KR960011155B1 - 산화아연배리스터와 그 제조방법 및 피보용 결정화유리조성물 - Google Patents

산화아연배리스터와 그 제조방법 및 피보용 결정화유리조성물 Download PDF

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노부하루 카쯔끼
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Abstract

내용 없음.

Description

산화아연배리스터와 그 제조방법 및 피보용 결정화유리조성물
ZnO를 주성분으로 하고, Bi2O3, CoO, Sb2O3, Cr2O3, MnO2를 함유하는 수종류의 금속산화물을 부성분으로하는 산화아연배리스터는 큰 서어지 내량(耐量)과 뛰어난 전압비직선성을 가지고 있다. 따라서, 산화아연배리스터는 최근 갭리스어레스터(gapless arrestor)용 소자로서 종래의 실리콘 카바이드 배리스터(silicon carbide varistor)를 대신해서 널리 이용되고 있음은 주지하는 바와 같다.
종래부터, 산화아연배리스터의 제조방법으로서, 예를들면 일본국 특개소 62-101002호 공보등의 개시되어 있으나, 상기 선행예의 내용은 이하와같다. 먼저, 주성분인 ZnO에, Bi2O3, Sb2O3, Cr2O3, CoO, MnO2등의 금속산화물을 각각 0.01~6.0몰% 첨가한 원료분말을 혼합, 조립(造粒)하고, 이 조립분말을 원주형상으로 가압, 성형해서, 전기로에서 1200℃에서 6시간동안 소성한다.
그리고, 이와 같이 얻은 소결체의 측면에, PbO를 60중량% 함유하는 PbO계 유리프릿 60중량%와, 장석 20중량%와, 유기바인더로 이루어진 유리페이스트를, 스크리인 인쇄기로 5~500mg/㎠ 도포한 후, 베이킹처리를 행한다. 다음에, 이와 같이해서 얻게된 소자의 양단면부를 평면연마하고, 알미늄의 메탈리콘 전극을 형성해서, 산호아연배리스터를 얻는다.
그러나, 상기 종래의 제조방법에 의한 산화아연배리스터는 스크리인 인쇄법을 사용하기 때문에, 측면 고저항층의 두께가 균일하게 형성되어, 방전내량특성의 불균일이 작다고하는 장점이 있으나, 측면고저항층이 PbO계 유리프릿과 장석의 콤포짓유리이기 때문에, 방전내량특성이 낮고, 또 유리베이킹처리시에 전압비직선성이 저하하고, 과전수명 특성도 악화한다고 하는 결점을 가지고 있다.
발명의 개시
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하는 것으로, 고신뢰성의 산화아연배리스터 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 배리스터나 더어미스터등의 산화물세라믹의 피복에 적합한 피복용 결정화유리조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 상기 목적을 달성하기 위하여, ZnO를 주성분으로하는 소결체의 측면에, PbO를 주성분으로 하는 결정화유리(예를들면 PbO-ZnO-B2O3-SiO2, MoO3, WoO3, NiO, Fe2O3또는 TiO2계 결정화유리)를 도포, 베이킹 처리하고, 이에 의해 산화아연배리스터에 Pbo계 결정화유리로 이루어진 측면 고저항층을 형성한다.
또한, 본 발명은 PbO를 주성분으로하고, ZnO, B2O3, SiO2, MoO3, WO3, NiO, Fe2O3, TiO2등의 첨가물로 이루어진 산화물계 세라믹 피복용의 결정화유리조성물을 제안하고 있다.
본 발명에 의한 PbO를 주성분으로하는 결정화유리는, SiO2, MoO3, WO3, NiO, Fe2O3, TiO2등의 첨가에 의해, 피복막의 강도가 높을 뿐 아니라, 소결체와의 밀착성도 양호하기 때문에, 방전내량 특성에 뛰어나고, 또 절연성도 높다. 이에 의해, 베이킹처리시에 전압비직선성의 저하를 최소한으로 억제하는 것이 가능하여, 과전수명특성에도 뛰어난 고신뢰성의 산화아연배리스터를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 의한 산화아연배리스터, 그 제조방법 및 피복용 결정화유리조성물에 대해서, 실시예에 의거 상세히 설명한다.
본 발명은 주로 전력분야에 사용되는 산화아연배리스터와 그 제조방법 및 더어미스터, 배리스터등의 산화 물세라믹의 피복에 사용되는 피복용결정화유리조성물에 관한 것이다.
제1도는 본 발명에 의한 PbO계 결정화유리를 사용해서 제작한 산화아연배리스터의 단면도이다.
먼저, ZnO의 분말에, 혼합분말의 합계량에 대해서, Bi2O30.5몰%, Co2O30.5몰%, MnO20.5몰%, Sb2O31.0몰%, Cr2O30.5몰%, NiO 0.5몰%, SiO20.5몰%를 첨가하고, 이 분말을 순수, 바인더, 분산제와 같이 예를들면 보올밀에서 충분히 혼합, 분쇄한후, 스프레이드라이어로 건조, 조립해서 원료분말을 얻었다. 이 원료분말을 직경 40mm, 두께 30mm의 크기로 압축성형하고, 900℃에서 5시간동안 탈지처리하였다. 그후, 1150℃에서 5시간동안 소성하여, 소결체를 얻었다.
한편, 피복용 결정화유리는, PbO, ZnO, B2O3, SiO2각각의 소정량을 평량(枰量)해서, 예를들면, 보올밀에서 혼합, 분쇄한후, 백금도가니에서 1100℃의 온도조건에서 용융하고, 급냉해서 유리화시켰다. 이 유리를 거칠게 분쇄한 후, 보올밀에서 미분쇄하여 유리프릿을 얻었다. 또한, 비교검토용 시료로서 PbO 70.0중량%, ZnO 25.0중량%, B2O35.0중량%로 이루어진 유리프릿 80.0중량%와 장석(장석은 k Al Si3O8, Na Al Si3O8, Ca Al2Si3O8의 고용체) 20.0중량%로 이루어진 콤포짓유리를 상기와 마찬가지의 공정으로 제작하였다. 이상과 같이 제작한 유리프릿의 조성물, 유리전이점 Tg, 선팽창계수 α 및 결정성을 하기의 제1표에 표시한다.
또한, 제1표에 나타낸 유리전이점 Tg 및 선팽창계수 α는 열분석장치를 사용해서 측정하였다. 또, 결정성에 대해서는, 금속현미경 혹은 전자현미경에 의해 유리의 표면상태를 관찰하고, 결정성이 높은 시료에 대해서는 ○표로, 결정성이 낮은 시료에 대해서는 △표로, 전혀 결정이 없는 것에 대해서는 ×표로 표시하였다.
* 는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제1표에 도시한 바와 같이, PbO의 첨가량이 많은 경우, 선팽창계수 α가 높아지고, ZnO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점 Tg가 낮아지고 결정화되기 쉽다. 또, BO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점이 높아지고, 첨가량이 15.0중량%를 초과한 경우에는 결정화되기 어렵게 된다. 그리고, SiO의 첨가량이 많아짐에 따라 유리전이점은 높아지는 경향이 있고, 선팽창계수는 낮아지는 경향이 있다.
다음, 상기 시료의 유리프릿 85중량%와, 유기바인더(에틸셀룰로오즈, 부틸카르비톨 아세테이트의 혼합물(15중량%를, 예를들면 3단로울밀에서 충분히 혼합하고 피복용 유리페이스트를 얻었다. 이 피복용 유리페이스트를, 예를들면 곡면스크리인 인쇄기에서 125~250메시지의 스크리인을 사용해서 상기 소결체의 측면에 인쇄하였다.
여기서, 피복용 유리페이스트의 도포량은, 페이스트를 도포한후, 150℃에서 30분간 건조해서 소결체의 중량차이에 의해 구하였다. 또, 도포량은 피복용 유리페이스트에 유기바인더, 아세트산n-부틸을 첨가해서 조정하였다. 그후, 350~700℃의 온도 조건에서 피복용 유리페이스트의 베이킹처리를 행하고, 소결체의 측면에 측면고정항층을 형성하였다. 이어서, 이 소결체의 양단면부를 평면연마하고, 알루미늄의 메탈리콘 전극을 형성해서 산화아연배리스터를 얻었다.
제1도는 이상과 같이해서 얻게 된 본 발명에 의한 산화아연배리스터의 단면도를 표시한다. 제1도에 있어서, (1)은 산화아연을 주성분으로 하는 소결체, (2)는 소결체(1)의 양단부에 형성된 전극, (3)은 소결체(1)의 측면에 결정화유리를 베이킹 처리해서 얻게 된 측면고저항층이다.
이어서, 하기의 제2표에, 상기 제1표의 피복용 유리를 사용하여 제작한 산화아연배리스터의 외관, V/V, 방전내량 특성 및 과전수명특성을 표시한다.
여기서, 피복용 유리페이스트의 도포량은, 50mg/㎠가 되도록, 페이스트의 점도를 콘트롤하였다. 또, 베이킹처리조건은 550℃, ]시간이다. 여기서, 시료수는 각 로트 n=5개이다. 또, V/V는 직류정전류 전원을 사용해서 측정하였다.
그리고, 방전내량특성은 4/10μS의 충격전류를 5분 간격으로 동일방향으로 2회씩 인가하고, 40KA로부터 스텝업하고, 외관의 이상 유무를 육안으로 관찰하고, 필요한 경우에는 금속현미경을 사용해서 조사하였다. 여기서, 표속의 ○표는 소정전류를 2회 인가한 후, 샘플에서 전혀 이상이 관찰되지 않았음을 표시하고, △표는 1~2개의 샘플에서, ×표는 3~5개의 샘플에서 이상이 관찰되었음을 표시하고 있다. 또, 과전수명특성은 주위온도 130℃, 과전율 95%(AC, 피이크치)의 조건으로 행하고, 누설전류가 5mA(피이크치)에 이르기 까지의 시간을 측정하였다. 또, V/V, 과전수명은 5개의 평균치로 표시하고 있다.
이상의 시료수, V/V의 측정방법, 방전내량의 시험방법, 과전수명특성의 평가방법에 대해서는, 특별한 기재가 없는한, 이하의 각 실시예에 대해서도 마찬가지로 한다.
* 는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제1표 및 제2표에서, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×19 /℃보다 작은 경우(G101, G118유리)는 유리가 박리되기 쉽고, 90×10 /℃를 초과한 경우에는 크랙이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.
이들 크랙이나 유리박리가 발생한 시료는, 측면고저항층의 절연성이 나쁘기 때문에, 방전내량특성이 낮은 것을 알 수 있다. 또, 피복용유리의 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위내에 있는 경우에는 결정성이 불량한 유리(G105, G113유리)에 대해서는 크랙이 생기기 쉽고 방전내량 특성도 낮다. 이것은, 결정성 유리쪽이 비결정성유리에 비해 피복막의 강도가 낮기 때문이라고 사료된다. 또, 결정화유리성분으로서의 ZnO의 첨가는, 산화아연배리스터의 전기적인 제특성, 신뢰성에 큰 영향을 미치지 않고, 유리의 물성, 그중에서도 유리전이점의 저하에 도움이 된다. 또, 종래에(비교검토용 시료)인 PbP-ZnO-BO유리와 장석의 콤포짓유리를 사용한 경우, 과전수명특성은 실용적인 레벨이나 방전내량특성이 낮은 것을 알 수 있다.
다음, SiO의 첨가량에 대해서 고찰한다. 먼저, SiO의 첨가량이 6.0중량% 미만의 조성계에 있어서는, 어느것의 조성계이어도 과전수명특성이 불량하다.
이것은 SiO의 첨가량이 6.0중량%보다 작은 경우, 피복막의 절연저항이 낮기 때문이라고 생각된다. 한편, SiO의 첨가량이 15.0중량%보다 많은 경우, 방전 내량특성이 낮다. 이것은 베이킹처리시에 유리의 불량한 유동성에 기인하여, 다공성이 되기쉬운 사실에 기인한다. 따라서, 산화아연배리스터의 측면고저항층용의 PbO를 주성분으로하는 결정화유리에 있어서는, 적어도 SiO를 6.0~15.0중량% 함유한 조성계인 것이 필요조건이다.
이상의 결과에서, 피복용 결정화유리의 조성은, PbO가 50.0~75.0중량%, ZnO가 10.0~30.0중량%, BO가 5.0~10.0중량%, SiO가 6.0~15.0중량%의 범위가 최적인 것을 알 수 있다. 또, 산화아연배리스터의 측면고정항층용으로서는, 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위내인 것이 필요하다.
다음, 본 발명의 시료로서 제1표에 표시된 G111 유리를 사용해서 유리페이스트의 도포량을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제3표에 표시한다. 여기서, 유리페이스트의 도포량은 1.0~300.0mg/㎠로 도포되었고, 이것은 페이스트의 점도 및 도포회수로 콘트롤하였다. 그리고, 제3표에 도시한 바와 같이 도포량이 10.0mg/㎠ 보다 작은 경우, 피복막의 강도가 낮고, 또한 도포량이 150.0mg/㎠보다 많은 경우에는 유리에 핀호올이 발생되기 쉽다. 양쪽의 경우에 의해, 방전내량특성이 불량하다.
따라서, 유리페이스트의 도포량은 10.0~150.0mg/㎠의 범위가 최적한 것을 알 수 있다.
* 는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
다음, 본 발명의 시료로서 제1표에 표시된 G111 유리를 사용해서 유리페이스트의 베이킹처리조건을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제4표에 표시한다. 여기서, 유리페이스트의 도포량이 50.0mg/㎠로 되도록 유리페이스트의 점도를 콘트롤하였다. 또, 유리의 베이킹처리는 350~700℃의 온도범위에서 유지시간을 1시간으로 하고, 공기속에서 행하였다. 그리고, 제4표에 명백한 바와 같이 450℃보다 저온에서 베이킹처리를 행한 경우, 유리가 충분히 용융하지 않기 때문에 방전내량특성이 낮고, 650℃보다 고온에서 베이킹처리를 행하는 경우, 전압비가 현저하게 저하되어 과전수명특성이 악화한다. 따라서, 유리페이스트의 베이킹처리조건은 450~650℃온도범위가 최적인 것을 알 수 있다. 또한, 베이킹처리시의 유지시간은, 10분 이상이면 제특성에 대한 영향이 작은 것을 확인하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
(실시예 2)
다음, MoO를 함유한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리 및 그것을 측면고저항층으로 사용한 산화아연배리스터에 대해서 설명한다.
먼저, PbO, ZnO, BO, SiO, MoO각각의 소정량을 평량하고, 피복용 결정화 유리를 상기의 실시예1과 마찬가지 공정으로 제작하였다. 이 결과를 하기의 제5표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청귀범위를 벗어난 비교검토예이다.
제5표에 표시된 바와 같이 PbO의 첨가량이 많은 경우, 선팽창계수(α)가 높아지고, ZnO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점(Tg)이 낮아지고 결정화되기 쉽다. 또, BO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점이 높아지고, 첨가량이 15.0중량%를 초과한 경우에는 결정화되기 어렵게 된다. 또, SiO의 첨가량이 많아짐에 따라 유리전이점은 높아지는 경향이 있고, 선팽창계수는 낮아지는 경향이 있다. 그리고, MoO의 첨가량이 증가함에 따라 유리의 결정화가 진행하였다. 또, PbO, BO가 작은계에서는 다공성 유리가 되기 쉬웠다.
다음, 상기 유리프릿을 상기 실시예와 마찬가지의 공정으로 페이스트화하고, 마찬가지로 실시예 1의 소결체에 도포, 베이킹처리를 행하고 산화아연배리스터의 시료를 제작하고, 특성평가를 행하였다.
그 결과를 하기의 제6표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제5표 및 제6표에서, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 /℃보다 작은 경우(G201, G205, G218 유리)에는 유리가 박리하기 쉽게 되고, 90×10 /℃를 초과하고 경우(G204 유리)에는 크랙이 발생하기 쉽게 됨을 알 수 있다. 이들 크랙이나 유리박리가 발생한 시료는, 측면고저항층의 절연성이 불량하기 때문에, 방전내량특성이 낮은 것으로 생각된다. 또, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위이어도, 결정성이 불량한 유리(G208 유리)에 대해서는 크랙이 생기기 쉽고, 방전내량특성도 낮다. 이것은, 결정성 유리쪽이 비결정성 유리에 비해 피복막의 강도가 높기 때문이라고 생각된다.
다음, MoO의 첨가량에 대해서 고찰한다. 먼저, MoO의 첨가량이 0.1중량% 이상의 조성계에 있어서는 어느것의 조성계이어도 전압비직선성이 향상되고, 그에 수반하여 과전수명특성도 향상한다. 이것은, MoO를 0.1중량% 이상 첨가함으로써, 피복막의 절연저항이 높아지기 때문이라고 생각된다. 한편, MoO의 첨가량이 10.0중량%보다 높은 경우, 방전내량특성이 낮다. 이것은, 베이킹처리시의 유리의 불량한 유동성에 기인하여, 다공성이 되기 쉽다는 사실에 기인한다. 따라서, 산화아연배리스터의 측면고저항층용의 PbO-ZnO-BO-SiO-MoO계 결정화 유리에 있어서는, 적어도 MoO를 0.1~10.0중량% 함유한 조성계일 것이 필요조건이다.
이상의 결과에서, 피복용 결정화 유리의 조성은, PbO가 50.0~75.0중량%, ZnO가 10.0~30.0중량%, BO가 5.0~10.0중량%, SiO가 0~15.0중량%, MoO가 0.1~10.0중량%의 범위가 최적인 것을 알 수 있다. 또, 산화아연배리스터의 측면고저항층용으로서는, 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위내일 것이 필요하다.
다음, 본 발명예의 시료로서 제5표에 표시된 G206 유리를 사용해서 유리페이스트의 도포량을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제7표에 표시하였다. 여기서 유리페이스트의 도포량은, 1.0~300.0mg/㎠이고, 이것은 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 제7표에 표시된 바와 같이, 도포량이 10.0mg/㎠보다 작은 경우, 피복막의 강도가 낮고, 또한 도포량이 150.0mg/㎠보다 많은 경우에는, 유리가 흐르거나, 유리에 핀호올이 발생하기 쉽다. 양쪽의 경우에 의해 방전내량특성이 불량하다. 따라서, 유리페이스트의 도포량은 10.0~150.0mg/㎠의 범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어나 비교검토예이다.
다음, 본 발명의 시료로서 제5표에 표시된 G206 유리를 사용해서 유리페이스트의 베이킹처리조건을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제8표에 표시하였다. 여기서, 유리페이스트의 도포량이 50.0mg/㎠로 되도록 점도를 콘트롤하였다. 또, 유리페이스트의 베이킹처리는 350~700℃의 온도범위에서 유지시간을 1시간으로 하고 공기중에서 행하였다. 이 결과, 450℃보다 저온에서 베이킹처리를 행한 경우, 유리페이스트가 충분히 응용하지 않기 때문에 방전내량특성이 낮고, 650℃보다 고온에서 베이킹처리를 행한 경우, 전압비가 현저하게 저하하여 과전수명특성이 악화한다. 따라서, 유리페이스트의 베이킹처리조건은 450~650℃의 온도범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
(실시예 3)
다음, WO을 함유한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리 및 그것을 측면고저항층으로서 사용한 산화아연배리스터에 대해서 설명한다.
먼저, PbO, ZnO, BO, SiO, MoO의 각각의 소정량을 평량하고, 피복용 결정화 유리를 상기의 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 제작하고, 유리전이점(Tg), 선팽창계수(α), 결정성을 평가하였다. 이 결과를 하기의 제9표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제9표에 표시한 바와 같이 PbO의 첨가량이 많은 경우, 선팽창계수가 높아지고, ZnO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점(Tg)이 낮아지고 결정화되기 쉽다.
또, BO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점이 높아지고, 첨가량이 15.0중량%를 초과한 경우에는 결정화하기 어렵다. 그리고, SiO의 첨가량이 많아짐에 따라 유리전이점은 높아지는 경향이 있고, 선팽창계수는 낮아지는 경향이 있다. 또, WO의 첨가량이 증가함에 따라 유리의 결정화가 진행하였다.
다음, 상기 유리프릿을 상기 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 페이스트화하고, 마찬가지로 실시예 1의 소결체에 도포, 베이킹 처리를 행하고 산화아연배리스터의 시료를 제작하고, 특성평가를 행하였다.
이 결과를 하기의 제10표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제9표 및 제10표에서, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 /℃보다 작은 경우(G301, G305유리)에는 유리가 박리되기 쉽고, 90×10 /℃를 초과한 경우에는 크랙이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다. 이들 크랙이나 유리박리가 발생한 시료는, 측면고저항층의 불량한 절연성에 기인하여, 방전내량특성이 낮다고 생각된다. 또, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위에 있는 경우에도, 결정성이 불량한 유리(G304, G308 유리)에 대해서는 크랙이 생기기 쉽고, 방전내량특성도 낮다. 이것은, 결정성 유리쪽이 비결정성 유리에 비해 피복막의 강도가 높기 때문이라고 생각된다.
다음, WO의 첨가량에 대해서 고찰한다. 먼저, WO의 첨가량이 0.5중량% 이상의 조성계에 있어서는 어느것의 조성계이어도 전압비직선성이 향상되고, 그에 수반하여 과전수명 특성도 향상한다. 이것은, WO을 0.5중량% 이상 첨가함으로써, 피복막의 절연저항이 높아지기 때문이라고 생각된다. 한편, WO의 첨가량이 10.0중량%보다 높은 경우(G1 유리), 방전내량특성이 낮다. 이것은, 베이킹처리시에 유리의 불량한 유동성에 기인하여 다공성이 되기 쉬운 때문이라고 생각된다.
따라서, 산화아연배리스터의 측면고저항층용의 PbO를 주성분으로 하는 결정화유리에 있어서는, 적어도 WO을 0.5~10.0중량% 함유한 조성계일 것이 필요조건이다.
이상의 결과에서, 피복용 결정화 유리의 조성은, PbO가 50.0~75.0중량%, ZnO가 10.0~30.0중량%, BO가 5.0~15.0중량%, SiO가 0.5~15.0중량%, WO가 0.5~10.0중량%의 범위가 최적인 것을 알 수 있다. 또, 산화아연배리스터의 측면고저항층용으로서는, 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위내일 것이 필요하다.
다음, 본 발명예의 시료로서 제9표에 표시된 G316 유리를 사용해서 유리페이스트의 도포량을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제11표에 표시한다. 여기서 유리페이스트의 도포량은, 1.0~300.0mg/㎠이고, 이것은 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 그리고, 제11표에 도시한 바와 같이, 도포량이 10.0mg/㎠보다 작은 경우, 피복막의 강도가 낮고, 또한 도포량이 150.0mg/㎠보다 많은 경우에는, 유리에 핀호올이 발생하기 쉽다. 양쪽의 경우에 의해 방전내량특성이 불량하다. 따라서, 유리페이스트의 도포량은 10.0~150.0mg/㎠의 범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
다음, 본 발명예의 실료로서 제9표에 표시된 G316 유리를 사용하여 유리페이스트의 베이킹처리조건을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제12표에 표시한다. 여기서, 유리페이스트의 도포량은 50.0mg/㎠가 되도록 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 또, 유리의 베이킹처리는 350~700℃의 온도범위에서 유지시간을 1시간으로 하고, 공기중에서 행하였다. 그리고, 제12표에서 명백한 바와 같이 450℃보다 저온에서 베이킹처리를 행한 경우, 유리가 충분히 용융하지 않기 때문에 방전내량특성이 낮고, 600℃보다 고온에서 베이킹처리 행한 경우, 전압비가 현저하게 저하해서 과전수명특성이 악화한다.
따라서, 유리페이스트의 베이킹처리조건은 450~600℃의 온도범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
(실시예 4)
다음, TiO를 함유한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리 및 그것을 측면고저항층으로서 사용한 산화아연배리스터에 대해서 설명한다.
먼저, PbO, ZnO, BO, SiO, TiO의 각각의 소정량을 평량하고, 피복용 결정화 유리를 상기의 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 제작하고, 유리전이점(Tg), 선팽창계수(α), 결정성을 평가하였다.
이 결과를 하기의 제13표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제13표에 표시한 바와 같이, PbO의 첨가량이 많은 경우, 선팽창계수(α)가 높아지고, ZnO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점(Tg)이 낮아지고 결정화되기 쉽다. 또, BO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점이 높아지고, 첨가량이 15.0중량%를 초과하는 경우는 결정화하기 어렵다. 그리고, SiO의 첨가량이 많아짐에 따라 유리전이점은 높아지는 경향이 있고, 선팽창계수는 낮아지는 경향이 있다. 그리고, TiO의 첨가량이 증가함에 따라 유리의 결정화가 진행하였다. 또, PbO, BO가 작은계에서는 다공성의 유리로 되기 쉬웠다.
다음, 상기 유리프릿을 상기 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 페이스트화하고, 마찬가지로 실시예 1의 소결체에 도포, 베이킹 처리를 행하고 산화아연배리스터의 시료를 제작하고, 특성평가를 행하였다.
이 결과를 하기의 제14표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제13표 및 제14표에서, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 /℃보다 작은 경우(G401, G405유리)에는 유리가 박리되기 쉽고, 90×10 /℃를 초과한 경우(G401 유리)에는 크랙이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다. 이들 크랙이나 유리박리가 발생한 시료는, 측면고저항층의 절연성이 불량하기 때문에, 방전내량특성이 낮다고 생각된다. 또, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위이어도, 결정성이 불량한 유리(G408 유리)에 대해서는 크랙이 생기기 쉽고, 방전내량특성도 낮다. 이것은, 결정성 유리쪽이 비결정성 유리에 비해 피복막의 강도가 높기 때문이라고 생각된다.
다음, TiO의 첨가량에 대해서 고찰한다. 먼저, TiO의 첨가량이 0.5중량% 이상의 조성계에 있어서는 어느것의 조성계 일지라도 전압비직선성이 향상하고, 그에 수반하여 과전수명특성도 향상한다. 이것은, TiO를 0.5중량% 이상 첨가함으로써, 피복막의 절연저항이 높아지기 때문이라고 생각된다. 한편, TiO의 첨가량이 10.0중량%보다 높은 경우, 방전내량특성이 낮다. 이것은, 베이킹처리시에 유리의 불량한 유동성에 기인하여 다공성이 되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산화아연배리스터의 측면고저항층용 PbO-ZnO-BO-SiO-TiO계 결정화 유리에 있어서, 적어도 TiO를 0.5~10.0중량% 함유한 조성계일 것이 필요조건이다.
이상의 결과에서, 피복용 결정화유리의 조성은, PbO가 50.0~75.0중량%, ZnO가 10.0~30.0중량%, BO가 5.0~10.0중량%, SiO가 0~15.0중량%, TiO가 0.5~10.0중량%의 범위가 최적인 것을 알 수 있다. 또, 산화아연배리스터의 측면고저항층용으로서는, 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위내일 것이 필요하다.
다음, 본 발명예의 시료로서 제13표에 표시된 G406 유리를 사용해서 유리페이스트의 도포량을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제15표에 표시한다. 여기서, 유리페이스트의 도포량은, 1.0~300.0mg/㎠이고, 이것은 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 제15표에 표시한 바와 같이, 도포량이 10.0mg/㎠보다 작은 경우, 피복막의 강도가 낮고, 또 도포량이 150.0mg/㎠보다 많은 경우에는, 유리가 흐르거나 유리에 핀호올이 발생하기 쉽다. 양쪽의 경우에 의해 방전내량특성이 불량하다. 따라서, 유리페이스트의 도포량은 10.0~150.0mg/㎠의 범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
다음, 본 발명예의 시료로서 제13표에 표시된 G406유리를 사용하여 유리페이스트의 베이킹처리조건을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제16표에 표시하였다. 여기서, 유리페이스트의 도포량은 50.0mg/㎠가 되도록 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 또, 유리페이스트의 베이킹처리는 350~700℃의 온도범위에서 유지시간을 1시간으로 하여 공기속에서 행하였다. 이 결과, 450℃보다 저온에서 베이킹처리를 행하는 경우, 유리페이스트가 충분히 용융하지 않기 때문에 방전내량특성이 낮고, 600℃보다 고온에서 베이킹처리 행하는 경우, 전압비가 현저하게 저하하고 과전수명특성이 악화한다. 따라서, 유리페이스트의 베이킹처리조건은 450~600℃의 온도범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
(실시예 5)
다음, NiO를 함유한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리 및 그것을 측면고저항층으로서 사용한 산화아연배리스터에 대해서 설명한다.
먼저, PbO, ZnO, BO, SiO, NiO의 각각의 소정량을 평량하고, 피복용 결정화 유리를 상기의 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 제작하고, 유리전이점(Tg), 선팽창계수(α), 결정성을 평가하였다. 이 결과를 하기의 제17표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제17표에 표시한 바와 같이, PbO의 첨가량이 많은 경우, 선팽창계수(α)가 높아지고, ZnO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점(Tg)이 낮아지고 결정화되기 쉽다. 또, BO의 첨가량이 많은 경우, 유리전이점이 높아지고, 첨가량이 15.0중량%를 초과한 경우에는 결정화하되기 어렵게 된다. 또, SiO의 첨가량이 많아짐에 따라 유리전이점은 높아지는 경향이 있고, 선팽창계수는 낮아지는 경향이 있다. 그리고, NiO의 첨가량이 증가함에 따라 유리의 결정화가 진행하였다. 또, PbO, BO가 작은계에서는 다공성의 유리가 되기 쉬웠다.
다음, 상기 유리프릿을 상기 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 페이스트화하고, 마찬가지로 실시예 1의 소결체에 도포, 베이킹 처리를 행하고 산화아연배리스터의 시료를 제작하고, 특성평가를 행하였다. 이 결과를 하기의 제18표에 표시하였다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
제17표 및 제18표에서, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 /℃보다 작은 경우(G501, G505유리)에는 유리가 박리되기 쉽고, 90×10 /℃를 초과한 경우(G504 유리)에는 크랙이 발생하기 쉽게되는 것을 알 수 있다. 이들 크랙이나 유리박리가 발생한 시료는, 측면고저항층의 절연성이 불량하기 때문에, 방전내량특성이 낮다고 생각된다. 또, 피복용 유리의 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위이어도, 결정성이 불량한 유리(G508 유리)에 대해서는 크랙이 생기기 쉽고, 방전내량특성도 낮다. 이것은 결정성 유리쪽이 비결정성 유리에 비해 피복막의 강도가 높기 때문이라고 생각된다.
다음, NiO의 첨가량에 대해서 고찰한다. 먼저, NiO의 첨가량이 0.5중량% 이상의 조성계에 있어서는 어느것의 조성계라도 전압비직선성이 향상하고, 그에 수반하여 과전수명특성도 향상한다. 이것은, NiO를 0.5중량% 이상 첨가함으로써, 피복막의 절연저항이 높아지기 때문이라고 사료된다. 한편, NiO의 첨가량이 5.0중량%보다 많은 경우, 방전내량특성이 낮다. 이것은, 베이킹처리시에 유리의 불량한 유동성에 기인하여, 다공성이 되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 따라서, 산화아연배리스터의 측면고저항층용 PbO-ZnO-BO-SiO-NiO계 결정화 유리에 있어서, 적어도 NiO를 0.5~5.0중량% 함유한 조성계일 것이 필요조건이다.
이상의 결과에서, 피복용 결정화 유리의 조성은, PbO가 55.0~75.0중량%, ZnO가 10.0~30.0중량%, BO가 5.0~10.0중량%, SiO가 0~150중량%, NiO가 0.5~5.0중량%의 범위가 최적인 것을 알 수 있다. 또, 산화아연배리스터의 측면고저항층용으로서는, 선팽창계수가 65×10 ~90×10 /℃의 범위내일 것이 필요하다.
다음, 본 발명예의 시료로서 제17표에 도시된 G516유리를 사용해서 유리페이스트의 도포량을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제19표에 표시한다. 이때, 유리페이스트의 도포량은, 1.0~300.0mg/㎠이고, 이것은 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 이때, 도포량이 10.0mg/㎠보다 작은 경우, 피복막의 강도가 낮고, 또 도포량이 150.0mg/㎠보다 많은 경우에는, 유리에 흐름이 발생하거나 핀호올이 발생하기 쉽다. 양쪽의 경우에 의해 방전내량특성이 나쁘다. 따라서, 유리페이스트의 도포량은 10.0~150.0mg/㎠의 범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
다음, 본 발명예의 시료로서 제17표에 표시된 G516유리를 사용하여 유리페이스트의 베이킹처리조건을 검토하였다. 이 결과를 하기의 제20표에 표시하였다. 이때, 유리페이스트의 도포량은 50.0mg/㎠가 되도록 페이스트의 점도 및 도포회수를 콘트롤하였다. 또, 유리페이스트의 베이킹처리는 350~700℃의 온도범위에서 유지시간을 1시간으로 하여 공기중에서 행하였다. 이 결과, 450℃보다 저온에서 베이킹처리를 행한 경우, 유리페이스트가 충분히 용융하지 않기 때문에 방전내량특성이 낮고, 60℃보다 고온에서 베이킹처리를 행한 경우, 전압비가 현저하게 저하하고, 과전수명특성이 악화한다. 따라서, 유리페이스트의 베이킹처리조건은 450~600℃의 온도범위가 최적인 것을 알 수 있다.
*는 본 발명의 청구범위를 벗어난 비교검토예이다.
또한, 상기 실시예 1에서는 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리의 대표예로서, PbO-ZnO-BO-SiO의 4성분계에 대해서, 실시예 2에서는 PbO-ZnO-BO-MoO의 4성분계 및 PbO-ZnO-BO-SiO-MoO의 5성분계에 대해서, 실시예 3에서는 PbO-ZnO-BO-SiO-WO의 5성분계에 대해서, 실시예 4에서는 PbO-ZnO-BO-TiO의 4성분계 및 PbO-ZnO-BO-SiO-TiO의 5성분계에 대해서, 실시예 5에서는 PbO-ZnO-BO-NiO의 4성분계 및 PbO-ZnO-BO-SiO-NiO의 5성분계에 대해서 각각 설명하였으나, 또 유리의 결정화를 촉진하는 첨가물, 예를들면 AlO, SnO등을 첨가해도 본 발명의 효과에 변동은 없다.
또 유리전이점을 저하시키는 물질로서 상기 실시예에서는 ZnO를 사용하였으나, 이것은 유리전이점을 저하시키는 작용을 가진 VO등의 기타물질로 치환될 수 있음은 물론이다. 또, 본 실시예에서는 산화물을 세라믹이 대표예로서, 산화아연배리스터에 본 발명의 PbO를 주성분으로 하는 피복용 결정화 유리를 사용하였으나, 이것은, 티탄산스트론튬계의 배리스터 티탄산바륨계의 콘덴서나 PTC더어미스터, 금속산화물계의 NTC더어미스터 등, 어느것의 산화물세라믹에도 전혀 똑같이 적용될 수 있는 것이다.
산업상의 이용가능성
이상으로 표시한 바와 같이 본 발명에 의하면, 결정성이 높고, 피복막강도가 강한 여러 가지의 PbO계 결정화 유리를 산화아연을 주성분으로 하는 소결체의 측면 고저항층으로서 사용함으로써, 저압비직선성, 방전내량특성, 과전수명특성이 뛰어난 산화아연배리스터를 얻을 수 있다. 본 발명의 산화아연배리스터는 특히 고도의 신뢰성이 요구되는 송배전선이나, 그들의 주변기기를 낙뇌서어지로부터 보호하기 위한 피뢰기의 특성요소로서 이용가치가 매우 높은 것이다.
또, 본 발명에 의한 PbO를 주성분으로 하는 피복용 결정화 유리는, 산화아연배리스터뿐 아니라, 여러 가지의 산화물계 세라믹, 예를들면 티탄산 스트론튬계의 배리스터, 티탄산바륨계의 콘덴서나 정특성 더어미스터, 금속산화물계의 부특성 더어미스터나 저항체 등의 피복재료로서 사용함으로써, 고강도화, 여러 가지의 전기적 특성의 안정 혹은 향상 등을 도모할 수 있다. 그뿐 아니라, 상기 실시예에서도 명백한 바와 같이 종래의 피복용 유리는 장석을 함유한 콤포짓 유리이기 때문에 다공성인 구조로 되기 쉬운 반면에, 본 발명의 PbO계 결정화 유리는 결정성이 높고, 균질이며 치밀한 구조가 되기 쉽기 때문에, 내약품성의 향상, 내습성의 향상 등의 효과도 아울러 가지고, 그 실용상의 가치는 매우 높은 것이다.

Claims (32)

  1. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체와, 소결체의 측면에, 적어도 SiO2를 6.0~15.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리로 이루어진 측면고저항층을 가진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 측면고저항층은, PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~10.0중량%, SiO26.0~15.0중량%의 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 하는 산화아연배리스터.
  3. 산화아연을 주성분으로 하는 또한 배리스터 특성을 가진 소결체의 측면에, 적어도 SiO2를 6.0~15.0중량%함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리와 유리기물로 이루어진 유리페이스트를 10.0~150.0mg/㎠의 비율로 도포한 다음, 450~650℃의 온도범위에서 베이킹 처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결정화 유리의 선팽창계수가 65×10-7~90×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  5. PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~10.0중량%, SiO26.0~15.0중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복용 결정화 유리 조성물.
  6. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체와, 소결체의 측면에, 적어도 산화몰리븐덴을 MoO3의 형태로 환산해서 0.1~10.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리로 이루어진 측면고저항층을 가진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-MoO3계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  8. 제6항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-SiO2-MoO3계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  9. 제6항에 있어서, 상기 측면 고저항층은 PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, MoO30.1~10.0중량%의 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  10. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체의 측면에 적어도 MoO3를 0.1~10.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리와 유기물로 이루어진 유리페이스트를 10.
    0~150.0mg/㎠의 비율로 도포한 다음, 450~650℃의 온도범위에서 베이킹처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 결정화 유리의 선팽창계수가 65×10-7~90×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  12. PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, MoO30.1~10.0중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복용 결정화 유리 조성물.
  13. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체와, 소결체의 측면에 적어도 WO3를 0.5~10.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화유리로 이루어진 측면고저항층을 가진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  14. 제13항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-SiO2-WO3계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  15. 제13항에 있어서, 상기 측면 고저항층은 PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, WO30.5~10.0중량%의 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  16. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체의 측면에, 적어도 WO3를 0.5~10.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리와 유기물로 이루어진 유리페이스트를 10.0~150.0mg/㎠의 비율로 도포한 다음에, 450~650℃의 온도범위에서 베이킹처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 결정화 유리의 선팽창계수가 65×10-7~90×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  18. PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, WO30.5~10.0중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복용 결정화 유리 조성물.
  19. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체와, 소결체의 측면에 적어도 산화티탄을 TiO2의 형태로 환산해서 0.5~10.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화유리로 이루어진 측면고저항층을 가진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  20. 제19항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-TiO2계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  21. 제19항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-SiO2-TiO2계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  22. 제19항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, TiO20.5~10.0중량%의 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  23. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체의 측면에, 적어도 TiO2를 0.5~10.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리와 유기물로 이루어진 유리페이스트를 10.0~150.0mg/㎠의 비율로 도포한 다음에, 450~600℃의 온도범위에서 베이킹처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 결정화 유리의 선팽창계수가 65×10-7~90×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  25. PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, TiO20.5~10.0중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복용 결정화 유리 조성물.
  26. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체와, 소결체의 측면에 적어도 산화니켈을 NiO의 형태로 환산해서 0.5~5.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리로 이루어진 측면고저항층을 가진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  27. 제26항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-NiO계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  28. 제26항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO-ZnO-B2O3-SiO2-NiO계 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  29. 제26항에 있어서, 상기 측면고저항층은 PbO 50.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, NiO0.5~5.0중량%의 결정화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터.
  30. 산화아연을 주성분으로 하고 또한 배리스터 특성을 가진 소결체의 측면에, 적어도 산화니켈을 NiO의 형태로 환산해서 0.5~5.0중량% 함유하고 또한 PbO를 주성분으로 하는 결정화 유리와 유기물로 이루어진 유리페이스트를 10.0~150.0mg/㎠의 비율로 도포한 다음, 450~600℃의 온도범위에서 베이킹처리하는 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 결정화 유리의 선팽창계수는 65×10-7~90×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 산화아연배리스터의 제조방법.
  32. PbO 55.0~75.0중량%, ZnO 10.0~30.0중량%, B2O35.0~15.0중량%, SiO20~15.0중량%, NiO0.5~5.0중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 피복용 결정화 유리 조성물.
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