DE2801720A1

DE2801720A1 - Dickschicht-widerstandsthermometer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2801720A1
Application number: DE19782801720
Authority: DE
Inventors: Donald A Toenshoff
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1978-07-20
Also published as: FR2377619A1; FR2377619B1; CA1076265A; BE875505Q; US4146957A; AU3245578A; JPS5389957A; AU512656B2; IT7847628A0; BR7800229A; GB1585689A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

% 8 Ü 1 7 2 O H. KlNKELDEY

W. STOCKMAIR

DRING Aet CALIfCH

K. SCHUMANN

OK R6H **AT OPU-PHYS

P. H. JAKOB

D. PL- ffJCi

G. BEZOLD

DR flERNÄT DiPL CHÖA

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

16. Jan. 1978 P 12 281

ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION 70 Wood Avenue South, Metro Park Plaza Iselin, New Jersey 08830, USA

Dickschicht-Widerstandsthermometer und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Metallfilm, dessen elektrischer Widerstand sich mit der Temperatur gleichmäßig ändert, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Films; sie betrifft insbesondere Widerstandsthermometer, die aus hochreinem Platin hergestellt werden, das zweckmäßig in einer bestimmten Konfiguration oder in Form eines bestimmten Musters auf ein Keramiksubstrat aufgebracht wird.

Widerstandsthermometer, wie z.B. solche, die aus einem massiven Draht hergestellt sind, messen die Temperatur durch Messung des Widerstandes des metallischen Elements. D.h.,. der Widerstand des Metalls hängt von der Temperatur ab und deshalb stellt die Messung des Widerstandes ein Maß für die Umgebungstemperatur dar.

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TELEFON (OSB) 33SSOS TELEX OB-SO 3SO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Auf dem Gebiet der Mikroelektronik für die Herstellung von elektrischen Leitern und elektrischen Widerständen (Widerstandskörpern)wird die Dickschicht-Technologie angewendet. In der Regel werden ein oder mehrere Edelmetalle wie Platin, Gold oder Silber, mit einem Substrat verbunden, im allgemeinen mit einem glasartigen Material. Bei einer dicken Schicht (Film) handelt es sich im Unterschied zu einer dünnen Schicht (Film) im allgemeinen um eine Metallschicht, deren Dicke innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 mm bis etwa 0,030 mm liegt,und in der Regel bezieht man sich dabei auf eine Paste oder eine Druckerfarbe, die durch Siebdruck aufgebracht wird bei der Herstellung der elektrischen Schaltung (des Schaltkreises). Eine dünne Schicht (Film) wird im allgemeinen durch Vakuumprozesse aufgebracht und die Dicke der Metallschicht wird im allgemeinen in Angström ausgedrückt und sie kann innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 10.000 A (0,001 mm) liegen.

Die Dickschicht-Technologie für die Herstellung von Thermoelementen ist in der US-Patentschrift 3099575 beschrieben. Nach den Angaben dieser Patentschrift werden ein oder mehrere Edelmetalle in einem organischen Träger suspendiert und die dabei erhaltene" Paste wird auf ein Substrat, wie z.B. geschmolzenen Quarz,aufgedruckt. Der Film wird dann gebrannt, wodurch das Metall mit dem Substrat verbunden wird unter Bildung eines Dickschicht-Thermoelements. In der US-Patentschrift 3781749 ist insbesondere ein Dickschicht -Me tall schicht -Auf bau für ein Widerstandsthermometer angegeben. Hier ist das Edelmetall mittels

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eines glasartigen Materials entlang einer elektrisch leitenden gewundenen Bahn mit dem Substrat verbunden.

Eine wichtige Eigenschaft für ein kommerziell brauchbares Widerstandsthermometer ist die, daß es einen hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR) aufweist, der in der Regel in Teilen pro Million Teilen pro Grad Celsius (ppm/ C) gemessen wird. So beträgt beispielsweise ein Standardwert in der Industrie für Platindraht-Widerstandsthermometer 3850 ppm/°C (z.B. 0,003850 ). Bei einem typi-

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sehen Thermometer mit einem Gesamtwiderstand von 100 Ohm an dem Eispunkt (O C) nimmt der Widerstand durchschnittlich 0,385 0hm/ C Temperatursteigerung innerhalb eines Bereiches von 0 - 100 C zu. Ein hoher TCR ist insofern vorteilhaft, als die Änderung des Widerstandes pro Grad Celsius umso größer ist, je höher der TCR ist, wodurch die Instrumentierung vereinfacht und die Kosten für die Vorrichtung gesenkt werden. Reines Platin hat einen TCR von 3928+· ppm/ C und dieser Wert wird etwa erreicht durch Labor-Thermometer, die einen TCR-Wert von 3927+ ppm/ C haben können. Für die großtechnische Verwendung sind bereits zahlreiche Standards vorgeschlagen und verwendet worden. Der TCR-Wert von 3850 ppm/ C wird in Europa in großem Umfang angewendet und es ist anzunehmen, daß er auch in den USA allgemein gebräuchlich wird. Es war bisher schwierig, einen TCR von 3850 ppm/°C mit dicken Filmen (dicken Schichten) zu erzielen, wie in der US-Patentschrift 3781749 angegeben.

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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen TCR von 3850 ppm/°G oder höher zu erzielen unter Anwedung von Dickschicht-Verfahren.

Der TCR eines brauchbaren Thermometers muß stabil sein, wobei die Stabilität definiert ist als die Fähigkeit, seine angegebenenWiderstands-Temperatur-Eigenschaften über lange Zeiträume hinweg aufrecht zu erhalten, während es innerhalb seiner speziellen Temperaturgrenzen betrieben wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Widerstandsthermometer anzugeben, das eine gute Stabilität aufweist, einen geeigneten Aufbau hat, der _K seine gemeinsame Verwendung mit verschiedenen Widerstandsthermometern, im allgemeinen zylindrischen Einheiten^wie sie derzeit im Gebrauch sind, erlaubt·

Erfindungsgemäß wird eine dicke Filmpaste hergestellt, die enthält oder besteht aus einer Dispersion oder Suspension von Platinpulver mit einer Reinheit von 99,9% und einem glasartigen Material,wie einer Glasfr itte, in einem organischen Medium oder Träger. Die hohe Reinheit des Platins ist wichtig, wenn ein hoher TCR erzielt werden soll. Während des Durchknetens (Mahlens) der Paste und des Brennens des Films muß daher eine Platinverunreinigung vermieden werden. Das Platinpulver kann in kugelförmiger oder flockiger Form vorliegen, und es sollte einen Durchmesser von etwa 10 Mikron oder weniger, vorzugsweise

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einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 Mikron oder weniger in der fertigen Paste, bestimmt mittels eines Coulter-Counters haben, wie er in der Industrie in großem Umfang verwendet wird. Es ist wichtig, daß die Platinteilchen in der Paste nicht agglomeriert sind und daß die Teilchen im wesentlichen eine einheitliche Größe haben, um scharfbegrenzte Ränder in dem auf dem Substrat abgeschiedenen Muster zu erzielen. Da das Brennen des Films bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt wird, wie nachfolgend noch näher erläutert wird, ist ein kugelförmiges Platin-Pulver gut geeignet, gewünschtenfalls können aber auch Platinflocken verwendet werden.

Das Platinpulver hat eine verhältnismäßig hohe Schutt -Dichte, bestimmt nach dem modifizierten ASTM-Standardverfahren B 725-70. Es ist wichtig, daß das Metall als elektrisch leitendes Element mit dem gebrannten Produkt ein durchgehendes (kontinuierliches) Muster bildet. Wenn die Schüttdichte (Dichte) der Teilchen zu gering ist, entsteht eine übermäßige Schrumpfung beim Brennen und das Metall agglomeriert, wobei diskrete Metallinseln und Unterbrechungen in der elektrisch leitenden Bahn (Weg) entstehen. Eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte kann erzielt werden durch Verwendung eines sehr feinen Pulvers, zweckmäßig eines solchen mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron im Durch-

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messer, mit einer verhältnismäßig geringen Oberflächengröße. Die Schutt dichte sollte nicht weniger als etwa 2o% der geschmolzenen Dichte (21,45 g/cm ) betragen und sie sollte vorzugsweise oberhalb etwa 25% der geschmolzenen Dichte liegen.

Die Glasfritte, deren Teilchengröße in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 3 Mikron liegt, bewirkt die Haftung an dem Substrat. Deshalb sollte in der Suspension genügend Glasfritte verwendet werden, um das Metall mit dem Substrat zu verbinden. Die Verwendete Glasfrttten menge hängt großenteils von der Breite des zu bedruckenden Film ab. Wenn die Menge zu groß ist, entstehen beim Brennen Frittenkügelchen, wodurch die Gleichmäßigkeit des Film unterbrochen wird. Es wurde gefunden, daß Pasten, die 4-8 Gew.-% Fritte, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus dem Platin und der Fritte, enthalten, am besten geeignet sind, daß die Paste aber auch mehr oder weniger als diese Menge enthalten kann, in Abhängigkeit von bestimmten Faktoren, wie z.B. der Art der Fritte, der Form und Größe der Platinteilchen, der Art des Substrats, der Breite des aufgedruckten Musters und der angewendeten Brenntemperatur und Brennzeit.

Es ist besonders wichtig, daß die Glasfritte im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, welche den TCR und/oder die Stabilität des gebrannten Produktes nachteilig beeinflussen können. Winzige Mengen an

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Blei in der Glasfritte führen z.B. zu einer beträchtlichen Herabsetzung des TCR. Andere Verunreinigungen, welche das gebrannte Produkt verschlechtern können, sind z.B. Wismut, Zinn und bestimmte Alkali- oder Erdalkalimetalle. Borsilikatglas, das in der Regel mehr als 60 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, ist besonders geeignet. Derartige bleifreie Glasfritten schmelzen oder sintern in der Nähe von etwa 975 bis etwa 1050°C. Weil das Glas eine Quelle für Verunreinigungen sein kann, ist es in der Regel nicht zweckmäßig, mehr als etwa 10 Gew.-% Fritte, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Platin und Fritte zu verwenden.

Das Platinpulver und die Glasfritte werden miteinander gemischt und es wird ein organischer Träger zugesetzt, um die Viskosität der Druckerfarbe einzustellen. Die Paste wird durchgemahlen, um eine Scherwirkung zwischen den einzelnen Teilchen zu erzielen, so daß der Träger jedes gescherte Teilchen benetzt. Die Paste sollte die richtigen rheologischen Eigenschaften aufweisen, so daß beim Aufbringen auf das Substrat,beispielsweise durch Siebdrucken, ein Fließen aif tritt zur Erzeugung des Musters, daß die Paste jedoch dann steif wird, um die scharfen Mustergrenzen beizubehalten.

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Zu typischen organischen Trägern gehören z.B. Harze, wie Polystyrole,Polyterpeiiv Polymethacrylate und Äthyl cellulose sowie Lösungsmittel, wie Butylcarbitolacetat, Äthylnaphthalin, Phenylcyclohexan, Terpene, z.B. Kiefernöl, Alpha- und Be ta-Terpinol und dergleichen, sowie Gemische von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Mengen des verwendeten Trägers werden so eingestellt, daß man die für jeden Auftrag erforderliche Pastenkonstistenz erhält.

Die Paste wird so auf ein Keramiksubstrat oder ein schwerschmelzbares (feuerfestes) Substrat aufgedruckt, daß eine durchgehende Bahn (Weg ) entsteht. Zur Herstellung der Substrate können zahlreiche Materialien verwendet werden, und dazu gehören z.B. Aluminiumoxid, 96%iges Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid und dergleichen, und die Art des Substrats hängt großenteils von seinen Eigenschaften und von dem Endverwendungszweck ab. Außerdem kann das Substrat eine gekrümmte Oberfläche, beispielsweise eine kreisförmige oder elliptische Oberfläche,haben. Das bedruckte Substrat wird dann bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur gebrannt, wobei diese in Abhängigkeit von der Brenndauer variieren kann, die oberhalb des Schmelzpunktes der Glasfritte, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Platins (d.h. 1772⁰C), in der Regel 100°C oder mehr, vorzugsweise 250 C oder mehr unterhalb des Platinschmelzpunktes liegt. Die Brenntemperatur und die Brennzeit werden großenteils von praktischen

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Grenzen bestimmt, in der Regel wird der Aufdruck jedoch etwa eine halbe Stunde lang erhitzt, um die maximale Brennt mperatur zu erreichen, er wird etwa 15 Minuten lang bei diesem Wert gehalten und dann 15 Minuten lang abgekühlt. Die maximale Brenntemperatur sollte mindestens 1450 C, vorzugsweise etwa 1500 bis etvza 1550 C,betragen. Die aufgebrannte Bahn (Weg) kann durch eine Überglasur, in der Regel ein glasförmiges Glas, geschützt werden, die so ausgewählt wird, daß sie bei einer Temperatur beträchtlich unter der Brenntemperatur des Films schmilzt.

Für wiederkehrende Auftragszwecke werden in der Regel zylindrische Substrate verwendet und die Paste kann unter Anwandung bekannter Rotationsdruck-Methoden auf diese Zylinder aufgedruckt werden. Ein typischer Zylinder kann einen Durchmesser von etwa 0,5 cm und eine Länge von 2,5 cm haben. Die bevorzugte Gestalt der aufgedruckten Linien ist eine rechteckige gefaltete Bahn (Durchgang ) ^mi^fc einer großen Vielzahl von Stegen bzw. Abschnitten (z.B. 18 Stege bzw. Abschnitte), die durch Endsegmente an alternierenden Enden miteinander verbunden sind. Die Breite der Bahn(des Weges) beträgt etwa 1/6 mm.

Die Widerstandsbahn ist durchgehend (kontinuierlich), und sie kann etwa 1/6 mm breit sein. Die Stege

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(Abschnitte) der Bahn erstrecken sich im allgemeinen in axialer Richtung entlang der Oberfläche des Keramikzylinders. Die Gestalt der Bahn kann als eine räumliche rechteckige Welle mit einer verhältnismäßig großen Amplitude (etwa 1,8 cm) und·einer verhältnismäßig kleinen Periode (etwa 2/3 rnm) angesehen werden. Im allgemeinen handelt es sich um eine gefaltete rechteckige Bahn (Weg). Die beiden Endstege (Endabschnitte) der Bahn stellen Seitenstäbe einer Breite von etwa 1/2 mm dar. Alternativ kann die Form der Bahn unter einem Winkel zu der Achse des Zylinders ausgebildet sein, um die genaue Bildung des BahnwiderStandes zu erleichtern.

Die Konfiguration der auf die Oberfläche des Keramikzylinders aufgedruckten Platinbahn (-weg) umfaßt Verlängerungen an einigen der Endsegmente und einen Kurzschlußbügel (ein Verbindungsstück) an diesen Verlängerungen. Bei der Herstellung werden diese Verlängerungen geöffnet, jeweils eine zu einem bestimmten Zeitpunkt, durch Sandstrahl- oder Laser-Trimmen, bis der Bahnwiderstand auf einen Wert unmittelbar unterhalb des vorher festgelegten Wertes gebracht ist. Die Breite der verhältnismäßig breiten Endstege wird dann zugeschnitten (getrimmt), um den Widerstandswert der Bahn (des Weges) bis genau auf die vorher festgelegte Größe fein abzustimmen.

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Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer gefalteten Dickschicht-Bahn aus hochreinem Platin auf einem zylindrischen Keramiksubstrat mit einem hohen TCR von etwa 3850 ppm/ C. Die Bahn (der Weg) wird durch Aufbringen einer dicken Filmpaste auf ein Substrat durch Siebdruck und anschließendes Brennen der Paste innerhalb einer Zeitspanne und bei einer Temperatur, die ausreichen, um die Bahn mit dem Substrat zu verbinden und einen TCR von mindestens etwa 3850 ppm/ C zu erzeugen, aufgebracht. Die Paste besteht aus etwa 2o Gew.-% eines organischen Trägers, in den 80 Gew.-% Teilchen eingemischt worden sind. Bei den Teilchen handelt es sich um 96 Gew.-% Platin-Teilchen mit einer Größe von weniger als etwa 10 Mikron und 4 Gew.-% Teilchen einer von Verunreinigungen freien glasartigen Glasfritte mit einer Teilchengröße von weniger als 10 Mikron.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Ausführungsform der Erfindung, die eine Platinbahn-Konfiguration auf einem Keramikzylinder zusammen mit Eingangs- und Ausgangs-Anschlüssen zur Erzielung eines Widerstandsthermometers erläutert;

Fig. 2 eine mehr schematische Darstellung der Bahnkonfiguration gemäß Fig. 1 in flach ausgelegter Form; und

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Fig. 3 eine schematische Darstellung einer anderen Bahn-Konfiguration.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung des verhältnismäßig hohen TCR-Wertes von 3850, der erwünscht ist, wenn die erfindungsgemäßen Dickschicht-Widerstandsthermömeter die konventionellen Dräitwicke!-Thermometer ersetzen sollen, es wichtig ist, ein hochreines Platinpulver, vorzugsweise ein solches mit einer Reinheit von 99,9+% und mit einer geeigneten Teilchengröße, gemessen durch die Teilchengrößenverteilung, BET-Oberflächengröße und Schüttdichte, zu verwenden. Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß gefunden wurde, daß beim Brennen ungewöhnlich hohe Temperaturen innerhalb des Bereiches von 1450 C und darüber erforderlich sind, um den in dem fertigen Thermometer gewünschten hohen TCR-Wert zu entwickeln. Die Bedeutung dieser Merkmale der Erfindung geht aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen hervor. Diese sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde gefunden, daß ein Glaspulver geeignet ist zur Herstellung eines Dickschicht-Widerstandthermometers mit einem hohen TCR, das eine Oberflächengöße

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von 2,6 m /g,gemessen nach dem üblichen BET-Verfahr en ,hat,

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Die Teilchengrößenverteilung in dem Pulver vor dem Mischen war wie folgt:

90 Gew.-% weniger als 49,6 Mikron 50 Gew«-% weniger als 18,1 Mikron 10 Gew.-% weniger als 2,5 Mikron

Bei Betrachtung unter dem Mikroskop war zu sehen, daß dieses Material großenteils aus sehr kleinen Teilchen, wahrscheinlich mit einem Durchmesser von weniger als 2 Mikron,bestand, daß diese jedoch zu den o.a. großen Teilchen agglomeriert waren. Die Schüttdichte dieses Pulvers, bestimmt nach einem modifizierten ASTM-Standard-Verfahren B 527-70,betrug 7,44 g/cm . Bei dieser Modifikation wurde anstelle der üblichen 50 g-Probe, die 3000 mal zerbrochen (tappad) worden war, eine 10 g-Probe verwendet, die 1500 mal mit einem handelsüblichen Tap-Pak-Volumeter zerbrochen worden war. Dieses Material wurde mit einer von Verunreinigungen freien Fritte (Borsilikat' mit Spurenmengen Blei, Wismut, Zinn und anderen bekannten Verunreinigungen in Gehalten, die unterhalb der Gehalte liegen, welche den TCR beeinflussen) und mit einer geeigneten Menge eines organischen Trägers mit etwa 15 Gewichtsteilen :tthylcellulose und etwa 85 Gewichtsteilen Butylcarbitolacetat gemischt. Die dabei erhaltene Paste enthielt etwa 80 Gew.-% Platin und Glasfritte und etwa 20 Gew.-% des organischen Trägers.

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Die Paste wurde auf einer handelsüblichen 3-Walzen-Farbmühle zerkleinert (gemahlen). Während dieses Mahlverfahrens wurden die größeren Agglomerate in die sie aufbauenden kleineren Teilchenbestandteile zerlegt. Etwa 90% der Teilchen hatten einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron, keines hatte einen Durchmesser von mehr als 15 Mikron.

Die Messung der Teilchengröße kann zweckmäßig unter Anwendung eines konventionellen Zerkleinerungstests durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird ein Metallblock verwendet, der in seiner Oberfläche eingearbeitete Rillen mit flachem Boden aufweist, die sich von der Oberfläche des Blockes bis zu einer Tiefe, die größer ist als der maximale Teilchendurchmesser, verjüngen. Die zu testende Paste wird mittels einer Gummiwalze in die Rillen hineingepreßt. Wenn die Rillentiefe gleich dem Teilchendurchmesser in der Paste ist, schiebt die Gummiwalze die Teilchen vor sich her, wobei freie Zwischenräume im Film entstehen,und dadurch wird· im allgemeinen die Teilchengröße der Masse der Paste angezeigt. Bei Anwendung eines solchen Tests ist es nicht erforderlich, eine Teilchenprobe aus der Paste zu entnehmen und die Teilchengrößenverteilung in einem Coulter-Counter nachzumessen, wie dies bei der Teilchengrößenverteilung des o.a. frischen Pulvers durchgeführt wurde.

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Die fertige Paste wurde dann durch Siebdruck auf ein Keramiksubstrat in dem gewünschten Muster aufgabracht und gebrannt. Das Aufbrennen der Paste auf das Substrat kann in Gegenwart von Luft in den kommerziell für die Dickschicht-Hehandlung verwendeten Ofentypen durchgeführt werden, wobei diesmal jedoch die angewendete Temperatur höher war als diejenige, wie sie normal angewendet wird. Ein typischer Heizzyklus umfaßt das l/2-stündige Erhitzen auf die Maximaltemperatur, das 1/4-stündige Halten bei dieser Temperatur und das anschließende 1/4-stündige Abkühlen. Mit der vorstehend beschriebenen Paste, die unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Bedingungen, jedoch bei verschiedenen Maximaltemperaturen, gebrannt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Temperatur (°C) TCR (ppm/°C) -

965 3750

1095 3822

1480 3846

1500 3850,5

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, konnte bei einer typischen kommerziellen Brenntemperatur von etwa 1000⁰C ein verhältnismäßig hoher TCR-Wert erzielt werden. Um jedoch den gewünschten TCR-Wert von 3850 ppm/ C zu erzielen, muß eine wesentlich höhere Temperatur, im allgemeinen von mehr als4450°C

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angewendet werden« Obgleich die vorstehende Tabelle anzeigt, daß für diese Standardbedingungen 1500 C erforderlich wären, wird angenommen, daß durch Verlängerung der Brennzeit bei der Maximaltemeratur der TCR-Wert auch bei einer tieferen Temperatur auf den gewünschten Wert erhöht werden kann» Dies geht aus dem folgenden Beispiel hervor.

Beispiel 2

Die Paste des Beispiels 1 wurde auf ein Keramiksubstrat aufgedruckt und unter den gleichen Bedingungen wie oben gebrannt, wobei diesmal jedoch die Maximaltemperatur 1000°C betrug und die Brennzeit bei der Maximaltemperatur über den üblichen Wert von 1/4 Stunde hinaus verlängert wurde, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Minuten bei	1000°C	TCR (ppm/°C)
10		3744
100		3783
1000		3802

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß bei Verlängerung der Brennzeit bei der Maximaltemperatur der TCR-Wert anstieg« Das gleiche Material wurde nach 1000-minütigem Brennen bei 1000⁰C erneut 15 Minuten lang bei 1200°C gebrannt, wobei ein TCR-Wert von 3838 ppm/°C erzielt wurde, was anzeigt, daß auch nach längerem

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Brennen bei der Maxiraaltemperatur eine weitere Verbesserung durch Erhöhung der Maximal temperatur noch möglich ist. Es sollte daher möglich sein, Maximaltemperaturen von etwas unterhalb 1500 C anzuwenden, wenn man eine etwas längere Brenndauer bei der maximalen Brenntemperatur in Kauf nimmt»

Wie oben erwähnt, stellen die Reinheit des Platins und die Teilchengröße wichtige Faktoren bei der Erzielung des gewünschten hohen TCR-Wertes gemäß der vorliegenden Erfindung dar. In den nachfolgenden Beispielen wurden Pasten mit einer niedrigen "Schüttdichte ($&p density) (Beispiel 3) und einer niedrigen Platinreinheit (Beispiel 4) verwendet, um die Signifikanz der beiden Faktoren zu demonstrieren»

Beispiel 3

Aus einer Probe eines Platinpulvers mit einer Reinheit von 99,9+% wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der vorstehend angegebenen Komponenten eine Paste hergestellt. Nach dem Aufbringen eines Musters durch Siebdruck auf ein Keraraiksubstrat wurde sie unter Anwendung des typischen Zeitplans gebrannt, wobei eine maximale Brenntemperatur von 995 C 15 Minuten lang eingehalten wurde· Dabei wurde ein TCR-Wert von 3271 ppm/°C.erzielt. Die Maximaltemperatur wurde erhöht, um einen TCR-Wert

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von 3850 ppm/ C zu erzielen, es war jedoch nicht möglich, die bevorzugte Brenntemperatur von 1500 C zu erreichen, weil als Folge der Schrumpfung des Films ein offener Schaltkreis in dem Widerstandsfilm entstand. Die Platinteilchen, die sich während des Brennens bei der höheren Temperatur abschieden, führten zu einer elektrischen Unterbrechung (Diskontinuität) in dem Film.

Die Untersuchung der Platinteilchen bei dieser erfolglosen Paste zeigte, daß anstelle einer niedrigen Oberflächengröße und einer hohen · Schütt-dichte wie in dem vorausgegangenen Beispiel das Platinpulver

eine Oberflächengröße von 15,5 m /g und eine Schüttdichte - von 0,85 g/cm aufwies. Beide Faktoren lassen vermuten, daß die Platinteilchen ungewöhnlich klein waren. Eine Probe der Teilchen nach dem Mahlen zeigte jedoch, daß sie die nachfolgend angegebene, mit dem Coulter-Counter gemessene Teilchengrößenverteilung hatte : 90 Gew.-% weniger als 13,5 Mikron, 50 Gew.-% weniger als 6,4 Mikron und 10 Gew.-% weniger als 3,3 Mikron. Obgleich die Teilchengröße ähnlich zu sein schien wie in der zufriedenstellenden Paste des Beispiels 1, hatten die Teilchen, wie durch die Oberflächengröße und die Schüttdichte angezeigt, wesentlich andere Eigenschaften. Daher ist eine höhere

Schuttdichte bevorzugt, im allgemeinen eine solche oberhalb 20% der geschmolzenen Dichte (21,45 g/cm ) oder oberhalb etwa 5 g/cm ·

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Beispiel 4

Es wurde eine weitere Paste aus einem Material hergestellt, das in vieler Hinsicht zufriedenstellend zu sein schien, jedoch eine Platinreinheit von weniger als 97,4% aufwies; es wurde gefunden, daß beim Brennen die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Maximaltemperatur ( C) TCR (ppm/ C) 1035 3236

1235 3717

1540 3758

Aufgrund der Kenntnisse aus der Massivdraht-Wicklungs-Thermometerindustrie war die Bedeutung der Platinreinheit für den TCR-Wert bereits bekannt. Es scheint, daß für Dickschicht-Widerstandsthermometer die Reinheit des Platins 99,9+% betragen sollte, wenn ein hoher TCR-Wert von 3850 ppm/ C oder mehr gewünscht wird. Dieses Material hat, wie gefunden wurde,eine

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Oberflächengröße von 2,3 m /g und eine Schüttdichte von 5,27 g/cm und wäre im übrigen zufriedenstellend. Die GroßehverteiliKignach dem Mahlen in der Druckerfarbenmühle, bestimmt mit dem Coulter-Counter, betrug 90 Gew.-% weniger als 3,6 Mikron, 50 Gew.-% weniger als 1,3 Mikron und 10 Gew.-% weniger als 1,4 Mikron.

Daraus ist der Schluß zu ziehen, daß die Teilchengrößenverteilung wichtig ist für die Erzielung einer Paste, die in zufriedenstellender Weise durch Siebdruck aufgedruckt werden kann (d.h. welche die Sieböffnungen passieren kann), während die Oberflächen größe und

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as

die Teilchen-dichte- wertvolle Indikatoren für den wahrscheinlichen Erfolg bei der Herstellung von Dickschicht-Widerstandsthermometern mit einem hohen TCR von 3850 ppm/°C darstellen.

Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen beziehen sich auf die gleiche Ausführungsform und darin werden gleiche Elemente mit .der gleichen Bezugsziffer bezeichnet. Der Keramikzylinder 10, der bei einer Ausführungsform etwa 2,5 cm lang ist und einen Durchmesser von etwa 0,5 cm hat, stellt ein Substrat dar. Erfindungsgemäß wird eine Bahn 12 aus hochreinem Platin auf die Oberfläche des Zylinders 10 aufgedruckt. An die jeweiligen Enden der Bahn 12 werden Elektrodenanschlüsse 14 aus einem hochreinen Platindraht angeschweißt.

Die Bahn (der Weg) 12 ist eine Schicht aus Platin mit einer Dicke von etwa 0,010 mm. Die Bahn stellt somit einen dünnen Streifen dar und hat einen merklichen Widerstand. Die dargestellte Ausführungsform hat einen Widerstand von 100 0hm. Insbesondere wird die Bahn 12 auf den Punkt abgestimmt, auf dem genau 100 Ohm zwischen den Anschlüssen 14 an dem Eispunkt (0°C) erzielt we'rdaa. Bei der dargestellten Ausführungsform sind die Stege (Abschnitte) 12 L der gefalteten Bahn 12 etwa ]£5 cm lang und die Breite des Streifans der die -Bahn 12 darstellt, beträgt etwas weniger als 0,2 mm. Der unbeschichtete Abstand zwischen benachbarten Stegen (Abschnitten) 12 L beträgt ebenfalls etwa 0,2 mm. Wie vorstehend

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erläutert, besteht die Bahn (der Weg) 12 aus einer Vielzahl von Stegen (Abschnitten) 12 L, die durch Endsegmente 12 E miteinander verbunden sind. Die endständigen Stegsegmente 12 T sind beträchtlich dicker als der Rest der Stegsegmente 12 L und bei einer Ausführungsform weeds, sie am Anfang mit einer Breite von etwa 0,6 mm aufgedruckt. Ein Streifen 12 S wird, wie dargestellt, unterhalb der unteren Abschnitte der Enden 12 E aufgedruckt und er steht durch Verzweigungen 12 B mit 5 der Enden 12 E in Verbindung. Dieser Streifen 12 S wird als Kurzschlußbügel bezeichnet, weil er dazu dient, diejenigen Stege 12 L, über die er sich erstreckt, zu umgehen (und damit auszuschalten). Wo jedoch die Verzweigungen 12 B geöffnet sind, wie durch die Spalten 16 angezeigt, ist der Kurzschlußbügel 12 S unwirksam in Bezug auf die Umgehung der damit verbundenen Stege 12 L. Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform sind 5 Verzweigungen 12 B dargestellt, von denen jedoch zwei geöffnet sind, so daß nur 4 der Stege 12 L umgangen werden.

Eine andere, jedoch ähnliche Konfiguration ist in der Fig. 3 dargestellt. Die Vielzahl der Stege (Abschnitte) ist unter einem Winkel zu der Achse des Zylinders angeordnet. Es können verkürzte Verlängerungen von etwa der Hälfte der Endsegmente vorgesehen sein, wie dargestellt. Bei dieser Anordnung haben die Stege bzw. Abschnitte eine Vielzahl von verschiedenen Längen und

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- 7ft'-

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daher auch verschiedene Widerstände, Wenn diese Verlängerungen durch Trimmen geöffnet werden, nimmt der Widerstand in ungleichmäßigen Inkrementen zu, je nach—dem, welches spezielle Segment geöffnet wird.

In dem Muster gemäß Fig. 2 kann jede geöffnete Verlängerung den gesamten Bahnwiderstand um etwa 8 Ohm erhöhen. Bei der anderen Konfiguration gemäß Fig. 3 kann der Bahnwiderstand in Stufen erhöht werden, die innerhalb des Bereiches von etwa IO Ohm bis etwa 5 Ohm liegen. So wurden beispielsweise bei dem systematischen Öffnen aller Verlängerungen die folgenden Änderungen des Bahnwiderstandes aufgezeichnet: 7,3 Ohm, 6,7 Ohm, 5,8 Ohm, 5,5 Ohm, 4,3 Ohm, 3,5 Ohm, 2,5 Ohm, 4,8 Ohm, 1,0 Ohm und 0,5 Ohm. Dies erlaubt eine grobe Abstimmung zur Erhöhung des Widerstandes bis auf etwa 0,5 Ohm des gewünschten Wertes von 100 Ohm für ein fertiges Widerstandsthermometer. Die Schlußabstimmung wird erzielt durch Verringerung der Breite der breiten Endstege oder durch Einschneiden eines Schlitzes in einen verbreiterten Endstab, wie in der Fig. 3 dargestellt.

Das Verfahren zur Herstellung des Produkts ist von besonderer Bedeutung für die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele. Die gefaltete rechteckige Bahn ist ein kontinuierlicher Streifen aus sehr reinem Platin, der auf die Oberfläche des Zylinders 10 auf-

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gedruckt worden ist, und er ergibt aufgrund seiner Reinheit einen hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten (TCR), insbesondere einen durchschnittlichen TCR-Wert von 3850 ppm/°C über den Temperaturbereich von O bis 100 C. Wenn der Gesamtwiderstand zwischen den beiden Anschlußklemmen 14 etwa 100 0hm beträgt, so führt jeweils eine Temperaturänderung von 1 C zu einer Änderung des Widerstandes von 0,385 Ohm. Diese messbare Änderung des Widerstandes stellt ein genaues Maß für alle kleinen Temperaturänderungen dar.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Formkörpers, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, wurde eine Paste, die Platinpulver mit einer Reinheit von 99,9% und von Verunreinigungen freies Borsilikat glas enthielt, in Mischung mit einem organischen Träger gemahlen. Der teilchenförraige Anteil enthielt 4 Gew.-% Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht von Platin und Glasfritte.

Bei dem organischen Träger handelte es sich um eine Kombination aus etwa 15 Gewichtsteilen Äthylcellulose' und etwa 85 Gewichtsteilen But ylcabito lace tat. Das Acetat wirkte als Lösungsmittel und die ,Cellulose wirkte als Eindickungsmittel. Die dabei erhaltene Paste bestand zu etwa 80 Gew.-% aus Platin- und Glasfrittenteilchen und zu etwa 20 Gew.-% aus dem organischen Träger. Beim Mischen ergaben diese Komponenten eine Paste, die mittels Seidensiebdruck

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unter Verwendung einer konventionellen Rotatipnsdruckvorrichtung auf das Keramiksubstrat IO aufgedruckt wurde. Nach dem Aufbringen wurde die Paste bei diner Maximaltemperatur von 1450 C gebrannt (um eine ausreichende Bindung des dicken Filmstreifens an dem Substrat zu erzielen) und es können bis zu 6 Stunden bei der Maximaltemperatur erforderlich sein, um den erforderlichen TCR-Wert zu entwickeln.

Auf dem Platinfilm wurde ein glasartiger Glasurüberzug (Borsilikat' mit unbedeutenden Mengen an Blei, Wismut, Zinn und anderen bekannten Verunreinigungen) aufgebracht, um ihn zu schützen. Der glasartige Glasurüberzug wurde so ausgewählt, das er bei etwa 1150°C, d.h. weit unterhalb der Brenntemperatur des Films,schmolz. Es wurde festgestellt, das der dicke Filmstreifen 12 während des Glasierungsverfahrens an dem Substrat 10 haften blieb, auch wenn die Schmelztemperatur des aufgebrachten Glasurüberzugs oberhalb der Schmelztemperatur der in der dicken Filmpaste verwendeten Glasfritte lag* Es wird angenommen, daß durch Verwendung dieser bei verhältnismäßig hoher Temperatur schmelzenden Oberflächenglasur eine größere Sicherheit erzielt wird, daß der Platinstreifen 12 dimensionsmäßig fixiert bleibt, und dadurch eine größere Sicherheit erzielt wird, daß seine Betriebseigenschaften stabil bleiben.

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Der Widerstandsteniperaturkoeff izient (TCR) des aufgebrannten Films betrug 3850 ppm/ C. Außerdem wurde die Stabilität des Widerstandsthermometers durch Einführen des Thermometers in einen Ofen für einen Zeitraum von etwa 24 bis etwa 72 Stunden bei einer Temperatur von etwa 500 bis 800 C,Herausnehmen des Thermometers und Messen des Widerstandes bei 0 C bestimmt· Das Verfahren wurde für insgesamt 1500 Stunden wiederholt. Dabei wurde gefunden, daß die Widerstandsänderung in entsprechenden C weniger als 1 C betrug und daß sie in vielen Fällen 0,1 bis 0,5 C betrug, was zeigt, daß es sich dabei um einen verhältnismäßig stabiles Thermometer handelt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezug nähme auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Leerse ite

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DlPl. KJO

H. KINKELDEY

DH-ING

W. STOCKMAIR

OR-ING ■ A.;F.'CAt-TcCH)

K. SCHUMANN

DR fWH MAX - CuPL-PHYS

P. H. JAKOB

CKPL tWG

G. BEZOLD

Dft FFR NAT D(PL CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 12281

Patentansprüche

Ll Verfahren zur Herstellung eines Films mit einem elektrischen Widerstand, der sich mit der Temperatur gleichmäßig ändert, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Paste herstellt, die enthält oder besteht aus Platinpulver, einer im wesentlichen von Verunreinigungen freien Glasfr it te und einem organischen Träger, wobei das Platin eine Reinheit von mindestens 99,9% hat,

(b) diese Paste in Form eines durchgehenden dicken Filmstreifens auf ein Keramiksubstrat aufträgt und

(c) diesen Streifen ausreichend lange und bei einer ausreichend hohen Temperatur brennt, um den aufgetragenen Streifen mit dem Substrat zu verbinden und einen TGR von mindestens etwa 3 850 ppm/ C in dem gebrannten

Film zu erzeugen.
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TELEFON (08β) 32 28 ea TELEX OS-dÖsMo" ^ ' TELeSsfÄMME MONAPAT TELEKOPIERER

ORIGINAL INSPECTED

2 b O 17 20
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, die nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Fritte, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, enthaltend daß man das Brennen bei einer Temperatur von mindestens etwa 1450 C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin eine Schüttdichte von mehr als etwa 5 g/cm aufweist und daß man eine Paste verwendet, die etwa 4 bis etwa 8 Gewichtsprozent Fritte enthält, und daß man das Brennen bei einer Temperatur von mindestens etwa 1500°C durchführt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem auf den aufgebrannten Streifen eine glasartige Überglasur aufbringt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandsthermometers, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) eine Paste herstellt, die enthält oder besteht aus Platinpulver, einer im wesentlichen von Verunreinigungen freien Glasfritte und einem organischen Träger, wobei das Platin eine Reinheit von mindestens 99,9% aufweist und eine Teilchengröße hat, die sich für die Herstellung eines Films mit einer elektrischen Kontinuität nach dem

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Brennen unter dem in dem nachfolgenden Abschnitt (c) angegebenen Bedingungen eignet, und wobei die Paste etwa 4 bis etwa 8 Gewichtsprozent Glasfritte, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, enthält,

(b) diese Paste in Form eines durchgehenden dicken Filmstreifens auf ein Keramiksubstrat aufträgt und

(c) den Streifen bei einer Temperatur von mindestens 1 450 C für eine Zeitspanne brennt, die ausreicht, um in dem gebrannten Film einen TGR von mindestens 3 850 ppm/ C und eine derart hohe Stabilität zu erzeugen, daß die Widerstandsänderung
beträgt.

änderung in äquivalenten C weniger als 1 C
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auftrag der Paste den Streifen in Form einer gefalteten Bahn (Weges) mit Stegen und Endsegmenten aufbringt, wobei die Endsegmente alternierende Stege an ihren alternierenden Enden miteinander verbinden, einen Kurzschlußbügelstreifen in einem Abstand von einem Teil der Endsegmente aufbringt, einen Satz von Verlängerungsstraifen aufbringt, von denen jeder jeweils eines der Endsegmente mit dem Kurzschlußbügel verbindet, und

einen Endsteg der Bahn in einer Breite, die wesentlich größer ist als der Rest der Stege, aufbringt.

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7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem jeweils eine der Verlängerungen zu einem Zeitpunkt öffnet, zu dem ein Bahnwiderstand erreicht ist, der in der Nähe von und unterhalb eines vorher festgelegten Wertes liegt,

dann die Breite des Endsteges so einstellt, daß der Bandwiderstand bis auf den vorher festgelegten Wert ansteigt,
8. Verfahren nach mindestens einer der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege im wesentlichen gleiche Länge und gleichen elektrischen Widerstand haben.
9. Verfahren nach mindestens einer der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege eine Vielzahl von Längen und elektrischen Widerständen aufweisen.
10. Wider standähermo meter, g ekennzeichn e t durch

ein im wesentlichen zylindrisches Keramiksubstrat (10),

eine gefaltete durchgehende Platinstreifen-Widerstandsbahn(l2) auf dem Substrat (10), wobei die Bahn (12) aus einer Vielzahl von Stegsegmenten (12 L) besteht, die durch Endsegmente (12 E) miteinander verbunden sind,
einen Kurzschlußbügel -Platinstreifen (12 S), der einen

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Abstand von einem Teil der Endsegmente (12

einen Satz von Platinstreifen-Verlängerungen, von denen jede eine Verbindung zwischen jex«;eils einem der Endsegmente (12 E) und dem Kurzschlußbügel (12 S) herstellt, und

mindestens ein endständiges Stegsegment (12T) mit einer Breite, die wesentlich größer ist als die Breite der meisten Stege (12 L).
11. Widerstandsthermometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bahn (12) aus Platin mit einer Reinheit von mindestens 99,9% besteht und daß das Thermometer einen TCR von etwa 3 850 ppm/ C aufweist.
12. Widerstandsthermometer nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege (12 L) im wesentlichen gleiche Längen und gleiche elektrische Widerstände aufweisen.
13. Widerstandsthermometer nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stege (12 L) eine Vielzahl von Längen und elektrischen Widerständen aufweisen.

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