JPH04170004A

JPH04170004A - 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法および被覆用結晶化ガラス組成物

Info

Publication number: JPH04170004A
Application number: JP2298030A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Katsumata; 雅昭勝又
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1992-06-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は主として電力分野に用いられる酸化亜鉛バリス
タおよびその製造方法と、サーミスタ、バリスタなどの
酸化物セラミックの被覆に用いられる結晶化ガラス組成
物に関するものである。

従来の技術ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉ！０３．　Ｃｏｏ、　５ｂ１
０３．　Ｃｒ２Ｏ２゜ＭｎＯ＠を始めとする種類の金属
酸化物を副成分とする酸化亜鉛バリスタは、大きなサー
ジ耐量と優れた電圧非直線性を有し、近年ギャップレス
アレスタ用の素子として、従来のシリコンカーバイトバ
リスタにとって代わって広く利用されていることは周知
の通りである。

従来より、酸化亜鉛バリスタの製造方法として、例えば
特開昭６２−１０１００２号公報などが開示されている
が、前記先行例の内容は以下の通りである。

まず、主成分のＺｎＯに、Ｂ１１０３．５ｂｚＯｓ、Ｃ
ｒ２Ｏ２、Ｃｏｏ、ＭｎＯよなどの金属酸化物をそれぞ
れ０．０１〜６．０モル％添加した原料粉を混合、造粒
し、この造粒粉を円柱状に加圧、形成し、電気炉で１２
００℃、６時間焼成する０次に、得られた焼結体の側面
に、ＰｂＯを６０重量％含有するＰｂＯ系ガラスフリフ
トを８０重量％と、長石を２０重量％と、有機バインダ
ーとからなるガラスペーストを、スクリーン印刷機で５
〜５００■／ｃｊ塗布した後、焼付処理を行う、このよ
うにして得られた素子の両端面を平面研磨し、アルミニ
ウムのメタリコン電極を形成し、酸化亜鉛バリスタを得
るものである。

発明が解決しようとする！ｌＢしかしながら、前記従来の製造方法による酸化亜鉛バリ
スタは、スクリーン印刷法を用いるため、側面ガラス層
の厚みが均一に形成され、放電耐量特性のバラツキが小
さいという長所を持つものの、ＰｂＯ系ガラスフリフト
と長石のコンポジットガラスであるため、放電耐量特性
が低く、またガラス焼付処理時に電圧非直線性を低下し
、課電寿命特性も悪化するという欠点を有していた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、高信幀性の
酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、さらに酸化物系
セラミック一般に用いられる被覆用結晶化ガラス組成物
を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段本発明では前記従来の課題を解決するため、　ＺｎＯを
主成分とする焼結体の側面に、少なくともＣｕＯを０．
１〜５．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化ガラ
スからなる側面高抵抗層を有する構成としたものである
。また、前記焼結体の側面に少なくともＣｕＯを０．１
〜５．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化ガラス
と有機バインダーからなるガラスペーストを１０．０〜
１５０．に／ｃｊ塗布し、４５０〜６００℃の温度範囲
にて焼付処理し、側面高抵抗層を形成するものである。

さらに、側面高抵抗層用の、少なくともＣｕＯを０．１
〜５．０重量％含むＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂｔ０３−ＳｉＯ
ｘ−ＣｕＯ系の酸化物セラミック被覆用の結晶化ガラス
組成物を提供するものである。

作用本発明によれば、ＰｂＯ−長石系コンボジットガラスに
較べ、ＰｂＯを主成分とする結晶化ガラスは、Ｃｕｅの
添加により結晶化が促進され、５ｉｎＨの添加により被
覆膜の強度が向上し、焼結体との密着性もよいため放電
耐量特性に優れ、さらに絶縁性も高いため、焼付処理時
の電圧非直線性の低下を最小限に抑えることが可能とな
り、課電寿命特性にも優れた高信頷性の酸化亜鉛バリス
タを得ることができる。

実施例以下、本発明の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、
さらに被覆用結晶化ガラス組成物について実施例に基づ
き詳細に説明する。

まず、ＺｎＯの粉末に合計量に対し、Ｂ１１０ｆｉ　　
ｏ、ｓモル％、Ｃｏ１０３　０．５モル％、Ｍｎ０１　
０．５モル％、５ｂｔ０３　１．０モル％、Ｃｒ＊Ｏｓ
　　０．５モル％、Ｎｉ０　０．５モル％、ＳｉＯｘ　
　０．５モル％を加え、純水、バインダー、分散剤とと
もに例えばボールミルにて充分に混合、粉砕した後、ス
プレードライヤーにて乾燥、造粒して原料粉を得た。こ
の原料粉を直径４０閣、厚さ３０ｍの大きさに圧縮成形
し、５００℃以上の温度条件にて脱脂処理した。その後
、１１００〜１２５０℃の温度範囲で焼成し、焼結体を
得た。

一方、被覆用結晶化ガラスは、ＰｂＯ，Ｚｎ（Ｌ　Ｂｇ
Ｏｓ＋ｓｈｏ、、　ＣａＯを所定量秤量し、例えばボー
ルミルにて混合、粉砕した後、白金ルツボにて１０００
〜１２００℃の温度条件で溶融し、急冷してガラス化さ
せた。

このガラスを粗粉砕した後、ボールミルにて微粉砕し、
ガラスフリットを得た。なお、比較検討用試料としてＰ
ｂＯ７０，０重量％、ＺｎＯ２５，０重量％、Ｂｔｕｓ
　　５．０重量％からなるガラスフリット８０．０重量
％の長石（長石はＫＡＩＳｉｓＯ＠、　ＮａＡｌ５ｉ３
０ａ。

ＣａＡＣａＡｌ１５ｉの固溶体＞　２０．０重置％から
なるコンポジットガラスを同様の工程で作製した。

以上のように作製したガラスフリフトの、組成およびガ
ラス転移点（Ｔｇ）　、線膨脹係数（α）および結晶性
を下記の第１表に示した。

なお、第１表においてガラス転移点Ｔｇおよび線膨脹係
数αは熱分析装置を用いて測定した。また、結晶性は金
属顕微鏡あるいは電子顕微鏡によりガラスの表面状態を
観察し、結晶性の高い試料についてはＯ印で、全く結晶
の見られないものについてはＸ印で表示した。

（以下余白）〈第１表〉０は比較検討例で本発明の請求範囲外である。

第１表よりＰｂＯの添加量が多い場合、線膨脹係数（α
）が高くなり、ＺｎＯの添加量が多い場合、ガラス転移
点（Ｔｇ）が低くなり結晶化しやすくなる。また、Ｂｔ
ｕｓの添加量が多い場合、ガラス転移点が高くなり、添
加量が１５．０重量％を超えた場合には結晶化しにくく
なる。さらに、５ｉＯｚの添加量が多くなるに従いガラ
ス転移点は高くなる傾向があり、線膨脹係数は低くなる
傾向がある。そして、ＣｕＯの添加量が増加するに従い
ガラスの結晶化が進行した。また、ＰｂＯ，Ｂｔｕｓが
少ない系ではポーラスなガラスとなり易かった。

次に、このガラスフリフト８５重量％と、有機バインダ
ー（エチルセルロース、ブチルカルビ）−ルアセテート
の混合物）　１５重量％を、例えば二本ロールミルにて
充分に混合し、被覆用ガラスペーストを得た。この被覆
用ガラスペーストを、例えば曲面スクリーン印刷機にて
１２５〜２５０メツシユのスクリーンを用いて前記焼結
体の側面に印刷した。ここで、被覆用ガラスペーストの
塗布量はペーストを塗布した後、１５０℃で３０分間乾
燥して焼結体の重量差から求めた。また、塗布量は被覆
用ガラスペーストに有機バインダー、酢酸ｎ−ブチルを
添加して調整した。その後、３５０〜７００℃の温度条
件にて被覆用ガラスペーストの焼付処理を行い、焼結体
に側面高抵抗層を形成した０次に、この焼結体の両端面
を平面研磨し、アルミニウムのメタリコン電極を形成し
、酸化亜鉛バリスタを得た。

第１図に、以上のようにして得られた本発明による酸化
亜鉛バリスタの断面図を示す、第１図において、■は酸
化亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の両端面に
形成された電極、３は焼結体１の側面に結晶化ガラスを
焼付処理して得られた側面高抵抗層である。

次に、下記の第２衆に、第１表の被覆用ガラスを用いて
作成して酸化亜鉛バリスタの外観、Ｖ＋ｍｓ／　Ｖ　＋
・ｊｌＡ、放電耐量特性および課電寿命特性を示す、こ
こで、被覆用ガラスペーストの塗布量は、５０■／ｄと
なるようペーストの粘度をコントロールした。また、焼
付処理条件は５５０℃、１時間である、ここで、試料数
は各ロットｎ＝５個である。

またＶｌｍＡ　／　Ｖ＋＊Ｉ＾は直流定電流電源を用い
て測定した。そして、放電耐量特性は４７１０μｓの衝
撃電流を５分間隔で同一方向に２回ずつ印加し、４０に
＾よりステップアップし、外観の異常の有無を目視にて
、必要な場合には金属顕微鏡を用いて調べた。ここで、
表中のＯ印は所定電流を２回印加した後、サンプルに全
く異常が認められなかったことを示し、Δ印は１〜２個
に、×印は３〜５個に異常が認められたことを示してい
る。さらに、課電寿命特性は周囲温度１３０℃、！電率
９５％（ＡＣ。

ピーク値）の条件で行い、漏れ電流が５醜＾（ピーク値
）に至るまでの時間を測定した。また、Ｖｌ、Ａ／Ｌｅ
＃＾２課電寿命は５個の平均値で示している。

以上の試料数、Ｖｌ−Ａ　／Ｖ＋。ｐ＾の測定方法、放
電耐量の試験方法１課電寿命特性の評価方法については
、特別の記載がない限り、以下の各実施例についても同
様とする。

（以下余白）（第２表〉０は比較検討例で本発明の請求範囲外である。

第１表および第２表から、被覆用ガラスの線膨脹係数が
６５ＸＩＯ−７／℃より小さい場合（ＣＩ、　Ｇ５ガラ
ス）はガラスが剥離し易くなり、９０Ｘ１０−’／℃を
超えた場合（０４ガラス）にはクランクが発生し易くな
ることがわかる。これらクラックやガラス剥離が発生し
た試料は、側面高抵抗層の絶縁性が悪いため、放電耐量
特性が低いと考えられる。

また、被覆用ガラスの線膨脹係数が６５〜９０Ｘ１０−
’／℃の範囲であっても、結晶性の悪いガラス（Ｇ８ガ
ラス）についてはクランクが入りやすく、放電耐量特性
も低い、これは、結晶性ガラスの方が非結晶性ガラスに
較べ被覆膜の強度が高いためと考えられる。また、Ｚｎ
Ｏの添加は、酸化亜鉛バリスタの電気的緒特性、信頼性
に大きな影響を及ぼさず、ガラスの物性中でもガラス転
移点の低下に役立つ、また、先行文献例であるＰｂＯ−
ＺｎＯ−Ｂ＊Ｏ＊、長石のコンポジットガラスを用いた
場合、課電寿命特性は実用的なレベルではあるが放電耐
量特性が低いことがわかる。

次に、ＣｕＯの添加量について考察する。まず、ＣｕＯ
の添加量が０．１重量％以上の組成系においてはいずれ
の組成系であっても電圧非直線性が向上し、それにとも
ない課電寿命特性も向上する。これは、ＣｕＯを０．１
重量％以上添加することにより、ガラス焼付処理時に焼
結体鉗面にＣｕＯが若干拡散し、ＺｎＯ粒子の抵抗が上
昇するためであると考えられる。一方、ＣｕＯの添加量
が５．０重量％より多い場合、放電耐量特性が低い、こ
れは、焼付処理時のガラスの流動性が悪いため、ポーラ
スになり易いためであると考えられる。従って、酸化亜
鉛バリスタの側面高抵抗層用のＰｂＯ−ＺｎＯ−ＢｔＯ
ｉ−５ｉＯｔ−ＣｕＯ系結晶化ガラスにおいて、少なく
ともＣｕＯを０．１〜５．０重量％含む組成系であるこ
とが必要条件である。

以上の結果より、被覆用結晶化ガラスの組成は、ＰｂＯ
が５５．０〜７５．０重量％、ＺｎＯが１０．０〜３０
．０重量％、Ｂ、Ｏ３が５．０〜１Ｏ００重量％、５ｉ
０２が０〜１５．０重量％、Ｃｕｅが０．１〜５．０重
量％の範囲が最適であることがわかる。また、酸化亜鉛
バリスタの側面高抵抗層用としては、線膨脹係数が６５
〜９０Ｘ１０−’／”Ｃの範囲内であることが必要であ
る。

次に、本発明例である第１表のＧ１６ガラスを用いてガ
ラスペーストの塗布量を検討した。この結果を下記の第
３表に示した。この際、ガラスペーストの塗布量は１．
０〜３００．０ｇ／ｃｊで、ペーストの粘度および塗布
回数でコントロールした。この時、塗布量が１０．０ｍ
ｇ／ｃｊより少ない場合、被覆膜の強度が低いため、ま
た塗布量が１５０．０■／ｄより多い場合にはガラスに
流れが発生したり、ピンホールが発生し易いため、放電
耐量特性が悪い。

従って、ガラスペーストの塗布量は１０．０〜１５０．
０■／　ｃｄの範囲が最適であることがわかる。

（以下余白）〈第３表〉次に、本発明例である第１表のＧ１６ガラスを用いてガ
ラスペーストの焼付処理条件を検討した。

この結果を下記の第４表に示した。この際、ガラスペー
ストの塗布量は５０．０■／ｃｄとなるよう粘度がコン
トロールした。また、ガラスペーストの焼付処理は３５
０〜７００℃の温度範囲にて保持時間を１時間とし空気
中で行った。この結果、４５０℃より低温で焼付処理を
行った場合、ガラスペーストが充分に溶融しないため放
電耐量特性が低く、６００″Ｃより高温で焼付処理を行
った場合、電圧比が著しく低下し、課電寿命特性が悪化
する。従って、ガラスペーストの焼付処理条件は４５０
〜６００℃の温度範囲が最適であることがわかる。

〈第４表〉なお、本実施例ではＰｂＯ−ＺｎＯ−ＢｚＯｓ−ＣｕＯ
１ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＢｚＯｓ−３ｉＯｔ−ＣｕＯの４お
よび５成分系の被覆用結晶化ガラスについて述べたが、
第６成分として、さらにガラスの結晶化を促進する微量
添加物、例えばＡＩ＊Ｏｓ＋　５ＩＩＯｔなどを添加し
ても本発明の効果に変わりはない、また、ガラス転移点
を低下させる物質として、前記実施例ではＺｎＯを用い
たが、これはその他の物質で置き換えることもできるの
はもちろんである。さらに、本実施例では、酸化物セラ
ミックの代表例として、酸化亜鉛バリスタ゛に本発明の
ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＢｚＯｘ−５ｉＯｚ−ＣｕＯ系の被覆
用結晶化ガラスを用いたが、チタン酸ストロンチウム系
のバリスタ、チタン酸バリウム系のコンデンサや正特性
サーミスタ、金属酸化物系の負特性サーミスタなど、い
ずれの酸化物セラミックにも全く同様に適用できるもの
である。

発明の効果以上のように本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする
焼結体の側面に少なくともＣｕＯを０．１〜５．０重量
％含むＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ！０ｓ−５ｉＯ，−ＣｕＯ系
の酸化物セラミック被覆用の結晶化ガラスを４５０〜６
００℃の温度条件で焼付処理することにより、放電耐量
特性、課電寿命特性の優れた酸化亜鉛バリスタを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法ならびに本発明の被覆用結晶
化ガラスを適用した一実施例による酸イし亜鉛バリスタ
の断面図である。ｌ・・・・・・焼結体、２・・・・・・電極、３・・・
・・・側面高抵抗層。代理人の氏名　弁理士　小鍜治　明　Ｃｔ力島２名ｌ−
・・煙釉伴第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ特
性を有する焼結体の側面に、少なくとも酸化銅をＣｕＯ
の形に換算して０．１〜５．０重量％含むＰｂＯを主成
分とする結晶化ガラスからなる側面高抵抗層を有する酸
化亜鉛バリスタ。
（２）側面高抵抗層がＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ＿２Ｏ＿３−
ＣｕＯ系結晶化ガラスからなる請求項１記載の酸化亜鉛
バリスタ。
（３）側面高抵抗層がＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ＿２Ｏ＿３−
ＳｉＯ＿２−ＣｕＯ系結晶化ガラスからなる請求項１記
載の酸化亜鉛バリスタ。
（４）酸化亜鉛を主成分とレ、焼結体自身がバリスタ特
性を有する焼結体の側面に、少なくとも酸化銅をＣｕＯ
の形に換算して０．１〜５．０重量％を含むＰｂＯを主
成分とする結晶化ガラスと有機物からなるガラスペース
トを１０．０〜１５０．０ｍｇ／ｃｍ＾２塗布し、４５
０〜６００℃の温度範囲にて焼付処理する酸化亜鉛バリ
スタの製造方法。
（５）結晶化ガラスの線膨脹係数が６５〜９０×１０＾
−＾７／℃である請求項４記載の酸化亜鉛バリスタの製
造方法。
（６）ＰｂＯ　５５．０〜７５．０重量％，ＺｎＯ　１
０．０〜３０．０重量％，Ｂ＿２Ｏ＿３　５．０〜１５．０重量％，ＳｉＯ＿２　０〜１５．０重量％，ＣｕＯ　０．１〜５．０重量％からなる被覆用結晶化ガ
ラス組成物。