DE69027867T2

DE69027867T2 - Zinkoxid-Varistor, seine Herstellung und Zusammensetzung eines kristallisierten Glases zur Beschichtung

Info

Publication number: DE69027867T2
Application number: DE69027867T
Authority: DE
Inventors: Osamu Kanaya; Nobuharu Katsuki; Masaaki Katsumata; Akihiro Takami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-11-07
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: EP0620567B1; KR960011155B1; EP0452511A4; WO1991007763A1; KR920701997A; DE69027867D1; US5294908A; EP0620566B1; DE69021552T2; EP0452511B1; EP0620566A1; US5547907A; DE69021552D1; DE69027866T2; AU641249B2; EP0620567A1; US5447892A; EP0452511A1; AU7787991A; DE69027866D1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft besonders einen Zinkoxidvaristor auf dem Gebiet eines elektrischen Stromsystems, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie eine kristallisierte Glaszusammensetzung, die zur Beschichtung eines für einen Thermistor oder Varistor verwendeten Oxidkeramikmaterials verwendet wird.

Hintergrundtechnik

Ein Zinkoxidvaristor, der ZnO als Hauptkomponente und verschiedene Arten von Metalloxiden wie z.B. Bi&sub2;O&sub3;, CoO, Sb&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3; und MnO&sub2; als weitere Komponenten enthält, ist besonders widerstandsfähig gegen Stoßspannung und verfügt in bezug auf die Spannung über eine ausgezeichnete Nichtlinearität. Deshalb ist allgemein bekannt, daß der Zinkoxidvaristor anstelle der herkömmlichen Siliciumcarbidvaristoren der vergangenen Jahre verbreitet als Element für eine geschlossene Arretiervorrichtung verwendet worden ist.
Beispielsweise offenbaren die Japanischen OS Nr. 62- 101002 usw. herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxidvaristors. Diese Veröffentlichung des Standes der Technik offenbart folgendes: zuerst werden ZnO als Hauptkomponente Metalloxide wie z.B. Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, CoO und MnO&sub2; jeweils in einer Menge von 0,01 bis 6,0 Mol.-% zugesetzt, um ein gemischtes Pulver herzustellen. Dann wird das so erhaltene gemischte Pulver vermischt und granuliert. Die dabei entstehenden Körnchen werden durch Aufbringen von Druck in eine zylindrische Form gebracht. Anschließend wird der geformte Körper 6 Stunden bei 1200ºC in einem elektrischen Ofen gebacken. Als nächstes wird auf die Seiten des so erhaltenen gesinterten Körpers mittels einer Siebdruckmaschine eine Glaspaste, die aus 80 Gew.-% Glasfritte vom Typ PbO mit 60 Gew.-% PbO, 20 Gew.-% Feldspat und einem organischen Bindemittel besteht, in einem Verhältnis von 5 bis 500 mg/cm² aufgebracht. Daran schließt sich eine Backbehandlung an. Danach werden beide Endoberflächen des so erhaltenen Elements einer Oberflächenpolierung unterzogen und eine Aluminiummetallikon-Elektrode darauf ausgebildet. So erhält man einen Zinkoxidvaristor.
Da der durch das vorstehende herkömmliche Verfahren hergestellte Zinkoxidvaristor jedoch durch Siebdruck entstand, bildete sich eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht von gleichmäßiger Dicke. Dies hatte den Vorteil, daß die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert zwischen den so hergestellten Varistoren kaum schwankten. Weil die hochwiderstandsfähige Seitenschicht aus einem Verbundglas hergestellt war, das aus Glasfritte vom PbO-Typ und Feldspat bestand, wies der Varistor allerdings folgende Nachteile auf: Die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert waren schlecht, und die Nichtlinearität in bezug auf die Spannung sank während der Backbehandlung des Glases, wodurch die Lebensdauer unter Spannung abnahm.
Aus EP-A- 0 147 607 ist eine hochwiderstandsfähige Schicht für einen Varistor bekannt, die Blei- und Molybdänoxid als Füllstoffteilchen in einem organischen Polymer umfaßt.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung überwindet die vorstehenden aufgeführten Mängel des Standes der Technik. Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen besonders verläßlichen Zinkoxidvaristor und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung aus kristallisiertem Glas zur Verfügung zu stellen, die sich zum Beschichten einer für einen Varistor oder einen Thermistor verwendeten Oxidkeramiksubstanz eignet.
Um diese Aufgaben zu lösen, wird in der Erfindung auf die Seiten eines ZnO als Hauptkomponente enthaltenden gesinterten Körpers ein PbO als Hauptkomponente enthaltendes kristallisiertes Glas, z.B. ein kristallisiertes Glas vom Typ PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;, MoO&sub3;, WO&sub3;, NiO, Fe&sub2;O&sub3; oder TiO&sub2; aufgebracht und einer Backbehandlung unterzogen, um eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht zu bilden, die aus dem kristallisierten Glas vom PbO-Typ auf dem gesinterten Körper besteht und damit den Zinkoxidvaristor vollendet.
Darüber hinaus schlägt die Erfindung eine Zusammensetzung aus kristallisiertem Glas zum Beschichten einer Oxidkeramiksubstanz vor, die PbO als Hauptkomponente und andere Komponenten wie ZnO, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MoO&sub3;, WO&sub3;, NiO, Fe&sub2;O&sub3; und TiO&sub2; enthält.
Da kristallisiertes Glas, das erfindungsgemäß PbO als Hauptkomponente enthält, durch den Zusatz von SiO&sub2;, MoO&sub3;, WO&sub3;, NiO, Fe&sub2;O&sub3;, TiO usw. über eine sehr hohe Festigkeit des Beschichtungsfilms und eine ausgezeichnete Haftung an einen gesinterten Körper verfügt, weist es ausgezeichnete Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert und ausgeprägte Isoliereigenschaften auf. Dies führt zu einem minimalen Abfall in der Nichtlinearität in bezug auf die Spannung während der Backbehandlung, und man erhält einen besonders verläßlichen Zinkoxidvaristor mit ausgezeichneter Haltbarkeit unter Spannung.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Zinkoxidvaristors, der unter Verwendung von erfindungsgemäßem kristallisiertem Glas vom PbO-Typ hergestellt wurde.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Ein Zinkoxidvaristor, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Zusammensetzung aus kristallisiertem Glas zum erfindungsgemäßen Beschichten werden nachstehend anhand folgender Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Zuerst werden einem ZnO-Pulver, bezogen auf die Gesamtmenge des gemischten Pulvers, 0,5 Mol-% Bi&sub2;O&sub3;, 0,5 Mol- % Co&sub2;O&sub3;, 0,5 Mol-% MnO&sub2;, 1,0 Mol-% Sb&sub2;O&sub3;, 0,5 Mol-% Cr&sub2;O&sub3;, 0,5 Mol-% NiO und 0,5 Mol-% SiO&sub2; zugesetzt. Das so entstehende Mischpulver wurde ausreichend vermischt und mit reinem Wasser, einem Bindemittel und einem Dispergiermittel beispielsweise in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das so erhaltende gemahlene Pulver getrocknet und mittels eines Sprühtrockners granuliert, um ein Pulver herzustellen. Als nächstes wurde das Pulver formgepreßt, um ein geschmolzenes Pulver mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 30 mm zu erhalten. Dann folgte bei 900ºC eine fünfstündige Behandlung zum Entfetten. Danach wurde der so entstandene Formkörper 5 Stunden bei 1150ºC gebacken, um einen gesinterten Körper zu erhalten.
Alternativ wurde wie für kristallisiertes Glas zum Beschichten jede vorher festgelegte Menge an PbO, ZnO, B&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; gewogen, dann gemischt und beispielsweise in einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurde das gemahlene Pulver bei einer Temperatur von 1100ºC geschmolzen und in einem Platintiegel rasch abgekühlt, damit es verglaste. Das dabei entstehende Glas wurde in einer Kugelmühle erst grob und dann fein gemahlen, um eine Glasfritte zu erhalten. Andererseits wurde als Kontrollprobe ein Verbundglas, das zu 80,0 Gew.-% aus Glasfritte aus 70,0 Gew.-% PbO, 25,0 Gew.-% ZnO und 5,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und zu 20 Gew.-% aus Feldspat (einer festen Lösung aus KAlSi&sub3;O&sub8;, NaAlSi&sub3;O&sub8; und CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8;) durch das gleiche Verfahren wie vorstehend beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzung, der Glasübergangspunkt Tg, der Koeffizient der linearen Ausdehnung α und die Kristallinität der auf vorstehende Weise hergestellten Glasfritte sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Der in Tabelle 1 aufgeführte Glasübergangspunkt Tg und der Koeffizient der linearen Ausdehnung α wurden mittels eines Thermoanalyseapparates gemessen. Was die Kristallinität angeht, wurden die Zustände der Glasoberfläche mittels eines metallurgischen Mikroskops oder eines Elektronenmikroskops gemessen. Danach wurde eine Probe mit hoher Kristallinität mit "o", eine Probe mit niedriger Kristallinität mit "Δ" und eine Probe ohne Kristallinität mit "x" bezeichnet. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-%) Glasname Kristallinität Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, hebt der Zusatz einer großen Menge an PbO den Koeffizienten der linearen Ausdehnung α an, während der Zusatz einer großen Menge ZnO den Glasübergangspunkt senkt, was die Kristallisation der Glaszusammensetzung erleichtert. Umgekehrt hebt der Zusatz einer großen Menge B&sub2;O&sub3; den Glasübergangspunkt an, und der Zusatz von mehr als 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3; erschwert die Kristallisation der Glaszusammensetzung. Mit zunehmender Menge an zugesetztem SiO&sub2; steigt außerdem der Glasübergangspunkt an, während der Koeffizient der linearen Ausdehnung sinkt.
Als nächstes wurden 85 Gew.-% der Glasfritte der vorstehenden Probe und 15 Gew.-% einer Mischung aus Ethylcellulose und Butylcarbitolacetat als organisches Bindemittel ausreichend vermischt, z.B. in einer Dreifachwalzenmühle, um eine Glaspaste zum Beschichten zu erhalten. Die so erhaltene Glaspaste zum Beschichten wurde beispielsweise durch eine Siebdruckmaschine für eine gebogene Oberfläche mit einer Siebgröße von 125 bis 250 mesh auf die Seiten des vorstehenden gesinterten Körpers gedruckt. In diesem Verfahren wurde die Glaspaste für die Beschichtung durch Messung eines Gewichtsunterschieds zwischen den gesinterten Körpern vor und nach dem Verfahren zur Beschichtung mit Paste und 30 Minuten Trocknen bei 150ºC ermittelt. Die Menge der zur Beschichtung aufzubringenden Glaspaste wurde auch durch Zusatz eines organischen Bindemittels und n-Butylacetat angepaßt. Danach wurde die Glaspaste zur Beschichtung bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 700ºC einer Backbehandlung unterzogen, um eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht auf den Seiten des gesinterten Körpers zu bilden.
Als nächstes wurden beide Enden des gesinterten Körpers oberflächenpoliert. Dann wurde eine Aluminiummetallikon-Elektrode darauf ausgebildet, wodurch man einen Zinkoxidvaristor erhielt.
Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Zinkoxidvaristors, der auf die vorstehende Weise erfindungsgemäß hergestellt wurde. In Fig. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 einen gesinterten Körper, der Zinkoxid als Hauptkomponente enthält, 2 eine auf beiden Endseiten des gesinterten Körpers 1 ausgebildete Elektrode und 3 eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht, die man durch ein Verfahren zum Backen von kristallisiertem Glas auf den Seiten des gesinterten Körpers 1 erhält.
Als nächstes zeigt Tabelle 2 das Aussehen, V1mA/V10µA, die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert und die Lebensdauer eines Zinkoxid-Varistors, der unter Verwendung des in Tabelle 1 aufgeführten Glases hergestellt wurde, unter Spannung. Die Viskosität der Glaspaste zur Beschichtung wurde so gesteuert, daß man die Paste in einem Verhältnis von 50 mg/cm² aufbringen konnte. Die Backbehandlung erfolgte bei einer Temperatur von 550ºC über eine Stunde. Jede Partie umfaßte 5 Proben. V1mA/V10µA wurde unter Verwendung einer konstanten Gleichstromquelle gemessen. Die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert wurden dadurch gemessen, daß man an jede Probe in 5-Minuten-Intervallen zweimal einen Impulsstrom von 4/10 µS in die gleiche Richtung anlegte und den Strom von 40 kA steigerte. Dann wurde entweder durch Augenschein oder, falls nötig, mittels eines metallurgischen Mikroskops überprüft, ob sich ein ungewöhnliches Aussehen zeigte. In der Tabelle bedeutet das Zeichen "o", daß kein ungewöhnliches Aussehen zu beobachten war, nachdem der vorgeschriebene Strom zweimal an die Probe angelegt worden war. Die Zeichen "Δ" und "x" bedeuten, daß in 1 bis 2 bzw. 3 bis 5 Proben ein ungewöhnliches Aussehen beobachtet wurde. Darüber hinaus wurde mit den Eigenschaften der Lebensdauer unter Spannung die erforderliche Zeit gemessen, bis der Ableitstrom 5 mA erreichte, d.h. man maß einen Spitzenwert bei Umgebungstemperatur von 130ºC und eine Geschwindigkeit, mit der Spannung von 95 % angelegt wurde (Wechselstrom, Spitzenwert). V1mA/ V10µA und die Lebensdauer unter Spannung werden durch einen Durchschnittswert der fünf Proben dargestellt.
Die Anzahl der Proben, das Verfahren zur Messung von V1mA/V10µa, das Verfahren zur Bemessung für den Entladungsstromhaltewert und das Verfahren zur Bewertung der Lebensdauer unter Spannung wie vorstehend beschrieben werden, wenn nichts anderes angegeben ist, in allen nachfolgenden Beispielen unverändert übernommen. Tabelle 2 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Glasname Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Herkömml. Beispiel teilweises Abblattern gut Risse porös Abblättern Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Die Daten in Tabelle 1 und 2 zeigen, daß dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten kleiner als 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC war (G101, G118 Glas), das Glas dazu neigte, abzublättern. Überstieg er dagegen 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC, traten verstärkt Risse im Glas auf. Ebenfalls wird bestätigt, daß die Glasproben, die Risse aufwiesen oder abblätterten, durch die schlechteren Isolierungseigenschaften der hochwiderstandsfähigen Seitenschicht über schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert verfügen. Jedoch neigt Glas mit schlechter Kristallinität (G105, G113 Glas) selbst dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, zu Rissen und hat darüber hinaus schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Beschichtungsfilm aus kristallinisiertem Glas weniger fest ist als nichtkristallines Glas. Die Zugabe von ZnO als Komponente von kristallisiertem Glas ist nützlich für die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, besonders eine Senkung des Glasübergangspunktes, ohne sich erheblich auf die verschiedenen elektrischen Eigenschaften und die Verläßlichkeit eines Zinkoxidvaristors auszuwirken. Es wird auch bestätigt, daß dann, wenn man herkömmliches Verbundglas aus PbO- ZnO-B&sub2;O&sub3;-Glas und Feldspat, d.h. eine Kontrollprobe, verwendet, die Lebensdauer unter Spannung auf einem praktischen Niveau ist, während die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert schlecht sind.
Nachstehend wird die Menge an zugesetztem SiO&sub2; in Betracht gezogen. Zunächst einmal hat jede Zusammensetzung mit weniger als 6,0 Gew.-% an zugesetztem SiO&sub2; eine schlechtere Lebensdauer unter Spannung. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß der Zusatz von weniger als 6,0 Gew.-% SiO&sub2; den Isolierungswiderstand des Beschichtungsfilms senkt. Der Zusatz von mehr als 15,0 Gew.-% SiO&sub2; andererseits senkt die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß Glas wegen seiner schlechten Fluidität während des Backverfahrens zur Porosität neigt. Folglich muß eine kristallisierte Glaszusammensetzung, die PbO als Hauptkomponente für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxid-Varistors enthält, SiO&sub2; in einer Menge von mindestens 6,0 bis 15,0 Gew.-% enthalten.
Die vorstehenden Ergebnisse haben bestätigt, daß die am meisten bevorzugte Zusammensetzung aus kristallisiertem Glas zur Beschichtung 50,0 bis 75,0 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 10 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und 6,0 bis 15,0 Gew.-% SiO&sub2; enthielt. Eine Zusammensetzung aus kristallisiertem Glas für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors muß außerdem einen Koeffizienten der linearen Ausdehnung im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7; bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC haben.
Als nächstes wurde unter Verwendung von in Tabelle 1 als erfindungsgemäße Probe aufgeführtem G111 Glas die Menge an aufzubringender Glaspaste untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Glaspaste wurde in einem Verhältnis von 1,0 bis 300 mg/cm² aufgebracht, welches durch die Viskosität und die Anzahl der Pastenaufträge gesteuert wurde. Wie Tabelle 3 zeigt, ist die Festigkeit des Beschichtungsfilms gering, wenn die Glaspaste in einem Verhältnis von weniger als 10,0 mg/cm² aufgebracht wird. Übersteigt das Verhältnis jedoch 150,00 mg/cm², neigt das Glas zu Löchern. Beide Fälle führen im Ergebnis zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Diese Ergebnisse bestätigten, daß Glaspaste bevorzugterweise in einem Verhältnis von 10,0 bis 150,0 mg/cm² aufgebracht wird. Tabelle 3 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Aufgebrachte Menge (mg/cm²) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) gut teilweise fließend fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Als nächstes wurden unter Verwendung von in Tabelle 1 als erfindungsgemäße Probe aufgeführtem G111 Glas die Bedingungen untersucht, unter denen die Glaspaste einer Backbehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt. Die Viskosität der Glaspaste wurde so eingestellt, daß die Glaspaste in einem Verhältnis von 50,0 mg/cm² aufgebracht werden kann. Die Glaspaste wurde bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 700ºC 1 Stunde an der Luft einer Backbehandlung unterzogen. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, schmolz das Glas nicht ausreichend, wenn die Backbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450ºC durchgeführt wurde, was zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert führt. Wurde die Backbehandlung dagegen bei einer Temperatur von mehr als 650ºC durchgeführt, sank das Spannungsverhältnis merklich ab, was zu einer verschlechterten Lebensdauer unter Spannung führt. Diese Ergebnisse deuteten darauf hin, daß die Backbehandlung der Glaspaste bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 650ºC erfolgen sollte. Es bestätigte sich auch, daß eine für 10 Minuten oder länger durchgeführte Backbehandlung keine ernsthaften Auswirkungen auf verschiedene Eigenschaften hatte. Tabelle 4 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Backtemperatur (ºC) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) nicht gesintert porös gut teilweise fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Beispiel 2

Anschließend werden kristallisiertes Glas, das PbO als Hauptkomponente und außerdem MoO&sub3; enthält, und ein Zinkoxidvaristor, bei dem dieses Material verwendet wird und eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht bildet, erläutert.
Als erstes wurde jede vorher festgelegte Menge an PbO, ZnO, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MoO&sub3; gewogen. Dann wurde kristallisiertes Glas zum Beschichten nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend für Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 5 Zusammensetzung (Gew.-%) Glasname Kristallinität Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hebt der Zusatz einer großen Menge an PbO den Koeffizienten der linearen Ausdehnung (α) an, während der Zusatz einer großen Menge ZnO den Glasübergangspunkt (Tg) senkt, was die Kristallisation der Glaszusammensetzung erleichtert. Umgekehrt hebt der Zusatz einer großen Menge B&sub2;O&sub3; den Glasübergangspunkt an, und der Zusatz von mehr als 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3; erschwert die Kristallisation der Glaszusammensetzung. Mit zunehmender Menge an zugesetztem SiO&sub2; steigt außerdem der Glasübergangspunkt an, während der Koeffizient der linearen Ausdehnung sinkt. Mit zunehmender Menge an zugesetztem MoO&sub3; schritt die Kristallisation des Glases fort. Die Glaszusammensetzung, die eine kleine Menge PbO und B&sub2;O&sub3; enthielt, neigte zur Porosität.
Als nächstes wurde die vorstehende Glasfritte zu einer Paste verarbeitet, die dann auf die Seiten des gesinterten Körpers von Beispiel 1 aufgebracht wurde. Daran schloß sich eine Backbehandlung an, um nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben eine Probe eines Zinkoxidvaristors herzustellen. Dann wurden die resultierenden Proben auf ihre Eigenschaften untersucht. Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 6 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Glasname Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Herk.Probe Blättert ab Gut Risse Blättert teilweise ab Teilweise Risse Porös Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Die Daten in Tabelle 5 und 6 zeigen, daß dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten kleiner als 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC war (G201, G205, G218 Glas), das Glas dazu neigte, abzublättern. Überstieg er dagegen 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC (G204 Glas), traten verstärkt Risse im Glas auf. Man nimmt an, daß die Glasproben, die Risse aufwiesen oder abblätterten, durch die schlechteren Isolierungseigenschaften der hochwiderstandsfähigen Seitenschicht über schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert verfügen. Jedoch neigt Glas mit schlechter Kristallinität (G208 Glas) selbst dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, zu Rissen und hat darüber hinaus schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Beschichtungsfilm aus kristallisiertem Glas weniger fest ist als nichtkristallines Glas.
Nun wird die Menge an zugesetztem MoO&sub3; in Betracht gezogen. Als erstes verfügt jede Zusammensetzung, die 0,1 Gew.-% oder mehr MoO&sub3; enthält, über eine verbesserte Nichtlinearität in bezug auf Spannung und folglich über eine längere Lebensdauer unter Spannung. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß der Zusatz von 0,1 Gew.-% oder mehr MoO&sub3; die Isoliereigenschaften des Beschichtungsfilms verstärkt. Andererseits senkt der Zusatz von mehr als 10,0 Gew.-% MoO&sub3; die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß Glas wegen seiner schlechten Fluididität während des Backverfahrens porös wird. Folglich muß eine kristallisierte Glaszusammensetzung vom Typ PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-MoO&sub3; für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors MoO&sub3; mindestens in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% enthalten.
Die vorstehenden Ergebnisse haben bestätigt, daß die am meisten bevorzugte Glaszusammensetzung zum Beschichten 50,0 bis 75,0 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 10 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 15 Gew.-% SiO&sub2; und 0,1 bis 10,0 Gew.-% MoO&sub3; enthielt. Außerdem muß die kristallisierte Glaszusammensetzung für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors Koeffizienten der linearen Ausdehnung im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7; bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweisen.
Als nächstes wurde durch Verwendung des Glases G206, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 5 aufgeführt ist, die Menge der aufzubringenden Glaspaste untersucht. Die nachfolgende Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse. Glaspaste wurde in einem Verhältnis von 1,0 bis 300,0 mg/cm² aufgebracht, das durch die Viskosität und die Anzahl der Pastenaufträge gesteuert wurde. Wie Tabelle 7 zeigt, verfügt der resultierende Beschichtungsfilm dann, wenn Glaspaste in einem Verhältnis von weniger als 10,0 mg/cm² aufgebracht wird, über geringe Festigkeit. Übersteigt das Verhältnis dagegen 150,0 mg/cm², neigt das Glas zum Fließen oder zu Löchern. Beide Fälle führen zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste bevorzugt in einem Verhältnis von 10,0 bis 150,0 mg/cm² aufgetragen werden sollte. Tabelle 7 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Aufgebr. Menge (mg/cm²) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Gut Teilweise fließend Fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Als nächstes wurden unter Verwendung von G206 Glas, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 5 aufgeführt ist, die Bedingungen untersucht, unter denen Glaspaste einer Backbehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt. Die Viskosität der Glaspaste wurde so gesteuert, daß sie in einem Verhältnis von 50,0 mg/cm² aufgebracht werden kann. Die Glaspaste wurde bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 700ºC einer einstündigen Backbehandlung an der Luft unterzogen. Wurde die Backbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450ºC durchgeführt, war die Glaspaste nicht ausreichend geschmolzen, was zu verschlechterten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert führte. Wurde die Backbehandlung dagegen bei einer Temperatur von mehr als 650ºC durchgeführt, nahm das Spannungsverhältnis merklich ab, was zu einer verschlechterten Lebensdauer unter Spannung führte. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste der Backbehandlung am vorteilhaftesten bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 650ºC unterzogen wurde. Tabelle 8 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Backtemperatur (ºC) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Nicht gesintert Porös Gut Fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Beispiel 3

Anschließend werden kristallisiertes Glas, das PbO als Hauptkomponente und außerdem WO&sub3; enthält, und ein Zinkoxidvaristor, bei dem dieses Material verwendet wird und eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht bildet, erläutert.
Als erstes wurde jede vorher festgelegte Menge an PbO, ZnO, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und MoO&sub3; gewogen. Dann wurde kristallisiertes Glas zum Beschichten nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend für Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Da so erhaltene kristallisierte Glas wurde auf seinen Glasübergangspunkt (Tg), den Koeffizienten der linearen Ausdehnung (α) und seine Kristallinität untersucht. Die nachfolgende Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 9 Zusammensetzung (Gew.-%) Glasname Kristallinität Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, hebt der Zusatz einer großen Menge an PbO den Koeffizienten der linearen Ausdehnung an, während der Zusatz einer großen Menge ZnO den Glasübergangspunkt (Tg) senkt, was die Kristallisation der Glaszusammensetzung erleichtert. Umgekehrt hebt der Zusatz einer großen Menge B&sub2;O&sub3; den Glasübergangspunkt an, und der Zusatz von mehr als 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3; erschwert die Kristallisation der Glaszusammensetzung. Mit zunehmender Menge an zugesetztem SiO&sub2; steigt außerdem der Glasübergangspunkt an, während der Koeffizient der linearen Ausdehnung sinkt. Mit zunehmender Menge an zugesetztem WO&sub3; schritt die Kristallisation des Glases fort.
Als nächstes wurde die vorstehende Glasfritte zu einer Paste verarbeitet, die dann auf die Seiten des gesinterten Körpers von Beispiel 1 aufgebracht wurde. Daran schloß sich eine Backbehandlung an, um eine Probe eines Zinkoxidvaristors nach dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel herzustellen. Anschließend wurden die so entstandenen Proben auf ihre Eigenschaften bewertet.
Die nachfolgende Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 10 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Glasname Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Herk.Probe Blättert ab Gut Risse Blättert teilweise ab Porös Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Die Daten in Tabelle 9 und 10 zeigen, daß dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten kleiner als 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC war (G301, G305 Glas), das Glas dazu neigte, abzublättern. Überstieg er dagegen 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC (G204), traten verstärkt Risse im Glas auf. Man nimmt an, daß die Glasproben, die Risse aufwiesen oder abblätterten, durch die schlechteren Isolierungseigenschaften der hochwiderstandsfähigen Seitenschicht über schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert verfügen. Jedoch neigt Glas mit schlechter Kristallinität (G304, G308 Glas) selbst dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, zu Rissen und hat darüber hinaus schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Beschichtungsfilm aus kristallisiertem Glas weniger fest ist als nichtkristallines Glas.
Nun wird die Menge an zugesetztem WO&sub3; in Betracht gezogen. Als erstes verfügt jede Zusammensetzung, die 0,5 Gew.-% oder mehr WO&sub3; enthält, über eine verbesserte Linearität in bezug auf Spannung und folglich über eine längere Lebensdauer unter Spannung. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß der Zusatz von 0,5 Gew.-% oder mehr WO&sub3; die Isoliereigenschaften des Beschichtungsfilms verstärkt. Andererseits senkt der Zusatz von mehr als 10,0 Gew.-% WO&sub3; (G1 Glas) die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß Glas wegen seiner schlechten Fluididität während des Backverfahrens porös wird. Folglich muß eine PbO als Hauptkomponente enthaltende kristallisierte Glaszusammensetzung für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors WO&sub3; mindestens in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-% enthalten.
Die vorstehenden Ergebnisse haben bestätigt, daß die am meisten bevorzugte Glaszusammensetzung zum Beschichten 50,0 bis 75,0 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0,5 bis 15,0 Gew.-% SiO&sub2; und 0,5 bis 10,0 Gew.-% WO&sub3; enthielt. Außerdem muß die kristallisierte Glaszusammensetzung für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors Koeffizienten der linearen Ausdehnung im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7; bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweisen.
Als nächstes wurde durch Verwendung des Glases G316, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 9 aufgeführt ist, die Menge der aufzubringenden Glaspaste untersucht. Die nachfolgende Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse. Glaspaste wurde in einem Verhältnis von 1,0 bis 300,0 mg/cm² aufgebracht, das durch die Viskosität und die Anzahl der Pastenaufträge gesteuert wurde. Wie Tabelle 11 zeigt, verfügt der resultierende Beschichtungsfilm dann, wenn Glaspaste in einem Verhältnis von weniger als 10,0 mg/cm² aufgebracht wird, über geringe Festigkeit. Übersteigt das Verhältnis dagegen 150,0 mg/cm², neigt das Glas zu Löchern. Beide Fälle führen zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste bevorzugt in einem Verhältnis von 10,0 bis 150,0 mg/cm² aufgetragen werden sollte. Tabelle 11 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Aufgebr. Menge (mg/cm²) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Gut Teilweise fließend Fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Als nächstes wurden unter Verwendung von G316 Glas, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 9 aufgeführt ist, die Bedingungen untersucht, unter denen Glaspaste einer Backbehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt. Die Viskosität und die Anzahl der Aufträge der Glaspaste wurden so gesteuert, daß sie in einem Verhältnis von 50,0 mg/cm² aufgebracht werden kann. Die Glaspaste wurde bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 700ºC einer einstündigen Backbehandlung an der Luft unterzogen. Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, war die Glaspaste nicht ausreichend geschmolzen, wenn die Backbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450ºC durchgeführt wurde, was zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert führt. Wurde die Backbehandlung dagegen bei einer Temperatur von mehr als 600ºC durchgeführt, nahm das Spannungsverhältnis merklich ab, was zu einer verschlechterten Lebensdauer unter Spannung führte. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste der Backbehandlung am vorteilhaftesten bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 600ºC unterzogen wurde. Tabelle 12 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Backtemperatur (ºC) (ºC) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Nicht gesintert Porös Gut Teilweise fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Beispiel 4

Anschließend werden kristallisiertes Glas, das PbO als Hauptkomponente und außerdem TiO&sub2; enthält, und ein Zinkoxidvaristor, bei dem dieses Material verwendet wird und eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht bildet, erläutert.
Als erstes wurde jede vorher festgelegte Menge an PbO, ZnO, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und TiO&sub2; gewogen. Dann wurde kristallisiertes Glas zum Beschichten nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend für Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das so erhaltene kristallisierte Glas wurde auf seinen Glasübergangspunkt (Tg), den Koeffizienten der linearen Ausdehnung (α) und seine Kristallinität untersucht. Die nachfolgende Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 13 Zusammensetzung (Gew.-%) Glasname Kristallinität Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Wie aus Tabelle 13 hervorgeht, hebt der Zusatz einer großen Menge an PbO den Koeffizienten der linearen Ausdehnung (α) an, während der Zusatz einer großen Menge ZnO den Glasübergangspunkt (Tg) senkt, was die Kristallisation der Glaszusammensetzung erleichtert. Umgekehrt hebt der Zusatz einer großen Menge B&sub2;O&sub3; den Glasübergangspunkt an, und der Zusatz von mehr als 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3; erschwert die Kristallisation der Glaszusammensetzung. Mit zunehmender Menge an zugesetztem SiO&sub2; steigt außerdem der Glasübergangspunkt an, während der Koeffizient der linearen Ausdehnung sinkt. Mit zunehmender Menge an zugesetztem TiO&sub2; schritt die Kristallisation des Glases fort. Die Glaszusammensetzung, die eine kleine Menge PbO und B&sub2;O&sub3; enthielt, neigte zur Porosität.
Als nächstes wurde die vorstehende Glasfritte zu einer Paste verarbeitet, die dann auf die Seiten des gesinterten Körpers von Beispiel 1 aufgetragen wurde. Daran schloß sich eine Backbehandlung an, um eine Probe des Zinkoxidvaristors nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 herzustellen. Anschließend wurden die Proben auf ihre Eigenschaften untersucht. Die nachfolgende Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 14 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Glasname Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Herk.Probe Blättert ab Gut Risse Blättert teilweise ab Porös Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Die Daten in Tabelle 13 und 14 zeigen, daß dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten kleiner als 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC war (G401, G405 Glas), das Glas dazu neigte, abzublättern. Überstieg er dagegen 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC (G404 Glas), traten verstärkt Risse im Glas auf. Man nimmt an, daß die Glasproben, die Risse aufwiesen oder abblätterten, durch die schlechteren Isolierungseigenschaften der hochwiderstandsfähigen Seitenschicht über schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert verfügen. Jedoch neigt Glas mit schlechter Kristallinität (G408 Glas) selbst dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, zu Rissen und hat darüber hinaus schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Beschichtungsfilm aus kristallisiertem Glas weniger fest ist als nichtkristallines Glas.
Nun wird die Menge an zugesetztem TiO&sub2; in Betracht gezogen. Als erstes verfügt jede Zusammensetzung, die 0,5 Gew.-% oder mehr TiO&sub2; enthält, über eine verbesserte Nichtlinearität in bezug auf Spannung und folglich über eine längere Lebensdauer unter Spannung. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß der Zusatz von 0,5 Gew.-% oder mehr TiO&sub2; die Isoliereigenschaften des Beschichtungsfilms verstärkt. Andererseits senkt der Zusatz von mehr als 10,0 Gew.-% TiO&sub2; die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß Glas wegen seiner schlechten Fluididität während des Backverfahrens porös wird. Folglich muß eine kristallisierte Glaszusammensetzung vom Typ PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-TiO&sub2; für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors TiO&sub2; mindestens in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gew.-% enthalten.
Die vorstehenden Ergebnisse haben bestätigt, daß die am meisten bevorzugte Glaszusammensetzung zum Beschichten 50,0 bis 75,0 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 10,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 15,0 Gew.-% SiO&sub2; und 0,5 bis 10,0 Gew.-% TiO&sub2; enthielt. Außerdem muß die kristallisierte Glaszusammensetzung für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors Koeffizienten der linearen Ausdehnung im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7; bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweisen.
Als nächstes wurde durch Verwendung des Glases G406, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 13 aufgeführt ist, die Menge der aufzubringenden Glaspaste untersucht. Die nachfolgende Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse. Glaspaste wurde in einem Verhältnis von 1,0 bis 300,0 mg/cm² aufgebracht, das durch die Viskosität und die Anzahl der Pastenaufträge gesteuert wurde. Wie Tabelle 15 zeigt, verfügt der resultierende Beschichtungsfilm dann, wenn Glaspaste in einem Verhältnis von weniger als 10,0 mg/cm² aufgebracht wird, über geringe Festigkeit. Übersteigt das Verhältnis dagegen 150,0 mg/cm², neigt das Glas zum Fließen oder zu Löchern. Beide Fälle führen zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste bevorzugt in einem Verhältnis von 10,0 bis 150,0 mg/cm² aufgetragen werden sollte. Tabelle 15 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Aufgebr. Menge (mg/cm²) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Gut Teilweise fließend Fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Als nächstes wurden unter Verwendung von G406 Glas, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 13 aufgeführt ist, die Bedingungen untersucht, unter denen Glaspaste einer Backbehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 16 aufgeführt. Die Viskosität und die Anzahl der Aufträge der Glaspaste wurden so gesteuert, daß sie in einem Verhältnis von 50,0 mg/cm² aufgebracht werden kann. Die Glaspaste wurde bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 700ºC einer einstündigen Backbehandlung an der Luft unterzogen. Wurde die Backbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450ºC durchgeführt, war die Glaspaste nicht ausreichend geschmolzen, was zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert führte. Wurde die Backbehandlung dagegen bei einer Temperatur von mehr als 600ºC durchgeführt, nahm das Spannungsverhältnis merklich ab, was zu einer verschlechterten Lebensdauer unter Spannung führte. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste der Backbehandlung am vorteilhaftesten bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 600ºC unterzogen wurde. Tabelle 16 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Backtemperatur (ºC) (ºC) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Nicht gesintert Porös Gut Teilweise fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.

Beispiel 5

Anschließend werden kristallisiertes Glas, das PbO als Hauptkomponente und außerdem NiO enthält, und ein Zinkoxidvaristor, bei dem dieses Material verwendet wird und eine hochwiderstandsfähige Seitenschicht bildet, erläutert.
Als erstes wurde jede vorher festgelegte Menge an PbO, ZnO, B&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und NiO gewogen. Dann wurde kristallisiertes Glas zum Beschichten nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend für Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das so erhaltene kristallisierte Glas wurde auf seinen Glasübergangspunkt (Tg), den Koeffizienten der linearen Ausdehnung (α) und seine Kristallinität untersucht. Die nachfolgende Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 17 Zusammensetzung (Gew.-%) Glasname Kristallinität Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Wie aus Tabelle 17 hervorgeht, hebt der Zusatz einer großen Menge an PbO den Koeffizienten der linearen Ausdehnung (α) an, während der Zusatz einer großen Menge ZnO den Glasübergangspunkt (Tg) senkt, was die Kristallisation der Glaszusammensetzung erleichtert. Umgekehrt hebt der Zusatz einer großen Menge B&sub2;O&sub3; den Glasübergangspunkt an, und der Zusatz von mehr als 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3; erschwert die Kristallisation der Glaszusammensetzung. Mit zunehmender Menge an zugesetztem SiO&sub2; steigt außerdem der Glasübergangspunkt an, während der Koeffizient der linearen Ausdehnung sinkt. Mit zunehmender Menge an zugesetztem NiO schritt die Kristallisation des Glases fort. Die Glaszusammensetzung, die eine kleine Menge PbO und B&sub2;O&sub3; enthielt, neigte zur Porosität.
Als nächstes wurde die vorstehende Glasfritte zu einer Paste verarbeitet, die dann auf die Seiten des gesinterten Körpers von Beispiel 1 aufgetragen wurde. Daran schloß sich eine Backbehandlung an, um nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 eine Probe des Zinkoxidvaristors herzustellen. Die resultierenden Proben wurden dann auf ihre Eigenschaften untersucht. Die nachfolgende Tabelle 18 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 18 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Glasname Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Herk-Probe Blättert ab Gut Risse Blättert teilweise ab Teilweise Risse Porös Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Die Daten in Tabelle 17 und 18 zeigen, daß dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten kleiner als 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC war (G501, G505 Glas), das Glas dazu neigte, abzublättern. Überstieg er dagegen 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC (G504 Glas), traten verstärkt Risse im Glas auf. Man nimmt an, daß die Glasproben, die Risse aufwiesen oder abblätterten, durch die schlechteren Isolierungseigenschaften der hochwiderstandsfähigen Seitenschicht über schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert verfügen. Jedoch neigt Glas mit schlechter Kristallinität (G508 Glas) selbst dann, wenn der Koeffizient der linearen Ausdehnung von Glas zum Beschichten im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7;/ºC bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt, zu Rissen und hat darüber hinaus schlechte Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß der Beschichtungsfilm aus kristallisiertem Glas weniger fest ist als nichtkristallines Glas.
Nun wird die Menge an zugesetztem NiO in Betracht gezogen. Als erstes verfügt jede Zusammensetzung, die 0,5 Gew.-% oder mehr NiO enthält, über eine verbesserte Nichtlinearität in bezug auf Spannung und folglich über eine längere Lebensdauer unter Spannung. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß der Zusatz von 0,5 Gew.-% oder mehr NiO die Isoliereigenschaften des Beschichtungsfilms verstärkt. Andererseits senkt der Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% NiO die Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß Glas wegen seiner schlechten Fluididität während des Backverfahrens porös wird. Derzeit muß eine kristallisierte Glaszusammensetzung vom Typ PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-NiO für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors NiO mindestens in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten.
Die vorstehenden Ergebnisse haben bestätigt, daß die am meisten bevorzugte Glaszusammensetzung zum Beschichten 55,0 bis 75,0 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 10,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 15,0 Gew.-% SiO&sub2; und 0,5 bis 5,0 Gew.-% NiO enthielt. Außerdem muß die kristallisierte Glaszusammensetzung für die hochwiderstandsfähige Seitenschicht eines Zinkoxidvaristors Koeffizienten der linearen Ausdehnung im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7; bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweisen.
Als nächstes wurde durch Verwendung des Glases G516, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 17 aufgeführt ist, die Menge der aufzubringenden Glaspaste untersucht. Die nachfolgende Tabelle 19 zeigt die Ergebnisse. Glaspaste wurde in einem Verhältnis von 1,0 bis 300,0 mg/cm² aufgebracht, das durch die Viskosität und die Anzahl der Pastenaufträge gesteuert wurde. Wie Tabelle 19 zeigt, verfügt der resultierende Beschichtungsfilm dann, wenn Glaspaste in einem Verhältnis von weniger als 10,0 mg/cm² aufgebracht wird, über geringe Festigkeit. Übersteigt das Verhältnis dagegen 150,0 mg/cm², neigt das Glas zum Fließen oder zu Löchern. Beide Fälle führen zu schlechten Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste bevorzugt in einem Verhältnis von 10,0 bis 150,0 mg/cm² aufgetragen werden sollte. Tabelle 19 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Aufgebr. Menge (mg/cm²) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Gut Teilweise fließend Fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Als nächstes wurden unter Verwendung von G516 Glas, das als erfindungsgemäße Probe in Tabelle 17 aufgeführt ist, die Bedingungen untersucht, unter denen Glaspaste einer Backbehandlung unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 20 aufgeführt. Die Viskosität der Glaspaste und die Anzahl der Aufträge wurden so gesteuert, daß die Paste in einem Verhältnis von 50,0 mg/cm² aufgebracht werden konnte. Die Glaspaste wurde bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 700ºC einer einstündigen Backbehandlung an der Luft unterzogen. Wurde die Backbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 450ºC durchgeführt, war die Glaspaste nicht ausreichend geschmolzen, was zu einer Verschlechterung der Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert führte. Wurde die Backbehandlung dagegen bei einer Temperatur von mehr als 600ºC durchgeführt, nahm das Spannungsverhältnis merklich ab, was zu einer verschlechterten Lebensdauer unter Spannung führte. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß die Glaspaste der Backbehandlung am vorteilhaftesten bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 600ºC unterzogen wurde. Tabelle 20 Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert Probe Nr. Backtemperatur (ºC) Aussehen Lebensdauer unter Spannung (Zeit) Nicht gesintert Porös Gut Teilweise fließend Das Zeichen "*" bezeichnet eine Kontrollprobe, die nicht in den Rahmen der Erfindung fällt.
Als typische Beispiele von kristallisiertem Glas, das PbO als Hauptkomponente enthält, werden Vier-Komponenten-Typen wie PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; im vorstehenden Beispiel 1, Vier-Komponenten-Typen wie PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-MoO&sub3; und Fünf-Komponenten-Typen wie PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-MoO&sub3; in Beispiel 2, Fünf-Komponenten-Typen wie PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;- SiO&sub2;-WO&sub3; in Beispiel 3, Vier-Komponenten-Typen wie PbO- ZnO-B&sub2;O&sub3;-TiO&sub2; und Fünf-Komponenten-Typen wie PbO-ZnO- B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-TiO&sub2; in Beispiel 4 sowie Vier-Komponenten- Typen wie PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-NiO und Fünf-Komponenten-Typen wie PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-NiO in Beispiel 5 beschrieben. Die Wirkung der Erfindung bleibt praktisch gleich, wenn ein weiteres Additiv wie Al&sub2;O&sub3; oder SnO&sub2; zugesetzt wird, das die Kristallisierung von Glas zusätzlich erleichtert.
Als Substanz zur Absenkung des Glasübergangspunktes wurde in den vorstehenden Beispielen ZnO verwendet. Selbstverständlich kann man auch andere Substanzen wie V&sub2;O&sub5;, die den Glasübergangspunkt senken, als Ersatz dafür verwenden. Außerdem wird als typisches Beispiel einer Oxidkeramiksubstanz erfindungsgemäßes kristallisiertes Glas zum Beschichten, das PbO als Hauptkomponente umfaßt, in den Beispielen der Erfindung für einen Zinkoxidvaristor verwendet. Dieses kristallisierte Glas kann ganz ähnlich auf jede beliebige Oxidkeramiksubstanz aufgebracht werden, die für einen Varistor vom Strontriumtitanat-Typ, einen Kondensator vom Bariumtitanat-Typ, einen PTC-Thermistor oder einen NTC-Thermistor vom Metalloxid-Typ verwendet wird.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie vorstehend ausgeführt, kann die Erfindung einen Zinkoxidvaristor zur Verfügung stellen, der über ausgezeichnete Nichtlinearität in bezug auf die Spannung, Bemessungseigenschaften für den Entladungsstromhaltewert und eine sehr gute Lebensdauer unter Spannung verfügt, wenn man verschiedene Arten von kristallisiertem Glas vom PbO-Typ mit hoher Kristallinität und einem starken Beschichtungsfilm als Material verwendet, das die auf einem gesinterten Körper mit Zinkoxid als Hauptkomponente ausgebildete hochwiderstandsfähige Seitenschicht darstellt. Ein erfindungsgemäßer Zinkoxidvaristor steht besonders als charakteristisches Element einer Arretiervorrichtung zum Schutz einer Übermittlungs- und Verteilerleitung und deren peripheren Vorrichtungen zur Verfügung, die besonders verläßlich gegen durch Blitzschlag hervorgerufene Stoßspannung sein müssen.
Erfindungsgemäßes kristallisiertes Glas zum Beschichten, das PbO als Hauptkomponente umfaßt, kann als Überzugmaterial nicht nur für einen Zinkoxid-Varistor, sondern auch für verschiedene andere Oxidkeramiksubstanzen verwendet werden, die bei einem Varistor vom Strontiumtitanat-Typ, einem Kondensator vom Bariumtitanat-Typ, einem positiven Thermistor usw. sowie einem negativen Thermistor vom Metalloxid-Typ und einem Widerstand zum Einsatz kommen, um seine Festigkeit zu verbessern und seine verschiedenen elektrischen Eigenschaften zu stabilisieren oder zu verbessern. Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, neigt darüber hinaus herkömmliches Glas zum Beschichten zu einer porösen Struktur, weil es sich um Feldspat enthaltendes Verbundglas handelt. Das erfindungsgemäße kristallisierte Glas vom PbO-Typ kann dagegen wegen seiner hohen Kristallinität auch den chemischen Widerstand und die Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessern. Außerdem neigt es zu einer gleichmäßigen und engen Struktur und verspricht deshalb zahlreiche nützliche Anwendungen.

Claims

1. Zinkoxidvaristor mit einem gesinterter Körper, der Zinkoxid als Hauptkomponente enthält und Varistoreigenschaften aufweist, sowie einer an den Seiten des gesinterten Körpers ausgebildeten hochwiderstandsfähigen Seitenschicht, welche aus einem PbO als Hauptkomponente enthaltenden kristallisiertem Glas besteht, das mindestens 0,1 bis 10,0 Gew.-% Molybdänoxid, berechnet auf der Basis von MoO&sub3;, enthält.

2. Zinkoxidvaristor nach Anspruch 1, in dem die hochwiderstandsfähige Seitenschicht aus einem kristallisierten Glas vom Typ PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-MoO&sub3; besteht.

3. Zinkoxidvaristor nach Anspruch 1, in dem die hochwiderstandsfähige Seitenschicht aus einem kristallisierten Glas vom Typ PbO-ZnO-B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-MoO&sub3; besteht.

4. Zinkoxidvaristor nach Anspruch 1, in dem die hochwiderstandsfähige Seitenschicht aus einem kristallisierten Glas besteht, das 50,0 bis 75,0 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 15,0 Gew.-% SiO&sub2; und 0,1 bis 10,0 Gew.-% MoO&sub3; enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxidvaristors mit folgenden Schritten:

einem Verfahren zum Aufbringen einer Glaspaste aus einem kristallisierten, PbO als Hauptkomponente enthaltenden Glas, das 0,1 bis 10,0 Gew.-% MoO&sub3; enthält, und einer organischen Substanz auf die Seiten eines gesinterten Körpers, der Zinkoxid als Hauptkomponente enthält und Varistoreigenschaften aufweist, in einem Verhältnis von 10,0 bis 150,0 mg/cm² und anschließender Backbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 650ºC.

6. Verfahren zur Herstellung eines Zinkoxidvaristors nach Anspruch 5, bei dem der Koeffizient der linearen Expansion des kristallisierten Glases im Bereich von 65 x 10&supmin;&sup7; bis 90 x 10&supmin;&sup7;/ºC liegt.

7. Kristallisierte Glaszusammensetzung zur Beschichtung eines Keramikoxidvaristors, die aus 50,0 bis 75 Gew.-% PbO, 10,0 bis 30,0 Gew.-% ZnO, 5,0 bis 15,0 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 0 bis 15,0 Gew.-% SiO&sub2; und 0,1 bis 10,0 Gew.-% MoO&sub3; besteht.