JP2666265B2 - ＴｉＯ２を主たる成分とする誘電体セラミクスに用いられる焼結助剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はセラミクス用焼結助剤に関し、特にTiO₂を
主たる成分として含有する誘電体材料に添加混合される
セラミクス用焼結助剤に関する。 （従来技術） たとえば、チタン酸バリウム（BaTiO₃）、チタン酸ス
トロンチウム（SrTiO₃）、酸化チタン（TiO₂）などを主
体とする誘電体磁器は、通常1,300℃以上の温度で焼成
される。 （発明が解決しようとする問題点） このような磁器組成物を用いてたとえば積層コンデン
サを製造する場合には、各セラミック層の間に内部電極
が介在されるが、誘電体組成物は上述したように1,300
℃以上の温度で焼成されるため、未焼成のセラミック積
層体には、内部電極として高融点の白金，パラジウムな
どの貴金属のペーストが用いられる。しかしながら、こ
れらの貴金属は高価なため、積層コンデンサに占める内
部電極の材料費が30〜50％にものぼり、積層コンデンサ
のコストダウンに対応できないことになる。 また、焼成温度が1,300℃以上になれば、使用される
焼成炉の損傷が激しいので、焼成炉の保守，管理コスト
が使用時間の経緯とともに高くなり、しかも、焼成温度
が高いため、磁器化に要するエネルギコストも膨大なも
のとなる。 このため、最近では、低温焼結用の材料として鉛系の
コンデンサ材料、内部電極に安価なニッケルを用いた非
還元性のコンデンサ材料、さらには、内部電極として
鉛，鉛−錫合金を用い、あらかじめ積層体に内部電極が
形成される領域に空隙層を形成しておき、この空隙層に
溶融した鉛，鉛−錫合金を注入し、冷却，固化すること
により、積層コンデンサとしたものがある。 しかしながら、従来よりすでに存在する誘電体材料に
ついて、そのものが有する特性が使用要求レベルに十分
に応えられるものである以上、この特性を損なわずに低
温で焼成できれば、それに越したことはない。 それゆえに、この発明の主たる目的は、TiO₂を主たる
成分とする誘電体材料の焼成温度を下げることができ
る、セラミクス用焼結助剤を提供することである。 （問題点を解決するための手段） この発明は、Li₂Oが２〜45モル％、ZnO,SnOおよびMnO
の合計が40モル％以下（ただし、ZnO,SnOおよびMnOのう
ち少なくとも１種）、RO（ただし、ＲはBa,Sr,Caおよび
Mgのうち少なくとも１種）が５〜40モル％、および（T
i,Si）O₂が30〜70モル％（ただし、（Ti,Si）O₂のうちS
iO₂成分が15モル％以上）からなる主成分に、100重量部
の主成分に対して、Al₂O₃,B₂O₃,CuO,Nb₂O₅,Ta₂O₅,Ga
₂O₃,GeO₂,Y₂O₃,ZrO₂,WO₃,MoO₃,Fe₂O₃,CoO,NiO,PbOおよ
びBiO₂O₃のうち少なくとも１種を０〜20重量部（ただ
し、Y₂O₃,ZrO₂,WO₃,MoO₃,Fe₂O₃,CoO,NiO,PbOおよびBi₂O
₃については10重量部以下）添加した、TiO₂を主たる成
分とする誘電体セラミクスに用いられる焼結助剤であ
る。 この発明のTiO₂を主たる成分とする誘電体セラミクス
に用いられる焼結助剤を上述のような組成範囲に限定し
たのは次の理由による。 つまり、Li₂Oが２モル％未満では焼成温度が1,300℃
を超えてしまい、この発明の目的が達成できなくなるか
らである。一方、Li₂Oが45モル％を超えると、焼結助剤
そのものの溶融温度が800℃未満となり、その焼結助剤
を誘電体材料に配合して成形体とし、焼成プロセスにも
たらされる場合、焼結が完了する前に成形体が軟化変形
するため、焼結助剤としての役割を果たさないからであ
る。それと同時に、一旦ガラス化する際に、焼結助剤そ
のものが溶融固化してしまい、200メッシュの篩を通過
する粉末が得られないからである。 また、ZnO,SnOおよびMnOの合計が40モル％を超える場
合には、焼成温度が1,300℃を超えてしまうからであ
る。 ROが５モル％未満あるいは40モル％を超えても、焼成
温度が1,300℃を超えてしまうからである。 さらに、（Ti,Si）O₂が30モル％未満あるいは70モル
％を超えると、焼成温度が1,300℃を超えてしまい、こ
の発明の目的が達成できなくなってしまうからである。
（Ti,Si）O₂のうち、SiO₂が15モル％未満あるいはTiO₂
が含有されない場合にも、焼成温度の低減化が実現され
ないからである。 また、Li₂O,ROおよび（Ti,Si）O₂などからなる主成分
に、100重量部の主成分に対して、Al₂O₃,B₂O₃,CuO,Nb₂O
₅,Ta₂O₅,Ga₂O₃,GeO₂,Y₂O₃,ZrO₂,WO₃,MoO₃,Fe₂O₃,CoO,Ni
O,PbOおよびBi₂O₃のうち少なくとも１種を20重量部（Y₂
O₃,ZrO₂,WO₃,MoO₃,Fe₂O₃,CoO,NiO,PbOおよびBi₂O₃につ
いては10重量部）を超えた範囲で添加した場合にも、焼
成温度の低減化が実現されないからである。 （発明の効果） この発明によれば、TiO₂を主たる成分とする誘電体材
料の焼成温度を下げることができる。しかも、この場
合、焼結された誘電体磁器はその誘電損失に悪影響が与
えられない。 この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利
点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろ
う。 （実施例） この発明のTiO₂を主たる成分とする誘電体セラミクス
に用いられる焼結助剤は、主体となる誘電体材料を焼結
する際に、あらかじめ所定の割合で誘電体材料の主成分
に添加混合された後成形体とされ、その後焼成プロセス
にもたらされる。この場合、誘電体セラミクス用焼結助
剤は誘電体材料の主成分に対して、個々に添加してもよ
いが、あらかじめ誘電体セラミクス用焼結助剤を配合し
ておき、これを熱処理して溶融し、その後ガラス化して
粉砕したものを、誘電体材料の主成分に添加混合しても
よい。 なお、この発明の誘電体セラミクス用焼結助剤を誘電
体材料の主成分に添加する割合は、誘電体材料の主成分
によって異なるが、全体の0.05〜25.0重量％の範囲であ
る。これは、誘電体セラミクス用焼結助剤の添加する割
合が0.05重量％未満では焼成温度の低減化が実現され
ず、一方、25.0重量％を超えると誘電体特性が著しく損
なわれるからである。 実施例１ まず、別表１に示した組成の焼結助剤が得られるよう
に、各成分の酸化物，炭酸塩あるいは水酸化物を調合し
た。これらをアルミナボールを玉石としてポリポットミ
ルで16時間湿式混合，粉砕した後蒸発乾燥して、粉末を
得た。得られた粉末をジルコニア質の匣に入れて800℃
の温度で２時間焼成した後、200メッシユの篩を通過す
るように粗粉砕して、焼結助剤を準備した。 一方、セラミック原料として、84BaTiO₃−10CaSnO₃−
6CaZrO₃（モル比）の主成分にMnOが１重量％添加された
組成物が得られるように、各原料の酸化物または炭酸塩
を調合した。これらをアルミナボールを玉石としてポリ
ポットミルで16時間湿式混合，粉砕した後蒸発乾燥し
て、粉末を得た。得られた粉末をジルコニア質の匣にい
れて1,100℃の温度で２時間焼成した後、200メッシュの
篩を通過するように粗粉砕して、誘電体粉末を準備し
た。 次に、準備した誘電体粉末に焼結助剤を別表１に示す
割合で添加し、これにポリビニルアルコール系のバイン
ダを加えてポリポットミルで16時間湿式混合した。これ
を蒸発乾燥し、造粒した後、1,000kg/cm²の圧力で加圧
して直径10mm,厚み1mmの円板に成形して成形体を得た。
この成形体を自然雰囲気中で1,000℃〜1,350℃の温度で
２時間焼成して、焼結体を得た。 得られた焼結体について、ふくしん液に漬けて焼結度
の試験を行い、最適焼成温度を決定した。 また、得られた焼結体の両面に電極となる銀ペースト
を印刷塗布し、銀ペーストを空気中で800℃の温度で30
分間焼いて、電極を形成して、コンデンサ（試料）を得
た。得られたコンデンサ（試料）について25℃の温度に
おける1KHz,1Vr.m.sでの誘電率（ε）、誘電損失（Tan
δ）および＋20℃を基準にした−25〜＋85℃の温度範囲
で誘電率の温度特性を測定した。この測定結果を別表２
に示した。 なお、別表１および別表２中、＊印のものはこの発明
範囲外のものである。 また、別表２において、温度特性について、B,C,D,E
およびＦの各特性はJIS規格による温度特性を意味し、
各特性について詳細に説明すれば次のとおりである。 Ｂ特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
＋85℃における容量変化率が−10〜＋10％を超えない。 Ｃ特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
＋85℃における容量変化率が−20〜＋20％を超えない。 Ｄ特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
＋85℃における容量変化率が−30〜＋20％を超えない。 Ｅ特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
＋85℃における容量変化率が−55〜＋20％を超えない。 Ｆ特性:20℃における静電容量を基準として、−25℃〜
＋85℃における容量変化率が−80〜＋30％を超えない。 この実施例１においては、この発明の焼結助剤をTiO₂
を主たる成分とする誘電体材料に添加して焼成すること
によって、焼結助剤を未添加のものに比べて、焼結温度
を低減できることがわかる。また、焼結助剤の添加量を
増加していくと、室温における誘電率は低下するが、一
方では、誘電率の温度特性がＦ特性→Ｅ特性→Ｄ特性→
Ｃ特性→Ｂ特性のように変化し、その変化率を徐々に少
なくでき、温度特性の改善に効果がみられることがわか
る。さらに、100重量％の誘電体材料に対して0.05重量
％の焼結助剤が添加されているときには、誘電率の低下
現象はみられないことがわかる。また、室温における誘
電損失は焼結助剤の添加量にほとんど影響されないこと
がわかる。 実施例２ セラミック原料として、35SrTiO₃−15PbTiO₃−17CaTi
O₃−7Bi₂O₃−26TiO₂（モル比）にMnOが0.1重量％添加さ
れた組成の誘電体粉末を実施例１と同様に準備し、別表
３に示した組成の焼結助剤を添加して、実施例１と同様
に評価した。得られた結果を別表４に示した。なお、別
表３および別表４中、＊印のものはこの発明範囲外のも
のである。 この実施例２においても、実施例１と同様に、この発
明の焼結助剤をTiO₂を主たる成分とする誘電体材料に添
加して焼成することによって、焼結助剤を未添加のもの
に比べて、焼結温度を低減できることがわかる。また、
焼結助剤の添加量を増加していくと、室温における誘電
率は低下するが、一方では、誘電率の温度特性がＣ特性
→Ｂ特性のように変化し、その変化率を徐々に少なくで
き、温度特性の改善に効果がみられることがわかる。さ
らに、焼結助剤が0.05重量％添加されているときには、
誘電率の低下現象はみられないことがわかる。また、室
温における誘電損失は焼結助剤の添加量にほとんど影響
されないことがわかる。 実施例３ セラミック原料として、81.5BaTiO₃−8BaZrO₃−10CaZ
rO₃−0.5MgO（モル比）にMnOが0.3重量％添加された組
成の誘電体粉末を実施例１と同様に準備し、別表５に示
した組成の焼結助剤を添加して実施例１と同様に評価し
た。ただし、この実施例３ではその焼成雰囲気として還
元性雰囲気（H₂を１％含むN₂雰囲気）を用いて焼成し
た。得られた結果を別表６に示した。なお、別表５およ
び別表６中、＊印のものはこの発明範囲外のものであ
る。 この実施例３のように、還元性雰囲気で焼成した場合
でも、他の実施例と同様に、この発明の焼成助剤をTiO₂
を主たる成分とする誘電体材料に添加して焼成すること
によって、焼結助剤を未添加のものに比べて、焼結温度
を低減できることがわかる。また、焼結助剤の添加量を
増加していくと、室温における誘電率は低下するが、一
方では、誘電率の温度特性がＦ特性→Ｅ特性→Ｄ特性の
ように変化し、その変化率を徐々に少なくでき、温度特
性の改善に効果がみられることがわかる。さらに、焼結
助剤が0.1重量％のときには、誘電率の低下現象は認め
られないことがわかる。また、室温における誘電損失は
焼結助剤の添加量にほとんど影響されないこともわか
る。 上述の各実施例から明らかなように、この発明の焼結
助剤を、TiO₂を主たる成分として含有する誘電体材料に
添加することによって、誘電体損失に悪影響を与えず焼
結温度の低減化を図ることができる。これは、焼結助剤
にも、TiO₂が含まれ、それと誘電体材料中のTiO₂との焼
結温度域における濡れ性がよくなり、緻密な誘電体セラ
ミクス焼結体が得られるように働くことによるものであ
る。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．Li₂Oが２〜45モル％、 ZnO,SnOおよびMnOの合計が40モル％以下（ただし、ZnO,
   SnOおよびMnOのうち少なくとも１種）、 RO（ただし、ＲはBa,Sr,CaおよびMgのうち少なくとも１
   種）が５〜40モル％、および （Ti,Si）O₂が30〜70モル％（ただし、（Ti,Si）O₂のう
   ちSiO₂成分が15モル％以上）からなる主成分に、 100重量部の前記主成分に対して、Al₂O₃,B₂O₃,CuO,Nb₂O
   ₅,Ta₂O₅,Ga₂O₃,GeO₂,Y₂O₃,ZrO₂,WO₃,MoO₃,Fe₂O₃,CoO,Ni
   O,PbOおよびBiO₂O₃のうち少なくとも１種を０〜20重量
   部（ただし、Y₂O₃,ZrO₂,WO₃,MoO₃,Fe₂O₃,CoO,NiO,PbOお
   よびBi₂O₃については10重量部以下）添加した、TiO₂を
   主たる成分とする誘電体セラミクスに用いられる焼結助
   剤。