JPH04171701A - 酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法および被覆用結晶化ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は主として電力分野に用いられる酸化亜鉛バリス
タおよびその製造方法と、サーミスタ。

バリスタなどの酸化物セラミックの被覆に用いられる結
晶化ガラゑ組成物に関するものである。

従来の技術 ＺｎＯを主成分とし、Ｂ　１２０３．Ｃｏｏ。

５ｂ２０３．Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２を始めとする種類の
金属酸化物を副成分とする酸化亜鉛バリスタは、大きな
サージ耐量と優れた電圧非直線性を有し、近年ギャップ
レスアレスタ用の素子として、従来のシリコンカーバイ
トバリスタにとって代わって広く利用されていることは
周知の通りである。

従来より、酸化亜鉛バリスタの製造方法として、例えば
特開昭６２−１０１００２号公報などが開示されている
が、前記先行例の内容は以下の通りである。まず、主成
分のＺｎＯに、Ｂｉ２Ｏ３゜５ｂ２（）＋、Ｃｒ２Ｏ３
，ｃｏＯ，ＭｎＯ２などの金属酸化物をそれぞれ０，０
１〜６，０モル％添加した原料粉を混合、造粒し、この
造粒粉を円柱状に加圧、形成し、電気炉で１２００℃、
６時間焼成する。次に、得られた焼結体の側面に、Ｐｂ
Ｏを６０重量％含有するＰｂＯ系ガラスフリットを８０
重量％と、長石を２０重量％と、有機バインダー七から
なるガラスペーストを、スクリーン印刷機で５〜５００
　ｍｇ　／　ｃ！塗布した後、焼付処理を行う。

このようにして得られた素子の両端面を平面研磨し、ア
ルミニウムのメタリコン電極を形成し、酸化亜鉛バリス
タを得るものである。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、前記従来の製造方法による酸化亜鉛バリ
スタは、スクリーン印刷法を用いろため、側面カラス層
の厚みが均一に形成され、放電耐量特性のバラツキが小
さいという長所を持つものの、Ｐ　ｂ　Ｏ系カラスフリ
ットと長石のコンポジットカラスであるため、放電１ｉ
ｉｔ量特性が低く、またガラス焼付処理時に電圧非Ｍ、
　純性を低下し、課電寿命特性も悪化するという欠点を
有していた。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、高信頼性の
酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、さらに酸化物系
セラミック一般に用いられる被覆用結晶化ガラス組成物
を提供することを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明では前記従来の課題を解決するため、ＺｎＯを主
成分とする焼結体の側面に、少なくともＬｉ２Ｏを０．
１〜５，０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化カラ
スからなる側面高抵抗層を有する構成としたものである
。また前記焼結体の側面に少なくともＬｉ２Ｏを０．１
〜５．０重量％含むＰｂＯを主成分とする結晶化カラス
と有機バインダーからなるガラスペーストを１０．０〜
１、５０．０　ｍｇ／　ｃｒｉｌ塗布し、４５０〜６０
０℃の温度範囲にて焼付処理し、側面高抵抗層を形成す
るものである。

さらに、側面高抵抗層用の、少なくともＬｉ２ＯをＯ，
１〜５．０重量％含むＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２０３−３　
ｉ　０２−Ｉ−ｉ２０系の酸化物セラミック被覆用の結
晶化ガラス組成物を提供するものである。

作用 本発明によれば、ＰｂＯ−長石系コンボジットガラスに
較べ、ＰｂＯを主成分とする結晶化カラスは、Ｌｉ２Ｏ
の添加により結晶化が促進され、５ｉ（ｈの添加により
被覆膜の強度が向上し、焼結体との密着性もよいため放
電耐量特性に優れ、さ−５＝ らに絶縁性も高いため、焼付処理時の電圧非直線性の低
下を最小限に抑えることが可能となり、課電寿命特性に
も優れた高信頼性の酸化亜鉛バリスタを得るこ七ができ
る。

実施例 以下、本発明の酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法、
さらに被覆用結晶化カラス組成物について実施例に基づ
き詳細に説明する。

ます、ＺｎＯの粉末に合計量に対し、Ｂｉ２０３０．５
モル％、ＣＯ２Ｏ３０，５モル％、ＭｎＯ２０，５モル
％、５ｂ２０３１．０モル％、Ｃｒ２０３０．５モル％
、ＮｉＯＯ，５モル％、５ｉＯ２０，５モル％を加え、
純水、バインダー、分散剤とともに例えばボールミルに
て充分に混合、粉砕した後、スプレードライヤーにて乾
燥、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径４０　ｍ
ｍ　、厚さ３０ｍｍの大きさに圧縮成形し、５００℃以
上の温度条件にて脱脂処理した。その後、１１００〜１
２５０°Ｃの温度範囲で焼成し、焼結体を得た。

一方、被覆用結晶化ガラスは、ＰｂＯ，ＺｎＯ。

Ｂ２Ｏ３，Ｓ　ｉ　０２．Ｌ　ｉ２０を所定量秤量し、
例えばボールミルにて混合、粉砕した後、白金ルツボに
て１０００〜１２００℃の温度条件で溶融し、急冷して
ガラス化させた。このガラスを粗粉砕した後、ボールミ
ルにて微粉砕し、ガラスフリットを得た。なお、比較検
討用試料としてＰｂＯ７０、’Ｏ重量％、ＺｎＯ２５，
０重量％、８２０３５．０重量％からなるガラスフリッ
ト８０．０重量％　゛の長石（長石はＫＡｅ　Ｓ　１３
０Ｂ、ＮａＡｅ　５ｉ３０Ｂ。

ＣａＡＱ　２Ｓ　１２０ｇの固溶体）２０．０重量％か
らなるコンポジットガラスを同様の工程で作製した。

以上のように作製したガラスフリットの、組成およびガ
ラス転移点（Ｔｇ）、線膨張係数（α）および結晶性を
下記の第１表に示した。

なお、第１表においてガラス転移点Ｔｇおよび線膨張係
数αは熱分析装置を用いて測定した。また、結晶性は金
属顕微鏡あるいは電子顕微鏡によりガラスの表面状態を
観察し、結晶性の高い試料については○印で、全く結晶
の見られないものについてはＸ印で表示した。

第１表よりＰｂＯの添加量が多い場合、線膨張係数（α
）が高くなり、ＺｎＯの添加量が多い場合、ガラス転移
点（Ｔｇ）が低くなり結晶化しやすくなる。また、Ｂ２
Ｏ３の添加量が多い場合、ガラス転移点が高くなり、添
加量が１５．０重量％を超えた場合には結晶化しにく（
なる。さらに、５ｉ０２の添加量が多くなるに従いガラ
ス転移点は高くなる傾向があり、線膨張係数は低くなる
傾向がある。そして、Ｌｉ２Ｏの添加量が増加するに従
いガラスの結晶化が進行した。また、ｐｂｏ。

Ｂ２Ｏ３が少ない系ではポーラスなガラスとなり易かっ
た。

次に、このガラスフリット８５重量％と、有機バインダ
ー（エチルセルロース、ブチルカルピトールアセテート
の混合物）１５重量％を、例えば三本ロールミルにて充
分に混合し、被覆用ガラスペーストを得た。この被覆用
ガラスペーストを、例えば曲面スクリーン印刷機にて１
２５〜２５０メツシユのスクリーンを用いて前記焼結体
の側面に印刷した。ここで、被覆用ガラスペーストの塗
布量はペーストを塗布した後、１５０℃で３０分間乾燥
して焼結体の重量差から求めた。また、塗布量は被覆用
ガラスペーストに有機バインダー。

酢酸ｎ−ブチルを添加して調整した。その後、３５０〜
７００℃の温度条件にて被覆用カラスペーストの焼付処
理を行い、焼結体に側面高抵抗層を形成した。次に、こ
の焼結体の両端面を平面研磨し、アルミニウムのメタリ
コン電極を形成し、酸化亜鉛バリスタを得た。

第１図に、以上のようにして得られた本発明による酸化
亜鉛バリスタの断面図を示す。第１図において、１は酸
化亜鉛を主成分とする焼結体、２は焼結体１の両端面に
形成された電極、３は焼結体１の側面に結晶化ガラスを
焼付処理して得られた側面高抵抗層である。

次に、下記の第２表に、第１表の被覆用ガラスを用いて
作製して酸化亜鉛バリスタの外観、Ｖ１ｍＡ／Ｖｒｏｕ
ｓ、放電耐量特性および課電寿命特性を示す。ここで、
被覆用ガラスペーストの塗布量は、５０　ｌｌ１ｇ　／
　ｃａとなるようペーストの粘度をコントロ−ルした。

また、焼付処理条件は５５００Ｃ，１時間である。ここ
で、試料数は各ロットｎ＝５個である。また、Ｖ　１ｍ
Ａ／　Ｖ　１ｏｐＡは直流低電流電源を用いて測定した
。そして、放電耐量特性は４／１０μｓの衝撃電流を５
分間隔で同一方向に２回ずつ印加し、４　Ｑ　］＜　Ａ
よりステップアップし、外観の異常の有無を目視にて、
必要な場合には金属顕微鏡を用いて調べた。ここで、表
中の○印は所定電流を２回印加した後、ザンブルに全く
異常が認められなかったことを示し、Δ印は１〜２個に
、Ｘ印は３〜５個に異常が認められたことを示している
。さらに、課電寿命特性は周囲温度１３０°Ｃ１課電率
９５％（ＡＣ，ピーク値）の条件で行い、漏れ電流が５
　ｍ　Ａ　（ピーク値）に至るまでの時間を測定した。

また、ＶＩｍＡ／ＶＩＯｕ＾２課電寿命は５個の平均値
で示している。

以上の試料数、Ｖ１ｍＡ／Ｖ＋ｏ、ｈＡの測定方法、放
電耐量の試験方法２課電寿命特性の評価方法については
、特別の記載がない限り、以下の各実施例についても同
様とする。

第１表および第２表から、被覆用ガラスの線膨張係数が
６５×１０″７／℃より小さい場合（Ｇ１゜Ｇ５ガラス
）はガラスが剥離し易くなり、９０Ｘ１０−７／’Ｃを
超えた場合（Ｇ４ガラス）にはクラックが発生し易くな
ることがわかる。これらクラックやガラス剥離が発生し
た試料は、側面高抵抗層の絶縁性が悪いため、放電耐量
特性が低いと考えられる。また、被覆用ガラスの線膨張
係数が６５〜９０　Ｘ　１０−７／’Ｃの範囲であって
も、結晶性の悪いガラス（Ｇ８ガラス）についてはクラ
ックが入りやすく、放電耐量特性も低い。これは、結晶
性ガラスの方が非結晶性ガラスに較べ被覆膜の強度が高
いためと考えられる。また、ＺｎＯの添加は、酸化亜鉛
バリスタの電気的緒特性、信頼性に大きな影響を及ぼさ
ず、ガラスの物性中でもガラス転移点の低下に役立つ。

また、先行文献例であるＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３、長
石のコンポジットガラスを用いた場合、課電寿命特性は
実用的なレベルではあるが放電耐量特性が低いことがわ
かる。

−１３＝ 次に、Ｌｉ２Ｏの添加量について考察する。まず、Ｌ１
２０の添加量が０．１重量％以−Ｆの組成系においては
いずれの組成系であっても電圧非直線性が向上し、それ
にともない課電寿命特性も向上する。これは、Ｌｉ２Ｏ
を０．１重量％以」二添加することにより、ガラス焼付
処理時に焼結体側面にＬｉ２Ｏが若干拡散し、ＺｎＯ粒
子の抵抗が」−昇するためであると考えられる。一方、
Ｌｉ２Ｏの添加量が５．０重量％より多い場合、放電耐
量特性が低い。これは、焼付処理時のガラスの流動性が
悪いため、ポーラスになり易いためであると考えられる
。従って、酸化亜鉛バリスタの側面高抵抗層用のＰｂＯ
−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３５ｉ０２　　Ｌ、ｉ２０系結晶化ガ
ラスにおいて、少なくともＬｉ２Ｏを０．１〜５．０重
量％含む組成系であることが必要条件である。

以上の結果より、被覆用結晶化カラスの組成は、ＰｂＯ
が５５．０〜７５．０重量％、ＺｎＯが１０．０〜３０
．０重量％、Ｂ２Ｏ３が５．０〜１０．０重量％，Ｓｉ
Ｏ２がＯ〜１５．０重量％、Ｌ１２０が０．１〜５．０
重量％の範囲、が最適であることがわかる。また、酸化
亜鉛バリスタの側面高抵抗層用としては、線膨張係数が
６５〜９０　ｘ　１０−７／℃の範囲内であることが必
要である。

次に、本発明例である第１表のＧ１６ガラスを用いてガ
ラスペーストの塗布量を検討した。この結果を下記の第
３表に示した。この際、ガラスペーストの塗布量は１．
０〜３００．０■／Ｃ−で、ペーストの粘度および塗布
回数でコントロールした。この時、塗布量が１０．０＋
ｎｇ　／　ｃｖｌより少ない場合、被覆膜の強度が低い
ため、また塗布量が１５０．０ｍｇ／ｃｄより多い場合
にはガラスに流れが発生したり、ピンホールが発生し易
いため、放電耐量特性が悪い。従って、ガラスペースト
の塗布量は１０．０〜１５０．０ｍｇ／ｃｗｔの範囲が
最適であることがわかる。

（以　下　余　白） 一１５＝ ＝　１６− 次に、本発明例である第１表のＧ１６ガラスを用いてガ
ラスペーストの焼付処理条件を検討した。この結果を下
記の第４表に示した。この際、ガラスペーストの塗布量
は５０．０ｍｇ／ｃｉとなるよう粘度をコントロールし
た。また、ガラスペーストの焼付処理は３５０〜７００
℃の温度範囲にて保持時間を１時間とし空気中で行った
。この結果、４５０℃より低温で焼付処理を行った場合
、ガラスペーストが充分に溶融しないため放電耐量特性
が低（，６００℃より高温で焼付処理を行った場合、電
圧比が著しく低下し、課電寿命特性が悪化する。従って
、ガラスペーストの焼付処理条件は４５０〜６００℃の
温度範囲が最適であることがわかる。

（以　　下　　余　　白） なお、本実施例ではＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２０３−Ｌｉ２
０．ＰｂＯ−ＺｎＯ”Ｂ２０：＋−８ｉ　０２−Ｌｉ２
Ｏの４および５成分系の被覆用結晶化カラスについて述
べたが、第６成分として、さらにガラスの結晶化を促進
する微量添加物、例えばＡｅ２ｏ３゜Ｓ　ｎ　０２なと
を添加しても本発明の効果に変わりはない。また、ガラ
ス転移点を低下させる物質として、前記実施例ではＺｎ
Ｏを用いたが、これはその他の物質で置き換えることも
できるのはもちろんである。さらに、本実施例では、酸
化物セラミックの代表例として、酸化亜鉛バリスタに本
発明のＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２０３−８１ｏ２−Ｌ　ｉｚ
。

系の被覆用結晶化ガラスを用いたが、チタン酸ストロン
チウム系のバリスタ、チタン酸バリウム系のコンデンサ
や正特性サーミスタ、金属酸化物系の負特性サーミスタ
など、いずれの酸化物セラミックにも全く同様に適用で
きるものである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、酸化亜鉛を主成分とする
焼結体の側面に少なくともし１２０を０．１〜５．０重
量％含むＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２０３−８　ｉ　０２−Ｌ
　ｉ２０系の酸化物セラミック被覆用の結晶化ガラスを
４５０〜６００℃の１Ｂ度条件で焼付処理することによ
り、放電耐量特性９課電寿命特性の優れた酸化亜鉛バリ
スタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法ならびに本発明の被覆用結晶
化ガラスを適用した一実施例による酸化亜鉛バリＸりの
断面図である。 １・・・・・・焼結体、２・・・・・・電極、３・・・
・・・側面高抵抗層。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ特
   性を有する焼結体の側面に、少なくとも酸化リチウムを
   Ｌｉ＿２Ｏの形に換算して０．１〜５．０重量％含むＰ
   ｂＯを主成分とする結晶化ガラスからなる側面高抵抗層
   を有する酸化亜鉛バリスタ。
2. （２）側面高抵抗層がＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ＿２Ｏ＿３−
   Ｌｉ＿２Ｏ系結晶化ガラスからなる請求項１記載の酸化
   亜鉛バリスタ。
3. （３）側面高抵抗層がＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ＿２Ｏ＿３−
   ＳｉＯ＿２−Ｌｉ＿２Ｏ系結晶化ガラスからなる請求項
   １記載の酸化亜鉛バリスタ。
4. （４）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身がバリスタ特
   性を有する焼結体の側面に、少なくとも酸化リチウムを
   Ｌｉ＿２Ｏの形に換算して０．１〜５．０重量％を含む
   ＰｂＯを主成分とする結晶化ガラスと有機物からなるガ
   ラスペーストを１０．０〜１５００ｍｇ／ｃｍ＾２塗布
   し、４５０〜６００℃の温度範囲にて焼付処理する酸化
   亜鉛バリスタの製造方法。
5. （５）結晶化ガラスの線膨張係数が６５〜９０×１０＾
   −＾７／℃である請求項４記載の酸化亜鉛バリスタの製
   造方法。
6. （６）ＰｂＯ５５．０〜７５．０重量％，ＺｎＯ１０．
   ０〜３０．０重量％，Ｂ＿２Ｏ＿３５．０〜１５．０重
   量％，ＳｉＯ＿２０〜１５重量％Ｌｉ＿Ｏ０．１〜５．
   ０重量％からなる被覆用結晶化ガラス組成物。