JP2830264B2 - 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法 - Google Patents

酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主として電力分野に用いられる酸化亜鉛バ
リスタおよびその製造方法に関するものである。
従来の技術 ZnOを主成分とし、Bi2O2,CoO,Sb2O3,Cr2O3,MnO2を始
めとする数種の金属酸化物を副成分とする酸化亜鉛バリ
スタは、大きなサージ耐量と優れた電圧非直線性を有
し、近年ギャプレスアレスタ用の素子として従来のシリ
コンカーバイトバリスタにとって代わって広く利用され
ていることは周知の通りである。
従来より、酸化亜鉛バリスタの製造方法として、例え
ば特開昭62−101002号公報などが開示されているが、前
記先行例の内容は以下の通りである。まず、主成分のZn
Oに、Bi2O3,Sb2O3,Cr2O3,CoO,MnO2などの金属酸化物を
それぞれ0.01〜6.0モル%添加した原料粉を混合,造粒
し、この造粒粉を円柱状に加圧,成形し、電気炉で1200
℃,6時間焼成する。次に、得られた焼結体の側面に、Pb
Oを60重量%含有するPbO系ガラスフリットを80重量%
と、長石を20重量%と、有機バインダーとからなるガラ
スペーストを、スクリーン印刷機で5〜500mg/cm2塗布
したのち、焼付処理を行う。このようにして得られた素
子の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメタリコン電
極を形成し酸化亜鉛バリスタを得るものである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記従来の製造方法による酸化亜鉛バ
リスタは、スクリーン印刷法を用いるため、側面ガラス
層の厚みが均一に形成され、放電耐量特性のバラツキが
小さいという長所を持つものの、PbO系ガラスフリット
と長石のコンポジットガラスであるため、放電耐量特性
が低く、またガラス焼付処理時に電圧非直線性が低下
し、課電寿命特性も悪化するという欠点を有していた。
そこで本発明は、放電耐量特性、電圧非直線性、課電
寿命特性に優れた高信頼性を有する酸化亜鉛バリスタを
提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 この目的を達成するために本発明の酸化亜鉛バリスタ
は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体と、この側面に設け
た側面高抵抗層とを備え、この側面高抵抗層はPbO 50.
0〜75.0重量%、ZnO 10.0〜30.0重量%、B2O3 5.0〜1
5.0重量%、SiO2 0〜15.0重量%、TiO2 0.5〜10.0重
量%用いて形成した結晶化ガラスである。
作用 この構成によると、側面高抵抗層を形成するために、
副成分としてTiO2を添加することにより結晶化が促進さ
れ、SiO2を添加することにより、側面高抵抗層の強度が
向上する。従って側面高抵抗層は、焼結体との密着性が
良く、さらに絶縁性も高いため側面高抵抗層形成のため
の熱処理時の電圧非直線性の低下を最小限に抑制するこ
とが可能となる。その結果、放電耐量特性、電圧非直線
性、課電寿命特性に優れた高信頼性を有する酸化亜鉛バ
リスタとなる。
実施例 以下、本発明の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方
法、さらには被覆用結晶化ガラス組成物について実施例
に基づき詳細に説明する。
まず、ZnOの粉末に合計量に対し、Bi2O3 0.5モル%,
Co2O3 0.5モル%,MnO2 0.5モル%,Sb2O3 1.0モル%,
Cr2O3 0.5モル%,NiO 0.5モル%,SiO2 0.5モル%を
加え、純水,バインダー,分散剤とともに例えばボール
ミルにて充分に混合,粉砕したのち、スプレードライヤ
ーにて乾燥,造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径
40mm,厚さ30mmの大きさに圧縮成形し、500℃以上の温度
条件にて脱脂処理した。そののち、1100℃〜1250℃の温
度範囲で焼成し、焼結体を得た。
一方、被覆用結晶化ガラスは、PbO,ZnO,B2O3,BiO2,Ti
O2を所定量秤量し、例えばボールミルにて混合,粉砕し
たのち、白金ルツボにて1000℃〜1200℃の温度条件で溶
融し、急冷してガラス化させた。このガラスを粗粉砕し
たのち、ボールミルにて微粉砕しガラスフリットを得
た。なお、比較検討用試料としてPbO 70.0重量%,ZnO
25.0重量%,B2O3 5.0重量%からなるガラスフリット
80.0重量%と長石(長石はKAlSi3O8,NaAlSi3O8,CaAl2Si
2O8の固溶体)20.0重量%からなるコンポジットガラス
を同様の工程で作成した。
以上のように作成したガラスフリットの、組成および
ガラス転移点(Tg)、線膨張係数(α)を下記の第1表
に示した。
第1表よりPbOの添加量が多い場合、線膨張係数
(α)が高くなり、ZnOの添加量が多い場合、ガラス転
移点(Tg)が低くなり結晶化しやすくなる。また、B2O3
の添加量が少ない場合、ガラス転移点が高くなり、添加
量が15.0重量%を超えた場合には結晶化しにくくなる。
さらにSiO2の添加量が多くなるに従いガラス転移点は高
くなる傾向があり、線膨張係数は低くなる傾向がある。
そして、TiO2の添加量が増加するに従いガラスの結晶化
が進行した。また、PbO,B2O3が少ない系ではポーラスな
ガラスとなりやすかった。
次に、このガラスフリット85重量%と、有機バインダ
ー(エチルセルロース,ブチルカルビトールアセテート
の混合物)15重量%を、例えば三本ロールミルにて充分
に混合し被覆用ガラスペーストを得た。この被覆用ガラ
スペーストを、例えば曲面スクリーン印刷機にて125〜2
50メッシュのスクリーンを用いて前記焼結体の側面に印
刷した。ここで、被覆用ガラスペーストの塗布量は、ペ
ーストを塗布したのち、150℃で30分間乾燥して焼結体
の重量差から求めた。また、塗布量は被覆用ガラスペー
ストに有機バインダー,酢酸n−ブチルを添加して調整
した。そののち、350℃〜700℃の温度条件にて被覆用ガ
ラスペーストの焼付処理を行い、焼結体の側面に側面高
抵抗層を形成した。次いで、この焼結体の両端面を平面
研磨し、アルミニウムのメタリコン電極を形成し酸化亜
鉛バリスタを得た。
第1図に、以下のようにして得られた本発明による酸
化亜鉛バリスタの断面図を示す、第1図において、1は
酸化亜鉛を主成分とする焼結体、2は焼結体1の両端面
に形成された電極、3は焼結体1の側面に結晶化ガラス
を焼付処理して得られた側面高抵抗層である。
次に、下記の第2表に、第1表の被覆用ガラスを用い
て作製した酸化亜鉛バリスタの外観、V1mA/V10μA、放
電耐量特性および課電寿命特性を示す。この時、被覆用
ガラスペーストの塗布量は、50mg/cm2となるようペース
トの粘度をコントロールした。また、焼付処理条件は55
0℃,1時間である。ここで、試料数は各ロットn=5個
である。また、V1mA,V10μAは直流定電流電源を用いて
測定した。そして、放電耐量特性は4/10μSの衝撃電流
を5分間隔で同一方向に2回づつ印加し、40kAよりステ
ップアップした。さらに、課電寿命特性は周囲温度130
℃,課電率95%(AC,ピーク値)の条件で行い、漏れ電
流が5mA(ピーク値)に至るまでの時間を測定した。
第2表から、被覆用ガラスの線膨張係数が65×10-7/
℃より小さい場合(G1,G5ガラス)はガラスが剥離しや
すくなり、90×107/℃を超えた場合(G4ガラス)にはク
ラックが発生しやすくなることがわかる。これらクラッ
クやガラス剥離が発生した試料は、側面高抵抗層の絶縁
性が悪いため、放電耐量特性が低いと考えられる。ま
た、被覆用ガラスの線膨張係数が65×10-7から90×10-7
/℃の範囲であっても、結晶性の悪いガラス(G8ガラ
ス)についてはクラックが入りやすく、放電耐量特性も
低い。これは、結晶性ガラスの方が非結晶性ガラスに較
べ被覆膜の強度が高いためと考えられる。また、ZnOの
添加は、酸化亜鉛バリスタの電気的諸特性,信頼性に大
きな影響を及ぼさず、ガラスの物性中でもガラス転移点
の低下に役立つ。また、先行文献例であるPbO−ZnO−B2
O3,長石のコンポジットガラスを用いた場合、課電寿命
特性は実用的なレベルではあるが放電耐量特性が低いこ
とがわかる。
次に、TiO2の添加量について考察する。まず、TiO2
添加量が0.5重量%以上の組成系においてはいずれの組
成系であっても電圧非直線性が向上し、それにともない
課電寿命特性も向上する。これは、TiO2を0.5重量%以
上添加することにより、被覆膜の絶縁抵抗が高くなるた
めであると考えられている。一方、TiO2の添加量が10.0
重量%より高い場合、放電耐量特性が低い。これは、焼
付処理時のガラスの流動性が悪いため、ポーラスになり
やすいためであると考えられる。従って、酸化亜鉛バリ
スタの側面高抵抗層用のPbO−ZhO−B2O3−SiO2−TiO2
結晶化ガラスにおいて、少なくともTiO2を0.5〜10.0重
量%含む組成系であることが必要条件である。
以上の結果より、被覆用結晶化ガラスの組成は、PbO
が50.0〜75.0重量%、ZnOが10.0〜30.0重量%、B2O3
5.0〜10.0重量%、SiO2が0〜15.0重量%、TiO2が0.5〜
10.0重量%の範囲が最適であることがわかる。また、酸
化亜鉛バリスタの側面高抵抗層用としては、線膨張係数
が65〜90×10-7/℃の範囲内であることが必要である。
次に、本発明例である第1表のG16ガラスを用いてガ
ラスペーストの塗布量を検討した。この結果を下記の第
3表に示した。ここで、ガラスペーストの塗布量は、1.
0〜300.0mg/cm2でペーストの粘土および塗布回数でコン
トロールした。第3表より、塗布量が10.0mg/cm2より少
ない場合、被覆膜の強度が低いため、また塗布量が150.
0mg/cm2より多い場合には、ガラスが流れたり、ガラス
にピンホールが発生しやすいため放電耐量特性が悪い。
従って、ガラスペーストの塗布量は10.0〜150.0mg/cm2
の範囲が最適であることがわかる。
次に、本発明例である第1表のG16ガラスを用いてガ
ラスペーストの焼付処理条件を検討した。この結果を下
記の第4表に示した。ここで、ガラスペーストの塗布量
は50.0mg/cm2となるよう粘土をコントロールした。ま
た、ガラスペーストの焼付処理は350〜700℃の温度範囲
にて保持時間を1時間とし空気中で行った。この結果、
450℃より低温で焼付処理を行った場合、ガラスペース
トが充分に溶融しないため放電耐量特性が低く、600℃
より高温で焼付処理を行った場合、電圧比が著しく低下
し課電寿命特性が悪化する。従って、ガラスペーストの
焼付処理条件は450〜600℃の温度範囲が最適であること
がわかる。
なお、本実施例ではPbO−ZnO−B2O3−TiO2,PbO−ZnO
−B2O3−SiO2−TiO2の4および5成分系の被覆用結晶化
ガラスについて述べたが、第6成分として、さらにガラ
スの結晶化を促進する微量添加物、例えばAl2O3,SnO2
どの添加しても本発明の効果に変わりはない。また、ガ
ラス転移点を低下させる物質として前記実施例ではZnO
を用いたが、これはその他の物質で置き換えることもで
きるのはもちろんである。さらに、本実施例では、酸化
物セラミックの代表例として酸化亜鉛バリスタに本発明
のPbO−ZnO−B2O3−SiO2−TiO2系の被覆用結晶化ガラス
を用いたが、チタン酸ストロンチウム系のバリスタ、チ
タン酸バリウム系のコンデンサや正特性サーミスタ、金
属酸化物系の負特性サーミスタなど、いずれの酸化物セ
ラミックにも全く同様に適用できるものである。
発明の効果 以上本発明によると、側面高抵抗層を形成するため
に、副成分としてTiO2を添加することにより結晶化が促
進され、SiO2を添加することにより、側面高抵抗層の強
度が向上する。従って側面高抵抗層は、焼結体との密着
性が良く、さらに絶縁性も高いため側面高抵抗層形成の
ための熱処理時の電圧非直線性の低下を最小限に抑制す
ることが可能となる。その結果、放電耐量特性、電圧非
直線性、課電寿命特性に選れた高信頼性を有する酸化亜
鉛バリスタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造方法ならびに本発明の被覆用結晶
化ガラスを適用した一実施例による酸化亜鉛バリスタの
断面図である。 1……焼結体、2……電極、3……側面高抵抗層。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化亜鉛を主成分とする焼結体と、この側
    面に設けた側面高抵抗層とを備え、この側面高抵抗層
    は、PbO 50.0〜75.0重量%、ZnO 10.0〜30.0重量%、
    B2O3 5.0〜15.0重量%、SiO2 0〜15.0重量%、TiO2
    0.5〜10.0重量%を用いて形成した結晶化ガラスであ
    る酸化亜鉛バリスタ。
  2. 【請求項2】酸化亜鉛を主成分とする焼結体の側面にガ
    ラスペーストを10.0〜150.0mg/cm2塗布する第1の工程
    と、次に前記焼結体を450〜650℃の温度範囲で熱処理
    し、前記ガラスペーストを結晶化させて側面高抵抗層を
    形成する第2の工程とを備え、前記ガラスペーストは、
    PbO 50.0〜75.0重量%、ZnO 10.0〜30.0重量%、B2O3
    5.0〜15.0重量%、SiO2 0〜15.0重量%、TiO2 0.5
    〜10.0重量%の組成からなるガラスフリットを用いて形
    成したものである酸化亜鉛バリスタの製造方法。
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