffen. Wenn beispielsweise ein scheibenförmiger Keramikkörper aus mit Yttrium dotiertem Barium-Strontiumtitanat mit einer Curie-Temperatur von 80¹⁵C mittels Siebdruck auf ausgewählte begrenzte Bereiche der ebenen Scheibenoberflächen des Keramikkörpers unter Verwendung des erfindunsgemäßen Beschichtungsmaterials mit 9 Gew.-% Bentonit aufgebrach« wird und wenn die Silberbeschichtung über diesem Beschichtungsmaterial gemäß der obigen Beschreibung aufgebracht und der beschichtete Körper anschließend bei einer Temperatur "on 030⁰C in Luft für die Dauer von 15 Minuten zur Bildung ohmscher Kontaktsc'hichten auf dem Körper gebrannt wurde, dinn erwiesen sich die ohmschen Kontakschichten als leicht lötbar und fest haftend, und sie zeigten einen spezifischen Widerstand von etwa 74,7 ±4.0 Ohm cm bei 25°C bei der minimalen Spannung sowie einen spezifischen V/iderstand von 44,5 + 1,4 Ohm ■ cm bei 25°C bei einer Gleichspannung von 170VoIt. Wenn ebensolche ohmsche Kontakuchichten auf einem Keramikkörper aus mit Yttrium dotierten Bariumtitanat mit einer Curie-Temperatur von 120°C gebildet wurden, waren die ohmschen Kontaktschichten ebenfalls leicht lötfäiiig und fest haftend, und sie zeigten bei der minimalen Spannung bei 25°C einen spezifischen Widerstand von etwa 35,2 ±4,7 Ohm · cm.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ohmscher Kontaktschichten auf ausgewählten begrenzten Oberflächen von keramischen Halbleiterkörpern durch Beschichten der ausgewählten Oberflächen mit einem Beschichtungsmaterial, das eine Bindemasse mit einem Additiv enthält, und Erhitzen des beschichteten Körpers zur Hitzehärtung des Beschichtungsmaterials unter Bildung der ohmschen Kontaktschichten auf den ausgewählten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptbestandteil der Bindemasse eine Dispersion aus einem Feststoffteilchenmateriai in einer wäßrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung und als Additiv Bentonit zur Bildung eines thixotropen Beschichtungsmaterials verwendet wird, und daß das Beschichtungsmaterial durch Siebdruck auf die ausgwählten Oberflächen aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial etwa 3 bis 18 Gew.-% Bentonit enthält

3. Verfahren nach Anspruch 2, daduch gekennzeichnet, daß der beschichtete keramische Halbleiterkörper für die Dauer von etwa 10 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 625 bis 680⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den ohmschen Kontaktschichten zur Verbesserung ihrer Lötfähigkeit eine zusätzliche Metallbeschichtung aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem mittels Siebdruck auf dem Keramikkörper aufgebrachten Beschichtungsmaterial eine metallhaltige Glasfritte aufgebracht wird, ehe die Hitzehärtung des Beschichtungsmaterials erfolgt, und daß die Glasfritte während der Hitzehärtung des Beschichtungsmaterials zur Verbesserung der Lötfähigkeit der ohmschen Kontaktschichten geschmolzen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf den ohmschen Kontakschichten eine metallhaltige Glasfritte aufgebracht und anschließend zum Schmelzen der Glasfritte zur Verbesserung der Lötfähigkeit der ohmschen Kontaktschichten aufgebracht wird.

7. Beschichtungsmaterial zur Verwendung in dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei der Bildung ohmscher Kontaktschichten auf keramischen Halbleiterkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial Bentonit en'.häll, der zur Bildung eines thixotropen Materials mit einer Bindemasse gemischt wird, die im wesentlichen aus einer Dispersion eines Feststoffteilchenmaterials in einer wäßrigen Phosphat-Chromat-Metallionen-Lösung besteht.

8. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Bentonits etwa 3 bis 18 Gew.-°/o des thixotropen Beschichtungsmaierials beträgt.